KR100342198B1 - 납축전지 양극판의 제조방법 - Google Patents

납축전지 양극판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 납축전지 양극판의 제조 방법에 관한 것으로, 활물질의 이용률 및 사이클 수명 개선을 위한 양극활물질용 첨가제로서 순수 티타늄의 사용 및 티타늄 첨가 방법의 개발에 관한 것이다. 납축전지용 양극활물질 첨가제로서 순수 티타늄 (순도 99% 이상) 분말을 전체 연분 (leady oxide)량에 대해 3중량% 이하로 첨가하는데, 순수 티타늄 분말을 납축전지 양극판 제조 공정 중 페이스트 제조시 연분과 함께 혼합하거나, 제조된 연분과 순수 티타늄 분말을 혼합하여 볼밀링함으로써 티타늄 분말과 연분을 균일하게 혼합시켜 연분입자의 표면에 티타늄을 침투시켜서 얻은 티타늄 볼밀연분을 이용하거나, 볼밀연분 (ball mill oxide) 제조 공정 중 분말 형태의 순수 티타늄을 연구 (lead bar)와 함께 볼밀링 (Ball-milling)하여 얻어진 볼밀연분을 사용하여 제조된 페이스트 극판은 숙성 및 건조 공정을 거치면서 페이스트에 존재하던 순수 티타늄이 고온 다습한 숙성 조건으로 인해 납축전지의 작동 전압에서 안정한 산화티타늄 (Titanium oxide)으로 산화됨으로써 최종적으로 활물질 이용률 (utilization) 및 사이클 수명을 향상시키는 것을 특징으로 하는 납축전지용 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 뛰어난 효과가 있다.

Description

납축전지 양극판의 제조방법 {Method for producing the positive plate of a lead battery}
본 발명은 납축전지용 양극판의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 활물질 첨가제로서 티타늄의 사용 및 티타늄 첨가 방법에 관한 것으로서 납축전지용 페이스트 양극판을 만들 때 페이스트의 첨가물로서 티타늄 (titanium)을 첨가함으로써 최종적으로 납축전지 활물질 이용률을 높이고 사이클 수명을 개선하는 납축전지용 양극활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지금까지 가장 널리 이용되고 있는 납축전지용 양극판은 페이스트 형태 (paste type) 극판으로서, 일반적으로 페이스트 형태 극판은 납과 산화납의 미세한 분말들이 주성분인 연분과 소량의 유리섬유, 물, 황산을 함께 혼합 및 반죽하여 연분 페이스트를 만들고, 이를 납합금으로 만든 격자 모양의 집전체인 기판 (grid)에 도포한 후, 일정 조건에서 숙성 (curing) 및 건조시킴으로써 활물질이 포함된 숙성극판을 만들고 그 극판이 전기화학적 활성을 갖도록 전해액에 담근 후 전기를 흘려주어 활물질을 이산화납 (PbO2)으로 변환시키는 화성공정을 거쳐 제조한다. 상기 숙성은 60℃ 이하에서 실행하는 저온 숙성법과 80℃ 이상에서 실행하는 고온 숙성법의 방법이 있는데, 이들 중 저온 숙성법의 경우에는 삼염기황산납 (tribasic lead sulfate; 3BS; 3PbO·PbSO4·H2O)이 형성되고, 고온 숙성의 경우는 사염기황산납 (tetrabasic lead sulfate; 4BS; 4PbO·PbSO4)이 형성되는 특징이 있다. 종래에는저온 숙성법이 많이 사용되어 왔으나 수명이 짧고 숙성시간이 매우 길기 때문에 점차 고온 숙성법으로 대체되고 있으나 고온 숙성법으로 제작한 납축전지 역시 사용 초기 성능이 떨어지는 문제가 있다.
Dietz 등은 활물질의 첨가제를 다음과 같이 기능에 따라 분류하였다. 첨가제는 활물질의 다공도 (porosity), 전도도 (conductivity), 결정 형상 (morphology)과 기하학적형태 (geometry) 및 기계적 강도를 변화시켜 활물질의 성능을 촉진시킨다. 다공도, 전도도, 결정 형상과 기하학적 형태는 활물질의 방전 용량 및 이용률에 영향을 미치며 기계적 강도는 사이클 특성에 영향을 미친다 [H.Dietz., J.Garche and K.Wiesener, J.Power Sources 14-305 (1985)].
양극활물질용 첨가제는 페이스트에 첨가되거나, 전해질에 용해되는 성분으로 사용되거나 또는 페이스트의 불용성 성분으로서 전지 (cell)에 도입될 수 있다. 용해되는 양극활물질 첨가제로는 인산 (phosphoric acid) [K.R.Bullock, J.Electrochem.Soc., 126. 1848 (1979). J.P.Carr and N.A.Hampson, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 28. 65 (1970)], 붕산 (boric acid) [W.A.Badawy and S.S.El-Egamy, J.Power Sources, 55. 11 (1995)], 구연산 (citric acid) [G.L.Wei and J.R.Wang, J.Power Sources, 52. 25 (1994)]과 용해성 황산염 (sulfate salts)등이 있는데 그 중 인산이나 인산염 (phosphate salts)이 전해질에 첨가될 때, 인산염 이온은 전지 충전시 PbO2(lead dioxide)입자에 가역적으로 흡착되어 PbO2결정 구조를 변화시켜 PbO2가 PbSO4로 환원되기 어려운 결정을만드는 것으로 알려져 있다. 또한, 인산염 이온은 자기 방전을 억제하며 그리드와 활물질 계면에서 절연성인 PbSO4의 형성을 억제하여 사이클 수명을 연장시키는 반면에 충전 효율을 감소시키고 과도한 모스 (moss)와 용량 감소를 일으키는 단점이 있는 것으로 알려져 있다 [J.P.Carr and N.A.Hampson, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 28. 65 (1970)]. 또한, 붕산과 구연산은 인산염과 유사한 방법으로 양극활물질을 변화시키는 것으로 보고되고 있다 [W.A.Badawy and S.S.El-Egamy, J.Power Sources, 55. 11 (1995). G.L.Wei and J.R.Wang, J.Power Sources, 52. 25 (1994)]. 불용성 양극활물질 첨가제는 다공도와 활물질 전도도에 영향을 미친다. 불용성 양극활물질 첨가제는 장시간동안 황산에 안정하고, 양극의 작동 전압 범위에 걸쳐 전기화학적으로 불활성화되어 있으며, 숙성 및 화성 극판의 활물질과의 접착력이 우수하고 높은 산소 과전압·경량·무독성으로 리사이클이 가능하며 높은 전도도를 나타내나, 반면 가격은 낮다는 특징과 장점이 있다.
K.R.Bullock 및 P.C.S.Hayfield의 논문 및 특허에 의하면 산화티타늄의 Magnelli phase (TinO2n-1)는 높은 전기전도도를 가지는 전이금속 산화물로 전극 재료용으로 사용이 가능하며 높은 산화 및 부식 저항성이 있는 것으로 보고되고 있다 [K.R.Bullock, J.Power Sources (1994). P.C.S.Hayfield, US Patent No. 4422917 (1981)]. 이 중 Ti4O7은 흑연과 유사한 전도도를 가지고 있으므로 양극판의 전도성 첨가제로 적합하다. 이들 산화물은 높은 산소 및 수소과전압을 가지며 PbO2전극의 전위 범위에 걸쳐 안정하며 특히 황산 용액 중에서 화학적으로 안정하며, 활물질에대한 접착력이 우수하다고 보고되고 있다 [K.McGregor, J. Power Sources (1996)]. 티타늄 산화물의 Magnelli phase는 고체 세라믹, 망상 구조, 분말 및 섬유와 같은 다양한 형태로 얻을 수 있다.
최근에는 다양한 전도성의 금속산화물이 납축전지용 화성의 촉진과 양극 (bipolar) 기판용으로 연구되어 왔다. 이들 재료 중 일부는 우수한 안정성과 전기도도를 가지고 활물질에 잘 고착되어 달라붙는다. 그 중 세라믹은 충방전중 활물질에서 일어나는 체적 변화에 의한 응력을 받을 때 취성과 균열 및 단락 (shorting) 등을 일으킨다. 한편, Haryfield는 전도성 Magnelli phase인 산화티타늄을 전극 재료로 사용하는 특허를 냈다. 이러한 Magnelli phase는 수소를 이용하여 산화물을 환원시켜 형성한다. 이때 사용된 이들 상 (phase)은 Ti4O7에서 Ti5O9까지 범위로 분포하며 이들은 황산용액에서 화학적으로 안정하며, 이산화납 전극의 전위 범위에 걸쳐 전기화학적으로 안정하지만, 납전극의 전위 범위에서는 안정하지 않다. [P.C.S. Hayfield , US Patent No. 4422917 (1981)]
기존의 납축전지는 양극활물질의 낮은 활물질 이용률로 인해 Ni-MH나 Li 이온 전지 등에 비해 에너지 밀도가 낮은 단점이 있었다. 이에 본 발명에서는 기존에 알려진 방법인 산화티타늄을 양극활물질의 첨가제로 사용하는 것과 달리 납축전지 양극판의 페이스트 제조시 티타늄 분말을 첨가함으로써, 이 때 첨가된 티타늄은 숙성 (curing) 공정을 거치는 동안 납축전지의 작동전압에서 안정한 전도성 전이금속산화물 (transition metal oxide)인 산화티타늄으로 산화되고, 동시에 페이스트는고온 숙성 물질인 염기성 황산납 (basic lead sulfate)으로 변환되며, 제조된 숙성 극판은 화성 공정을 거쳐 최종적으로 납축전지용 양극판으로 제조되고, 이렇게 티타늄 산화물이 균일하게 분포된 양극활물질을 납축전지용 PbO2전극으로 이용함으로써 납축전지의 활물질 이용률과 사이클 수명을 향상시키고자 했다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기의 사실들을 감안하여 활물질 이용률 및 사이클 수명의 개선을 위하여 납축전지 양극활물질용 첨가제로 순수 티타늄을 사용하는 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 신규한 티타늄 첨가 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은 기존의 양극판 페이스트 제조 공정시 티타늄을 첨가할 때, 첨가 방법으로 순수 티타늄과 연분을 단순히 혼합하여 페이스트를 제조하거나, 제조된 연분과 순수 티타늄 분말을 기계적으로 볼밀링하여 얻은 티타늄 볼밀연분으로 페이스트를 제조하거나, 순수 티타늄 분말을 연구 (lead bar)와 함께 볼밀링하여 얻어진 티타늄 볼밀연분으로 제조한 페이스트를 적절한 온도 (90℃ 이상) 및 습도 (98% 이상)에서 30시간 동안 유지하여 순수 티타늄을 산화시킴과 동시에 페이스트를 숙성시키는 숙성 (curing) 공정과, 숙성된 극판을 활물질인 PbO2로 산화시키는 화성 공정을 실시하여 제조한 양극판을 사용하여 납축전지의 활물질 이용률 및 사이클 수명을 향상시킴으로써 달성하였다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에서 양극활물질 첨가제로 사용된 순수 티타늄 (순도 99.9%)의 전자현미경 형태도이다.
도 2는 본 발명에서 순수 티타늄을 양극활물질 첨가제로 첨가하여 제조된 양극판의 방전 곡선이다.
도 3은 본 발명에서 순수 티타늄을 양극활물질 첨가제로 첨가하여 제조된 양극판의 사이클 특성 그래프이다.
도 4는 본 발명에서 순수 티타늄과 기존 연분의 볼밀링에 의해 제조된 티타늄 볼밀연분의 전자현미경 형태도이다.
도 5는 본 발명에서 제조된 티타늄 볼밀연분을 이용하여 고온 (90℃ 이상) 다습 (98% 이상)한 조건에서 숙성하여 얻은 숙성 물질의 X선 회절 패턴이다.
도 6은 본 발명에서 순수 티타늄과 기존 연분의 볼밀링에 의해 제조된 티타늄 볼밀연분을 이용하여 제조된 양극판의 사이클 특성 그래프이다.
도 7은 본 발명에서 기계적 합금화 (ball-milling)법으로 제조된 티타늄 볼밀연분의 X선 회절 패턴이다.
본 발명은 순수 티타늄 분말을 3중량% 이하로 양극활물질 첨가제로 사용하여페이스트를 제조하는 단계 ; 상기 티타늄 첨가 방법에 있어서, 티타늄 분말을 전체 볼밀연분에 대하여 0중량%, 1중량%, 2중량%, 3중량% 가 되도록 첨가하고 볼밀연분 20g, 물 2.0ml, H2SO41.5ml, 유리섬유 (fiber flock) 0.03g을 첨가한 후 혼합하여 페이스트를 제조하고, 티타늄 분말과 연분을 볼:연분=20:1의 비율로 혼합하여 1-6시간 정도 볼밀링하여 얻은 티타늄 볼밀연분을 이용하여 페이스트를 제조하고, 티타늄 분말과 연구 (lead bar)를 함께 볼밀링하여 얻은 티타늄 볼밀연분을 이용하여 페이스트를 제조하는 단계 ; 상기 제조된 페이스트 극판을 고온 (90℃ 이상) 다습 (상대 습도 98% 이상)한 조건의 항온항습 챔버에서 약 30시간 동안 숙성을 실시하여 순수 티타늄을 전도성 전이금속산화물인 산화티타늄으로 변환시키는 단계 ; 상기 제조된 숙성 페이스트 극판을 9.8중량% H2SO4용액에서 화성하여 PbO2전극을 제조하는 단계 ; 상기의 방법으로 제조된 티타늄 첨가 페이스트 양극판+전극을 40.1중량% H2SO4전해질에서 60mA 의 전류로 방전하고, X선 회절 실험하여 티타늄 첨가 페이스트 양극판의 효과를 확인하는 단계로 구성된다.
이하, 본 발명의 구체적인 방법을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만 본 발명의 권리 범위는 이들에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 순수 티타늄 분말을 연분과 혼합하여 제조한 혼합연분으로 페이스트 제조
본 발명에서 양극활물질 첨가제로 사용된 순수 티타늄 (순도 99.9%)은 일본 고순도화학(주)로부터 구입하였으며, 수 마이크로에서 수십 마이크로 (㎛)에 이르는 다양한 크기를 가지며, 불규칙한 형상을 하고 있다 (도 1).
평균입도가 약 3.2㎛이고 금속납 함량이 약 23.6%인 기존의 볼밀연분 20g에 순수 티타늄 (순도 99% 이상) 분말을 볼밀연분에 대하여 각각 0, 1, 2, 3 중량% 첨가하여 충분히 혼합하였다. 혼합된 분말에 물 2.0㎖, H2SO4(비중1.3g/cc) 1.5㎖, 유리섬유 (Fiber Flock) 0.03g 의 비율로 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 제조된 페이스트는 25×21×2.3mm 크기의 그리드에 직접 손으로 도포하였으며, 페이스트가 도포된 극판을 상대습도 98%, 온도 90℃의 항온항습 챔버에서 30시간 동안 숙성시킨 후 95℃에서 1시간 건조시켰다. 건조된 숙성 극판은 화성 용액 (9.8중량% H2SO4)에 1시간 동안 침지시킨 후 화성 용액에서 100mA의 전류로 61시간 동안 화성 (formation)을 실시하였다. 상기의 방법으로 제조된 티타늄 첨가 페이스트 양극판+전극을 40.1중량% H2SO4전해질에서 60mA의 전류로 방전한 결과를 표 1에 나타내었다
티타늄 첨가 페이스트 양극판의 방전 결과
티타늄 분말첨가량 (중량%) 방전 용량 (mAH) 활물질 이용률 (%)
0 576.1 40.7
1 575.6 40.1
2 728.8 52.2
3 659.5 46.7
[주] 티타늄 분말 첨가량은 전체 볼밀연분에 대한 티타늄의 중량%로 나타내었다.
각각 576.1mAH, 575.6mAH, 728.8mAH, 659.5mAH의 방전 용량을 얻었으며, 이때 활물질의 이용률은 각각 약 40.7%, 40.1%, 52.2%, 46.7% 였다. 순수 티타늄 분말을 양극활물질 첨가제로 사용하여 제조한 양극판의 방전전압이 다소 증가하고 활물질 이용률이 크게 증가한 것으로 나타났으며, 특히 2∼3중량%의 경우 활물질 이용률이 매우 향상되었음을 알 수 있다 (도 2). 또한, 티타늄이 첨가되는 경우 초기 사이클 특성이 우수하였으며, 특히 2∼3중량% 티타늄의 사이클 특성과 방전 용량 및 활물질 이용률이 우수한 것으로 나타났다 (도 3).
실시예 2 : 연분과 순수 티타늄 분말을 기계적으로 볼밀링하여 제조한 티타늄 볼밀연분으로 페이스트 제조
티타늄 분말과 실시예 1에서 사용된 연분과 동일한 연분을 볼:연분=20:1 의 비율로 혼합한 후 6시간 동안 볼밀링하여 티타늄 볼밀연분을 제조하였다. 기존의 연분과 티타늄 분말을 볼밀링하여 얻은 티타늄 볼밀연분의 입자 형상을 알아보기 위하여 전자현미경으로 ×500 배율로 확대시켜 본 결과 도 4와 같은 입자 형상을확인할 수 있었다.
전자현미경 사진에서 확인할 수 있듯이 본 발명에 의해 제조된 티타늄 볼밀연분은 수 마이크로에서 수십 마이크로 (㎛)에 이르는 다양한 크기의 입자들로 이루어져 있으며 티타늄과 연분이 기계적으로 잘 혼합되어 있음을 알 수 있다 (도 4). 티타늄 볼밀연분으로 제조된 숙성 물질의 XRD 분석을 해 본 결과, 첨가된 순수 티타늄이 고온 다습한 조건에서 유지될 경우 산화티타늄이 생성됨을 알 수 있다 (도 5).
상기의 방법으로 제조된 티타늄 볼밀연분 20.0g, 물 2.0㎖, H2SO4(비중 1.3g/cc) 1.5㎖, 유리섬유 (Fiber Flock) 0.03g을 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 제조된 페이스트는 25×21×2.3mm 크기의 그리드에 직접 손으로 도포하였으며, 도포된 페이스트 극판은 상대습도 98%, 온도 90℃의 항온항습 챔버에서 30 시간 동안 숙성시킨 후 95℃ 에서 1시간 건조시켰다. 건조된 숙성극판은 화성 용액 (9.8중량% H2SO4)에 1시간 동안 침지시킨 후 화성 용액에서 100mA의 전류로 65∼71시간 동안 화성 (formation)을 실시하였다.
상기의 방법으로 제조된 0, 1, 2, 3중량% 티타늄 전극을 40.1중량% H2SO4전해질에서 60mA의 전류로 방전한 결과 각각 831.3mAH, 821.3mAH, 765.8mAH, 821.5mAH의 최대 방전 용량을 얻었으며, 1중량% 티타늄의 경우 초기 사이클 특성이 가장 우수한 것으로 나타났다.
기존의 연분과 티타늄 분말을 볼밀링하여 얻은 티타늄 볼밀연분으로 제조된양극판의 초기 사이클 특성은 2∼3중량% 티타늄의 경우에는 티타늄이 첨가되지 않은 것과 유사한 사이클 특성을 나타냈으며, 1중량% 티타늄의 경우 사이클 특성이 우수함을 알 수 있었다 (도 6).
실시예 3 : 순수 티타늄 분말을 연구 (lead bar)와 함께 볼밀링하여 제조한 티타늄 볼밀연분으로 페이스트 제조
직경 5mm 이하의 연구 (lead bar)와 직경 8mm의 스테인레스 볼을 볼:연구=40:1 의 무게비로 넣고 상기 티타늄 분말을 혼합한 후 90rpm에서 6시간 동안 볼밀링하여 티타늄 볼밀연분을 제조하였다. 순수 티타늄 분말과 연구를 볼밀링하여 제조한 티타늄 볼밀연분을 X선 회절 실험하여 본 결과, 티타늄과 납이 기계적으로 합금화되어 새로운 산화티타늄 납화합물이 생성되었음을 알 수 있었다 (도 7).
제조된 볼밀연분 20.0g 과 물 2.0㎖, H2SO4(비중1.3g/cc) 1.5㎖, 유리섬유 (Fiber Flock) 0.03g 등을 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 제조된 페이스트는 25×21×2.3mm 크기의 그리드에 직접 손으로 도포하였으며, 도포된 페이스트 극판을 상대습도 98%, 온도 90℃의 항온항습 챔버 (chamber)에서 30시간 동안 숙성시킨 후 95℃에서 1시간 건조시켰다. 건조된 숙성 극판은 화성 용액 (9.8중량% H2SO4)에 1시간 동안 침지시킨 후 화성 용액에서 100mA의 전류로 71∼75시간 동안 화성 (formation)을 실시하였다. 상기의 방법으로 제조한 0, 1, 2, 3중량% 티타늄이 첨가된 이산화납 전극을 40.1중량% H2SO4전해질에서 60mA의 전류로 방전한 결과 각각 780.3mAH, 763.4mAH, 757.8mAH, 761.5mAH의 초기 방전용량을 얻었으며, 초기 방전용량은 0중량% 티타늄이 높게 나타났지만, 이후 사이클이 진행될수록 티타늄 첨가로 인해 방전 용량이 증가하였으며, 1중량% 티타늄의 경우 초기 사이클 특성이 가장 우수한 것으로 나타났다 .
상기 실시예 1, 2, 3 을 통해 확인할 수 있듯이 페이스트 제조시 순수 티타늄 분말을 단순히 첨가하거나 또는 기존의 연분 또는 연구와 볼밀링하여 얻은 티타늄 볼밀연분으로 제조한 페이스트 양극판의 활물질 이용률 및 사이클 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
이상의 실시예를 통하여 명백한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 티타늄 분말을 첨가하여 제조한 납축전지 양극판은 기존의 납축전지 양극판에 비하여 납축전지의 양극활물질 이용률 및 사이클 특성을 향상시키는 뛰어난 효과가 있으므로 납축전지 제조산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (6)

  1. 주성분인 납에 순수 티타늄을 균일하게 혼합한 다음, 물, 황산을 첨가 및 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계;
    이를 납 또는 납합금으로 이루어진 격자형태의 집전체에 도포 후 일정시간 숙성 및 건조시켜 산화티타늄과 염기성 황산납이 함유된 숙성 활물질을 만드는 숙성단계; 및
    제조된 숙성 극판을 전기를 흘려주어 이산화납 전극으로 변환시키는 화성단계로 이루어지는 납축전지 양극판의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 납성분과 순수 티타늄의 혼합단계는 순수 티타늄 분말을 볼밀된 연분에 첨가하여 수행됨을 특징으로 하는 납축전지 양극판의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 납성분과 순수 티타늄의 혼합단계는 순수 티타늄 분말과 볼밀된 연분을 함께 볼밀링하여 수행됨을 특징으로 하는 납축전지 양극판의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 납성분과 순수 티타늄의 혼합단계는 순수 티타늄 분말을 연구와 함께 볼밀링하여 수행됨을 특징으로 하는 납축전지 양극판의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 납성분과 순수 티타늄의 혼합단계에 있어서, 순수 티타늄 성분은 전체 연분에 대해 3중량% 이하로 첨가됨을 특징으로 하는 납축전지 양극판의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항의 제조방법에 의해 제조된 납축전지 양극판.
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