JPS584263A - 蓄電池用固体電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一般的にいって、本発明は改良蓄電池および改良蓄電池
をその構造の中に組入れた、蓄電池を含む装置に関する
。さらに詳細にいえば、本発明は蓄電池の電極を作ると
きに使用され、結晶性および多結晶性鉛超酸化物の混合
物である活性物質の製法に関する〇蓄電池の構造および
ｈ用は周知である。−次電池でも二次電池でも電解質の
中に浸漬された導電性材料の２枚のプレートよりなる電
気化学的装置である。−次電池は電気ポテンシャルを生
じ、化学的エネルギーを電気的エネルギーに不可逆的に
変換するが、二次電池はその機能が可逆的であり、化学
的エネルギーを電気的エネルギーに、また反対に電気的
エネルギーを化学的エネルギーに変換することができる
。二次電池は一般に「蓄電池」と呼ばれることの方が多
い。

蓄電池が電気的エネルギーを供給するとき、電池は「放
電している」と呼ばれ、化学的エネルギーが電気的エネ
ルギーに変換している。また蓄電池に電気的エネルギー
を供給するとき、過程が反対になり、電池は「充電して
いる」と呼ばれる。

直列または並列に接続された２個以上の電池はバッテリ
ーを構成し、数個の蓄電池を接続することによって作ら
れるバッテリーは蓄電バッテリーとして知られている。

蓄電バッテリーには共通しで２種あり、そのひとつは鉛
−酸タイプのバッテリーあるいは簡単に鉛バッテリーで
あり、他はニッケルーアルカリタイプのバッテリーまた
はエジソンタイプのバッテリー、あるいは俗にアルカリ
バッテリーと呼ばれている。本発明が関するのは前者の
タイプのバッテリーである。

鉛−酸バッテリーの電池は鉛酸化物の陽極板とスポンジ
状鉛の陰極板よりなり、これらの極板は電解質としての
硫酸の希溶液中に浸漬される。各極板の活性材料は電気
がバッテリーに流れるとき化学的変化を受ける部分であ
る。この活性材料は純鉛または鉛合金たとえば鉛とアン
チモンとの合金のフレームまたはグリッドに支持されて
おり、このグリッドは活性材料を担持し、また電ｍｖ通
すという二重の機能を果している。本発明が特に関係す
るのは新しくて独得な改良活性材料である。

代表的な鉛−酸タイプのバッテリーにおける充電および
放電のサイクルは次の可逆反応によって表わすことがで
きる。

充電　　　放電 ＰｂＱ□＋ｚＨ，ｓｏ４＋　Ｐｂニ２ＰｂＳＯ，＋　２
Ｈ，９陽極板　　　　　　陰極板 陽極板の活性材料はカッ色の多孔性酸化鉛であるのに対
して、陰極板上の活性材料は純粋な形の灰色の多孔性ス
ポンジ状鉛である。

市場で現在得られる鉛−酸バッテリーの性能に限度があ
り、これを改善しようとする種々のこころみおよび提案
が今までにされている。すなわちこれらのバッテリーの
充電および放電特性の向上、電流放電率の上昇およびバ
ッテリー中の単電池の内部抵抗の低下は、この分野の従
来技術の研究者がかなり注目していた多くの性質のうち
の一部にしかすぎない。単電池および単電池を組込んだ
装置の総合的な性能を向上させるために、一部の研究者
は電極に注目し、他の研究者は種々の電解質を提案して
いる。

米国特許第２，９３３，５４７号明細書は銀および亜鉛
電極およびこれらの電極間に介在する溶媒化カチオン交
換樹脂の固体膜よりなる固相単電池の複数個から作られ
たバッチリーラ記載している。

米国特許第３，４６８，７１９号明細書は、格子構造が
アルミニウムイオンと酸素イオンとの組合せおよび電場
の影響を受けて結晶格子に対して移動するナトリウムイ
オンよりなる多結晶性材料から作られた固相イオン伝導
体を記載している。この材料は、この特許明細書の実施
例３にさらに詳細に記載されているように、バッテリー
を構成するときの半電池セパレーターとして使用されて
いる。

米国特許第３，４９９，７９６号明細書はＬ対のカチオ
ン交換関係にあり、カチオン伝導性であるがエレクトロ
ン非電導性の結晶性物質によって分離されているエレク
トロン伝導性およびカチオン伝導性結晶性物質の間に介
在するセラミックサンドウィッチおよびこれを使用する
装置を記載している。

米国特許第３，７０９，８２０号明細書は、７．７．８
．８−テトラシアノキノジメタンのイオン結晶、芳香族
アミンおよびイオン結晶格子中に含浸された液体よりな
る結晶性電子供与−受体錯体である有機固体電解質を記
載している。この特許明細書に記載め電解質はコンデン
サーに使用１れ、その抵抗を低下させることができる。

米国特許第３．７６５，９１５号明細書はナトリウム一
イオウ形の電池またはバッテリーの構成に電解倫として
使用するためのβ−アルミナのポリ結晶性セラミックの
使用を記載している。

前述の特許明細書は、この分野で開発された研究および
活動を表わす非常に多くの特許明細書のうちの一部にす
ぎないが、鉛−酸バッテリーの基本的構造、およびこれ
を構成する単電池の基本構造は本質的にほとんど不変の
ままである。現在でも数十年以前と同様に、鉛−酸バッ
テリーは多孔性酸化鉛を陽極板の活性物質とし、多孔性
鉛８１ｉＪ！極板とし１希硫酸を電解質として選んだ複
数個、通常３〜６個の単電池を直列接続することによっ
て作られている。

従って本発明の目的はこの種の単電池から作られる改良
蓄電池および蓄電装置を得ることにある。

本発明の別の目的は、陽極における活性材料が結晶性お
よび多結晶性酸化鉛から製造される独得な材料である蓄
電バッテリーを得ることである。

本明細書では以下この種のバッテリーを従来の鉛−酸バ
ッテリーと区別するために、「鉛−結晶」バッテリーと
呼ぶことにする。

本発明のさらに別の目的は従来の鉛バッテリーに比較し
てすぐれた性能を有する新規で独得な鉛−結晶バッテリ
ーを得ることにある。

本発明のさらに別の目的は従来の鉛バッテリーよりも内
部抵抗が小さく、電位差（起電力）が大きな鉛−結晶バ
ッテリーを得ることにある。

本発明のさらに別の目的は高い充電および放電容量を示
し、従来の鉛バッテリーよりかなり高速で充電できる鉛
−結晶バッテリーを得ることにある。

本発明のさらに別の目的は鉛−酸バッテリーに比してか
なり低い硫酸塩化を示す鉛−結晶バッテリーを得ること
にある。

本発明のさらに別の目的は活性材料として結晶性および
多結晶性酸化鉛の製造法を得ることにある０ 本発明のさらに別の目的は、鉛、鉛とアンチモンとの合
金、または非導電１性担体を導電性被膜で被覆された担
体板および担体板の表面に塗布された結晶形または多結
晶形の酸化鉛よりなる陽極板を得ることにある。

前述および本発明のその他の目的は、本明細書の一部を
なす添付図面に関連してなされた次の詳細説明から容易
に理解できるであろう。

本発明によれば、蓄電池の陽極上の活性物質が結晶性お
よび多結晶性鉛超酸化物（ＰｂＯｚ）の混合物である蓄
電池を得ることができる。すなわち、鉛、鉛とアンチモ
ンとの合金または適当な不活性非導電性物質を鉛または
鉛とアンチモンとの合金で被覆した担体板に鉛およびカ
ドミウムの混合物をまず一様な密着性層として沈着させ
るかあるいはその他の都合のよい方法で装着させる０鉛
およびカドミウムの混合物は担体板にホットスプレーイ
ング、いわゆる粉末や金法または電着法によって沈着さ
せることができ、これらの方法は以下の発明の詳細な説
明で述べることにする。

前述の如（、鉛およびカドミウムで被覆された担体板を
次に電解質として硫酸の希溶液および陰極としての役を
する鉛板または鉛シートを入れた容器に浸漬し、担体板
を次にある起電力源の正端子に接続し、鉛シートを起電
力源の負端子に接続する。これらの担体板および鉛シー
トに電流を通すと、鉛とカドミウムとの層中の鉛の酸化
が起り１結晶性または多結晶性の形の超酸化鉛となるが
、一方カドミウムは硫酸と反応して硫酸カドミウムとな
り、鉛のシート上にスポンジ状物として沈着する。次に
担体板を溶液から取出し、水で洗つ゛てきれいにし、乾
燥する。

次に前述の如くにして作った３枚の担体板を硫酸の希溶
液を入れた第二の容器中に浸漬し、中央の担体板をある
起電力源の正端子に接続し、一方他の２枚の担体板をそ
の起電力源の負熾子に接続する。電流が通ると、中央の
担体板は正荷電され、超酸化鉛は変化しないでそのまま
残るが、他の両側の担体板上の酸化鉛は鉛に還元され、
負荷電される。

数分後に起電力源を除去すると、電池内の起電力は２．
９ｖから約２．４ｖに低下し、その後実質的に一定して
このレベルに保たれる。このようにして電池は充電され
、後で放電するエネルギーをたくわえる。

このような単電池３個以上を直列に接続して本発明の鉛
−結晶バッテリーとすることができる。

本発明において予想外にも、蓄電池の性能は、電池に、
活性物質としてｐｂｏ、の形にした結晶性および多結晶
性酸化鉛を含む独得な陽極板を設けることによって著し
く向上させることができることがわかった。このために
このような単電池から作られる鉛−結晶バッテリーは従
来の鉛−酸バッテリーに比してすぐれた性能を示す。

次の説明で、特に蓄電池の構造およびこれらの単電池力
）ら作られるバッテリーに関して詳細に本発明を説明す
ることにするが、本明細書に述べた原理に基づいて構成
できる他の蓄電装置があり、これらはこの説明によって
理解され、この説明内に包括されると考えられるので、
この説明は本発明の範囲を限定するものと解釈してはな
らない。

本発明に従って構成された蓄電池が、従来型の蓄電池で
は今までに得られな力１つた性質を示し、従ってこのよ
うな単電池を直列に接続することによって得られる装置
たとえば、蓄電バッテリーが従来の鉛バッテリーに比較
してすぐれた性能を示すことがわかった。このような性
能向上には低内部抵抗、高活性、低硫酸塩化、充電およ
び放電性の向上、蓄電容量の増大、充電速度の増大およ
び単電池あたりの高起電力があるが、これらばかりでは
ない。

本発明の方法によって作られた独得な活性材は、鉛がそ
の最高の原子価の４を有し、低い原子価の２を有するＰ
ｂＯと区別するために超酸化鉛と呼ばれることがある結
晶性および多結晶性酸化鉛（ＰｂＯ，）を主成分とする
。

、本明細書で使用される多結晶性という用語は単結晶が
成長および発達の種々の段階にある超酸化鉛の単結晶の
集合物を意味する。従って本発明の活性材料はＰｂＯ，
の単結晶体および前述の多結晶性集合物の混合物である
。

本発明の実施態様のひとつにより、また特に第１図に関
して、純鉛（ｐｂ）または鉛とアンチモンとの合金（Ｐ
ｂ−８ｂ）から典型的に作られ、後述の如（Ｐｂ　−Ｃ
ｄ層で被覆された担体板ｌを容器３中の希硫酸（電解質
）に浸漬する。この態様で使用される担体板は鉛および
アンチモンの合金から作られた厚さ約０．２１１１の箔
とすると便利であるが、担体板の厚さは蓄電装置の特定
の構造および使用目的によって多少変えることができる
。

担体板ｌを硫酸溶液に浸漬する前に、鉛およびカドミウ
ムのホットメルトを、通常のスプレーガンまたはその他
の適当なスプレー装置によって箔の表面に吹きつけて、
箔の両面に鉛およびカドミウムの均一な密着性層を沈着
させる。還元性ガス、たとえば水系を、箔の表面にホッ
トメルトを吹付けるときに使用し、沈着層の厚さが両面
でそれぞれ約０．５１１１に達したら、吹付けを中断す
る。この厚さもまた蓄電装置の特定構造、所要抵抗およ
び使用用途によって多少変えることができる。一般に箔
の両面におけるＰｂ−Ｃｄ層の厚さは約０．１〜２ｖｉ
ｍ、好ましくは約０．５〜１．２，１Ｍ１最適には約ｌ
Ｉｍに変化させることができる。

Ｐｂ−Ｃｄメルトは太さ約ｌＩＩｍのカドミウム線を１
カドミウムに対する鉛の重量比がｌ：ｌとなるように電
気メッキまたはメッキによって鉛で被覆し、次に被覆線
をとかし、鉛およびカドミウムの融点よりは高いが、担
体板を製造する鉛およびアンチモンの特定合金をかなり
の程度に溶融させる温度より低い温度で前述の如く箔の
表面に溶融合金を吹付け、担体板の表面でＰｂ−Ｃｄの
焼結を起させる。

担体板ｌの表面に対するＰｂ−Ｃｄ層の接着性を向上さ
せるために、担体板（箔）を最初に数分間サンドブラス
トしてその表面を粗面にし、焼結させるＰｂ−Ｃｄ混合
物が箔の表面に十分に接着するようにすることもできる
。本明細書で変換可能に使用されている「箔」、「担体
板」および「コレクター板」という用語はこのｐｂ−ｓ
ｂ担体板のことであることを理解しなければならない。

次に第１図にもどると、同図には、非導電性材料たとえ
ばガラス、プラスチック等から作られ、通常の鉛−酸型
の蓄電バッテリーに使用される硫酸とほとんど同一の比
重を有する希硫酸（電解質）を含有する容器３が示され
る。容器３にはまた、陰極として使用される鉛板または
鉛シート５を設ける。前述の如く作られたコレクター板
または担体板ｌは第１図に示すように電解質中に浸漬さ
れ、３ｖの起電力源７の正端子に接続させ、他方鉛シー
ト５は起電力源７の負端子に接続される。電解質に１枚
以上の担体板を浸漬し、起電力源に適当に接続すること
ができるが、説明を簡単にするために陽極板り枚だけを
製造する場合について本発明を説明することにする。

前述の如く回路を閉にするとき、担体板上のＰｂ−Ｃｄ
層からのカドミウムは硫酸と反応して硫酸カドミウムと
なり、この硫酸カドミウムは鉛シード５上に多孔性海綿
状体となって沈着する０陰極の表面に水素ガスの気泡が
現われ、酸素は急速にまた連続的に鉛と化合して、結晶
性および多結品性体の形で超酸化鉛（ＰｂＯｚ）となる
。活性材の生成は数分間で終るので、担体板を取出して
きれいに洗い乾燥すると、本発明の鉛−結晶バッテリー
または単電池の構成に使用される準備が終る０超酸化鉛
の結晶性および多結晶性活性体は暗カフ色ないし、黒色
材料であって、硬質、均一できわめて多孔性であり、著
しく低い内部抵抗を有するＯ 活性体として結晶性および多結晶性超酸他船を有する担
体板を製造するときに、Ｐｂ−８ｂ板が焼結されるＰｂ
−Ｃｄで被覆されていることが、この　　　　　　　□
活性体を形成するための必須条件である。従って、本発
明のこの実施態様で担体板上に焼結化また゛はホットス
プレーを行なっている間にＰｄ　−’Ｃｄ合金の生成を
避けることに注意しなければならない。

焼結体中にＣｄが存在することも、　ＣｄがＰｂＯ。

の結晶および多結晶の生成を助成あるいは促進するので
必須条件である。さらに、カドミウムは容器３中の硫酸
と反応して硫酸カドミウムを形成し、この容器から除去
されるけれども、痕跡量のカドミウムがそれにもかかわ
らず活性体中に残留していること社注意しなければなら
ない。

本発明によって鉛−結晶単電池を構成するには、前述の
方法によって作った３枚の同じ担体板１ａ。

ＩｂおよびＩｃを第２図に示すように容器９中に浸漬す
る。容器９の構造は鉛−酸バッテリーの電槽に類似して
おり、通常これらのバッテリーに使用される希硫酸を含
む。担体板１ａおよび１ｃは導体１１によって連結され
、導体１３によって３Ｖの起電力源１５、たとえばバッ
テリー、バッテリー充電装置等の負端子に接続され、一
方担体板　。

ｌｂは導体１７により起電力源１５の正端子に接続され
る。このように回路を閉にすると、担体板ｌａおよびｌ
ｃ上のｐｂｏｇは還元されてｐｂとななり、これらの担
体板は負に帯電されるが、一方担体板１ｂ上のｐｂｏ、
は化学的に変化を受けない状態を続け、正に帯電されて
くる。従って鉛板は陰極としての作用をなし、超酸化鉛
板は陽極としての作用をする。

電池が完全に充電されてしまう数分後に、起電力源１５
を除去すると、電池内の起電力は、２．９Ｖから約２．
４ｖに降下し、このレベルで実質的に一定に維持される
。これで電池に充電され１後で解放されるエネルギーを
貯蔵している。

前述の如くに製造された電池を他の電池とたとえば全部
で３個の単電池を直列に接続するとき、各単電池は並列
接続された数枚の担体板（通常１７または１９）８含み
、単電池の数および各単電池中の担体板の数によって５
１または５７枚を含む鉛−結晶バッテリーが形成される
。しかしながら３個以上の単電池、たとえば６個等の電
池を場合によっては直列に接続することができる。

本発明の独得な特徴を組入れｈ鉛−結晶バッテリ！は鉛
−酸バッテリーに比較してすぐれた性能を示す。すなわ
ち内部抵抗が低いので、５１または５７枚の担体板より
なる鉛−結晶バッテリーは鉛−酸バッテリーよりも約１
０−１５倍の電流を受けることができる。従って鉛−結
晶バッテリーは鉛−酸バッテリーよりも非常に高速で充
電することができる。同様に、鉛−結晶バッテリーは鉛
−酸バッテリーよりもかなりに加速された速度で電流を
供給することができるので、鉛−結晶バッテリーの放電
速度もかなり改善される。

第３図に、一本発明によって作った鉛−結晶単電池の放
電曲線を代表的な鉛−酸単電池の放電曲線と比較した。

第３図の実線は鉛−結晶単電池の放電曲線を、破線は鉛
−酸単電池の放電曲線を示す。

この両方の放電曲線を比較すると、最初の１６分間の間
、すなわち放電サイクルの約８０％の間、鉛−結晶単電
池の起電力は一定に保たれ、それから後に２．３２Ｖか
ら約２．３ｖへ非常にわずかに降下するのに対して、鉛
−酸単電池の起電力は同一期間中着実に定率で低下し、
２．ＩＶから約２．Ｏｖへ低下することを示している。

この相違はこのような単電池を組合せたバッテリーで顕
著になり、鉛−結晶バッテリーは鉛−酸バッテリーより
もその起電力を高レベルに維持することができ、従って
すぐれた性能を表わすことを示している。

さらに本発明の鉛−結晶バッテリーは通常の鉛−酸バッ
テリーより約２５〜３０％高い容量を示す。さらに鉛−
結晶電池は鉛−酸電池に比較してはるかに完全な充電お
よび放電が可能で、後反応または自家充電を起すことが
なく、従って鉛−結晶バッテリーは匹敵する重量および
容積の鉛−酸バッテリーより大きな蓄電容量を示す。本
明細書に述べられた原理に従って製作された電池は鉛−
酸バッテリーを製作する通常の単蓄電池よりも約０、ｌ
〜０．２ｖ高い起電力を生じる。

前述の説明で、焼結化された鉛およびカドミウムはホッ
トスプレー法によってコレクター板の表面に塗布されて
コレクター板にＰｂ−Ｃｄの均一、密着性層を沈着させ
た。次にＰｂ−８ｂ担体版の表面にＰｂ−Ｃｄの層を沈
着させる別の２つの方法について述べることにする。

本発明の別の実施態様においては、粒径約１００〜５０
０ミクロンの軟かい鉛とカドミウムのｌ：ｌの混合物の
顆粒を適当な有機液体たとえばメタノールまたはエタノ
ールにとかしてペーストを作り、次にこのペーストを適
当なふるいによって担体板の表面に沈着させる。その後
メタノールを蒸発させ、担体板を乾燥させ、Ｐｂ−Ｃｄ
１約３００〜４００　’Ｏの温度で約３秒間プレス中で
焼結化させる。この場合でも、焼結化の間の温度と圧力
とを注意して調節し、Ｐｂ−Ｃｄ合金の生成を防止しな
ければならない。

担体板上のＰｂ−Ｃｄ層の厚さは適当な目のふるいを選
ぶことによって、また担体板の表面にペーストの適量を
均一に沈着させることによって調節することができる。

このようにして、約０．５　ｍｙｘ厚のＰｂ−Ｃｄ層を
担体板の両側に沈着させることができる。

所要の厚さの被膜を沈着させた後で、担体板を、第り図
に関して萌述したように希硫酸と鉛板とを含む容器中に
浸漬し、この場合も同様にして担体板の表面に結晶性お
よび多結晶性超酸他船（ＰｂＯ２）全形成させる。Ｐｂ
−Ｃｄ層からのカドミウムは硫酸と反応してｃｃｔｓＯ
４の形で沈着されるので、これからカドミウムを回収し
て再使用することかでき、次に担体板を使用して第２図
に関して前述の如く鉛−結晶電池を構成するのに使用さ
れる。

本発明の別の実施態様ではホウフッ化物電解浴中で電気
メッキすることによって、担体板上に鉛およびカドミウ
ムの硬質ち密な合金を沈着させる。

すなわち陰極として鉛とアンチモンとの合金から作った
電極と、陽極として鉛とカドミウムとのｌ：１合金より
作った電極を次の組成を有するホウフッ化物浴に浸漬す
る。

ホウフッ化鉛［：Ｐｂ（ＢＦ４）２）　　　３．３７９
（１１９オンス） 金属鉛（Ｐｂ）　　１．８４ｆｆＰ（６５オンス）ホウ
フッ素酸（ＨＢＦ４）　　　２８．３５１（１，０オン
ス〕ホウ酸　　　　　２２６．８９（８，０オンス）ホ
ウフッ化カドミウム（Ｃｄ（ＢＦ４））　　　９２１．
４ｇ（３２，５オンス） 金属カドミウム（Ｃｄ）　　　３４０．２．９（１２，
０オンス）ホウフッ化アンモニウム　　２２６．８．９
（８，０オンス）水　　　　　　　　３．７８５Ｊ（１
ガロン）次に両電極８５ｖの起電力源の正および負端子
に接続して１時間電解を行なうと、陰極の両面に厚さ約
０．１　ｇｉｌｌのカドミウムと鉛との均一な層が沈着
する。次に起電力源を切断し、陰極を浴から取出し、水
でよく洗って乾燥する。

表面に結晶性および多結晶性超酸他船を有する３枚の担
体板を製造するために、この方法で作られた３枚の陰極
担体板を希硫酸電解質中に浸漬し、第１図について前述
した作業と同様に処理する。

次に生成する担体板を使用して、第２図について前述の
如く鉛−結晶単電池を構成するのに使用される。

前述の詳細な説明から明らかなように、本発明の鉛−結
晶バッテリーは鉛−酸バッテリーより著しくすぐれてい
る。前述の数稲の独得な特性のほかに、鉛−結晶バッテ
リーは匹敵する大きさおよび容量を有する鉛−酸バッテ
リーよりも通常約１５〜３０重量％軽量であり、匹敵す
る大きさおよび重量を有する鉛−酸バッテリーより約２
５〜３０チ大きな容量を示す。その有意的に低い内部抵
抗および高活性のためにかなり短かい時間中に実質的に
多量の動力を引出すことができるので、急速加速を要す
る車幅、たとえば電気車輛および電車その他電気的な動
力源に特に有用である。

また本発明に従って作られた鉛−結晶バッテリーは硫酸
塩化をほとんど、あるいは全く示さない。

このことは、実際問題として、これらのバッテリーが起
電力０に近い点まで放電できることを意味している。こ
れに反して、鉛−酸バッテリーにおいて硫酸塩化はむし
ろ珍らしくない現象であり、従って、鉛−酸バッテリー
は起電力約１．５〜１．８Ｖ以上に放電することができ
ない。これ以上放電すると、活性材のペーストｉ保持す
る鉛格子中でほとんど不可逆的な硫酸塩化が起る０ 本発明をある程度の特殊性について今まで説明し、例示
してきたが、前述の説明から自明であり、従って本発明
の精神および範囲に包括させる変更をある程度性ない得
ることもまた注意すべきである。

たとえばｐｂ−ｓｂ担体板を使用する代りに、たとえば
ポリプロピレンまたはセルロース材料のような適当なプ
ラスチックから製作した不活性非導電性担体板を使用し
、その上に前述の如く、鉛または鉛とアンチモンとの混
合物を沈着させることもできる。このような担体板はＰ
ｂ−８ｂ担体板より重量がかなり小さく、従って生成す
るツク゛ノテリーも１様にかなり軽くなる。

またＰｂ　妄Ｃｄの重量比８に：五とした場合について
本発明を説明したが、この比を約３０〜７０重量％、好
ましくは約４５〜５５重量％に変化させることができる
が、最適の結果は両成分を約等重量比で使用するときに
得られる。混合物に鉛を多く、たとえば７０重量−にす
ると、Ｐｂ−Ｃｄ層は軟かく、気孔が少なくなるのに対
して、カドミウム成分が多く、たとえば混合物の’ＩＯ
％Ｉこなると、生成するＰｂ−Ｃｄ層はかたくなり多孔
性になる０Ｐｂ−Ｃｄ層の最適かたさおよび最適気孔車
番ま混合物がｌ：ｌの重量比であるときに得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による活性体、すなわち結晶性および多
結晶性酸化鉛の形成法を例示する説明図である。第２図
は陽極板および陰極板およびこれらの極板よりなる単電
池の形成を例示する別の説明図である。第３図は本発明
によって作った鉛−結晶電池の放電特性を従来の鉛−酸
型の電池の放電特性と比較する２種の曲線を示す。図中
ｌは担体板、３は容器、５は鉛シート、７は起電力源、
９は容器、１５は起電力源である。 図面の浄書（内容）こ変更なし） 手　　続　　補　　正　　書 １．事件の表示 昭和５７年特許願第９４６５２号 ２、発明の名称 蓄電池用固体導体の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　ソケラーゲン・エレクトロニクス・リミテッ
ド４、代理人 住　所　　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号昭
和　　年　　月　　日 ６、補正の対象 明細書のタイプ浄書（内容に変更なし）、及び正式図面
（内番に東史馨り。 ７、補正の内容 別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ　　（ａｌ　　鉛、鉛とアンチモンとの合金、ま
   たは鉛または鉛とアンチモンとの合金で被覆された不活
   性非導電性材料から作られた担体板に鉛およびカドミウ
   ムの均一な密着層を形成し、（ｂｌ　　生成担体板を希
   硫酸および鉛板を含む容器中に浸漬し、 （ｃｌ　　担体板をある起電力源の正端子に接続し、鉛
   板を該起電力源の負端子に接続し、担体板と鉛板との間
   に電流を通し、 （ｄｉ　　鉛−カドミウム層中のカドミウム８硫酸と反
   応させて硫酸カドミウムを作り、鉛板上に沈着させ、こ
   れと同時に鉛−カドミウム層中の鉛を酸化させ、鉛が最
   高の４Ｉｉｌ［ｉの状態にある結晶４および多結晶性超
   、化鉛。混合ｖ、４作。 蓄電池用固体状導体の製造法。 （２）　　工程（ａｌにおいて、鉛およびカドミウムの
   均一密着層を、還元性雰囲気中で担体板の表面に鉛とカ
   ドミウムとのホットメルト混合物をスプレーシ、担体板
   の表面に鉛とカドミウムとの合金を船底することなくホ
   ットメルト混合物を焼結させることによって形成する特
   許請求の範囲第１υ項の固体状導体の製造法〇 （３）ホットメルト混合物が船釣３０〜７０重量−を含
   有する特許請求の範囲第（２）項記載の方法。 （４）　　ホットメルト混合物が船釣４５〜５５重量％
   を含有する特許請求の範囲第（２］項記載の方法。 （５）ホットメルト混合物のカドミウムに対する鉛の重
   量比が約ｔ：ｌである特許請求の範囲第（２）項記載の
   方法。 （６）工程（ａ）において鉛とカドミウムとの均−声着
   層を、還元性有機液体中で鉛およびカドミウムの比較的
   に希薄なペーストラ作り、担体板上にペーストを沈着さ
   せ、ペーストから溶媒を蒸発させることによって形成す
   る特許請求の範囲第（１］項記載の方法。 （７）還元性有機液体がメタノールである特許請求の範
   囲第部）項記載の方法。 （８）　　還元性有機液体がエタノールである特許請求
   の範囲第（６）項記載の方法。 （９）　　鉛とカドミウムとの層が鉛約３０〜７０重量
   ％を含有する特許請求の範囲第（６１項記載の方法。 叫　鉛とカドミウムとの層が鉛約４５〜５５重量％を含
   有する特許請求の範囲第（６）項記載の方法。 （１１１鉛とカドミウムとの層のカドミウムに対する鉛
   の重量比が約ｌ：ｌである特許請求の範囲第（６）項記
   載の方法。 α２１　　鉛とカドミウムとの層が鉛約３０〜７０重量
   ％を含有する特許請求の範囲第（７）項記載の方法。 ０階　鉛とカドミウムとの層が鉛約４５〜５５重量％を
   含有する特許請求の範囲第（７）項記載の方法。 α４１　　鉛とカドミウムとの層のカドミウムに対する
   鉛の重量比が約ｔｉｔである特許請求の範囲第（７１項
   記載ρ方法０ αω　鉛とカドミウムとの層が鉛約３０〜７０重量％を
   含有する特許請求の範囲第（８１項記載の方法。 σ０　鉛とカドミウムとの層が鉛約４５〜５５重量％を
   含有する特許請求の範囲第ｔ８１項記載の方法。 ｔ１７）鉛とカドミウムとの層のカドミウムに対する鉛
   の重量比が約ｌ：ｌである特許請求の範囲第（８）項記
   載の方法。 α８１　　工程（ａｌにおいて、鉛とカドミウムとの均
   一密着層を、鉛およびアンチモンの合金より作った陰極
   および鉛およびカドミウムより作った陽極よりなる２つ
   の導体を、ホウフッ化鉛、金属鉛、ホウフッ酸、ホウ酸
   、ホウフッ化カドミウム、金属カドミウム、ホウフッ化
   アンモニ゛ウムおよび水を含有する電解浴中に浸漬し、
   該陰極および陽極をそれぞれある起電力源の負抱子およ
   び正端子に接続し、該電極に電流を通す電気メツキ法に
   よって、該担体板の表面に形成する特許請求の範囲第１
   項記載の固体状導体の製造法。 （１１陽極が鉛約３０〜７０重量％を含有する特許請求
   の範囲第α印項記載の方法。 四　陽極が鉛約４５〜５５重量％を含有する特許請求の
   範囲第σ０項記載の方法。 Ｑυ　陽極のカドミウムに対する鉛の重量比が約Ｉ：ｌ
   である特許請求の範囲第ａａ項記載の方法。