JPH0461749A - 鉛電池用陽極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、鉛電池用陽極板の製造方法に関するものであ
る。

従来の技術 従来の鉛電池陽極板にはペースト式およびクラッド式と
いわれるものがある。前者は、鉛合金から成る格子体に
鉛粉を希硫酸で練った鉛ペーストを塗布し、希硫酸中で
化成するものである。後者は鉛合金から成る芯金の周り
に鉛粉、鉛丹などの鉛酸化物を充填し、希硫酸中で化成
するものである。上記二種類の方法が鉛電池陽極板の主
な製造方法である。

近年、鉛電池のシール化、さらに小型化が行われている
中で、主として採用されている陽極板はペースト式極板
である。しかし、シール化、小型化さらに薄型化が強く
要求されている中で従来のペースト式極板ではこれらの
要求に答えることができなくなっている。

って塗布するなどの方法が考えられ、種々試みられてい
る。

発明が解決しようとする課題 しかし、上記方法の問題点は塗布したｐｂｏ□粉末と鉛
あるいは鉛合金基板との密着性が得られず、充放電を繰
り返すうちに両者が剥離したり、両者の界面に硫酸が侵
入して鉛あるいは鉛合金基板の表面が不動体化し、充放
電できなくなること。さらに、このような鉛電池では基
本的に鉛あるいは鉛−カルシウム系合金の基板を用いて
いるために、これらを基体に用いる鉛電池に特有の深い
放電による早期の容量劣化が起こる。

従来この問題に対して、活物質を厚くし劣化の部位とな
る基体表面と活物質との界面を保護するなどの方法が取
られているが、薄型化を要求されているこのような電池
では上記のような方法が取れない。

本発明はこれらの問題点を解決し、シール化、小型化お
よび薄型化の強い要求に答えることができる鉛電池陽極
板製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段 上記問題点を解決するために本発明では以下のような手
段を講じることとした。

（１）電解によって鉛あるいは鉛−カルシウム系合金基
板の表面にα−ｐｂｏ□Ｏ層を形成する。

かつ、 （２）　　これに塗布するＰｂ０ｚき粉末を、アンチモ
ンを含む鉛塩浴中からの電析によって調製する。

作用 電解によって鉛あるいは鉛−カルシウム系合金基板の表
面にα−ＰｂＯ２の層を形成することによって、これに
塗布するＰｂＯ□の粉末との馴染み、密着性の向上を図
ると同時に、鉛あるいは鉛カルシウム系合金基板と活物
質との実質的な界面を鉛あるいは鉛−カルシウム系合金
基板の内部、すなわち、電解によって形成した緻密なα
ＰｂＯ□層の内側に持ってくることによって、この部位
への硫酸の侵入などによる鉛あるいは鉛カルシウム系合
金基板と活物質との界面の不動態化を防止する。

さらに、活物質となるＰｂＯ□粉末を、アンチモンを含
む鉛塩浴中からの電析によって調製することによってＰ
ｂＯ□の結晶中に必要量のアンチモンを極めて均一に添
加することができ、この添加されたアンチモンは鉛ある
いは鉛−カルシウム系合金基体を用いる鉛電池に特有な
深い放電を繰り返すことによる容量の象、激な低下を防
止する。この鉛あるいは鉛−カルシウム系合金基体を用
いる鉛電池におけるアンチモン添加の効果については、
たとえば、ニー、ニー、アブダラジム（Ａ、　Ａ、八ｂ
ｄｕｌａｚｉｍ　）らがジャーナルオブ　アップライド
　エレクトロケミストリー７巻１１９頁（１９７７年）
　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＥｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　７．１１９（１９７７）
に記載している。しかし、従来のアンチモンの添加方法
は、たとえば、ペースト式極板の製作において鉛粉を希
硫酸で練るときに二酸化アンチモンの粉末を一緒に練り
込む、また、電解液中に三酸化アンチモンを添加するな
どの方法である。前者の方法の最大の問題点はアンチモ
ンを三酸化アンチモンの粉末の形で添加するので所期の
効果を得るためには約０．１％以上もの添加をしなけれ
ばならず、化成中あるいはサイクルサービス中の陰極へ
のアンチモンの電析による電池性能の低下が避けられな
いこと。また、ｐｂｏｚはＰｂＯから固相反応によって
、あるいは、ｐｂｓｏ４から形成されるが、固相反応に
よって形成される場合ＰｂＯ□結晶中へのアンチモンの
侵入は不可能であり、Ｐｂ５Ｏａから形成される場合も
溶解・析出によるＰｂＯ□の形成はＰｂ５Ｏａ結晶の極
近傍で起こるために、ＰｂＯ□結晶中にアンチモンを効
率良く均一に供給することは不可能である。後者の方法
の問題点は添加したアンチモンの大部分が陰極の表面に
析出し、電池性能を急激に低下させることである。さら
に、この方法でも、極板内部のｐｂｏ、結晶中にアンチ
モンを均一に添加することはほとんど不可能である。

本発明によるｐｂｏ　ｚ粉末の調製方法によって上記ア
ンチモンの添加に関する種々の問題点は著しく改善され
、サイクルサービス中全般に亘ってアチモン添加による
弊害は全くないことを確認した。このように本発明によ
って著しく改善される理由は、ｐｂｏ、結晶を、アンチ
モンを添加した鉛塩浴という本来非常に均一である溶液
中から形成することより、アンチモンが少量であっても
これがＰｂＯ２結晶格子中に均一に侵入するためである
と考えられる。

実施例 以下に、本発明の一実施例についてのべる。

第１図は、本発明によって製造した鉛電池用陽極板の断
面を模式的に示したものである。

鉛基板（１）には、Ｐｂ−Ｃａ系合金すなわちＣａを０
．８ｗｔ、！、　Ｓｎを２．Ｏｗｔ、χ含む鉛合金のフ
ォイル、厚さ０．０５０を用いたα−ＰｂＯ□層　（２
）は、水酸化ナトリウムを約２５ｇ／　Ｉ含むアルカリ
性浴中で以下の条件で電解酸化することによって形成し
た。

浴の温度；２５°Ｃ 電流密度：２ｍＡ／ｃｎ１ 通電時間＝４８ｈ また、活物質層（３）を形成するために必要なｐｂＯ□
粉末は、以下の組成の浴中で白金板表面に電析させるこ
とによって調製した。

浴組成：硝酸鉛　　　　　　１０ｇ／ｌ硝酸　　　９ｍ
ｌ／１ 三酸化アンチモン　ｌＸｌ０−’　　％４ｔ、％電析の
条件は、以下のごとくである 浴の温度：２５°Ｃ 電流密度：１抛Ａ／ｃ艷 電析によって調製したｐｂｏ□粉末をα−ＰｂＯ□層（
２）を形成した鉛基板（１）上に塗布するために、これ
にポリテトラフルオロエチレンの含有量が約１　ｗｔ、
％になるようにポリテトラフルオロエチレンディスバー
ジョンを加え、ペースト状とした。塗布量は、ＰｂＯ□
粉末として約２０■／　ｄである。塗布後、ローラーに
よるプレス、風乾を行なって第１図にその断面を示した
ような陽極板を作製した。

これを５０ｍｍＸ５０ａｎに裁断し、これと十分に大き
な容量を持つペースト式陰極板との間にガラス不織布を
介して単位電池を組み立て、遊離する液がないように比
重１．３２０　（２０°Ｃ）の電解液を注入し、以下に
示す条件で充放電試験を行なったところ、第２図に示す
結果が得られた。

放　電：　２５ｍＡ　（放電終止電圧１．７０Ｖ）充　
電：　２５ｍＡ　（放電電気量の１３０％）同図中には
、比較として鉛基板にアンチモンを含まないＰｂＯ２の
粉末を同量塗布しただけの従来の陽極板を用いた単位電
池の性能を示した。

本発明によって、深い放電の繰り返しに対する陽極板を
用いた単位電池の性能が著しく向上していることがわか
る。

第３図は、本発明によってアンチモンを添加したｐｂｏ
、粉末を用いた場合と、アンチモンを三酸化アンチ、モ
ン粉末の形でＰｂＯ□粉末中に０．−１ｗｔ。

％添加し、これを用いた従来の場合とで上記充放電試験
中に陰極板に析出したアンチモン量を分析した結果であ
る。本発明によってｐｂｏｚ結晶中に添加したアンチモ
ンは充放電を繰り返してもほとんど陰極板の表面に析出
していないことがわかる。

発明の効果 本発明によって、鉛基板と活物質の剥離、両者の界面へ
の硫酸の侵入による鉛基板表面の不動態化などの問題が
なくなり、０．０１〜０．１％のアンチモンをｐｂｏ、
結晶中に効率良く、均一に侵入させることによって深い
放電の繰り返しに対する陽極板の性能を著しく向上させ
ることができた。

本発明による鉛電池用陽極板は鉛電池のシール化、小型
化および薄型化の強い要求に十分に耐え得るものである
。

【図面の簡単な説明】

第一図は、本発明による鉛電池用陽極板の断面を示す模
式図、第２図は、本発明による鉛電池用陽極板を用いた
単位電池と従来の単位電池との充放電サイクル特性の比
較図、第３図は、本発明による鉛電池用陽極板を用いた
単位電池と従来の単位電池との充放電サイクル中におけ
る陰極板表面へのアンチモン析出量の分析結果比較図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　鉛電池の陽極活物質である二酸化鉛（ＰｂＯ＿２）を
   鉛塩浴からの電析によって調製し、これを鉛あるいは鉛
   −カルシウム系合金基板上に塗布してなる鉛電池用陽極
   板の製造方法において、上記電析ＰｂＯ＿２中にアンチ
   モンを０．０１〜０．１％含み、上記鉛あるいは鉛−カ
   ルシウム系合金基板の表面に予めα−ＰｂＯ＿２層を形
   成させることを特徴とする鉛電池用陽極板製造方法。