NO145705B

NO145705B - Ikke-vandig elektrokjemisk celle.

Info

Publication number: NO145705B
Application number: NO761014A
Authority: NO
Inventors: Tibor Kalnoki-Kis
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1976-03-23
Publication date: 1982-02-01
Also published as: SE430282B; MY8000083A; BE839922A; NL176507C; DE2608547C3; ATA211876A; FR2305863A1; DK140708C; DK140708B; NL176507B; DK125976A; KE2980A; JPS5737992B2; NL7603034A; NO145705C; IT1057414B; US3993501A; BR7601741A; ES446288A1; GB1533279A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår ikke-vandige celler,

hvor man anvender en aktiv metallanode sammen med en oksyhalogenid katode-elektrolytt, hvor det aktive metall er belagt med vinylpolymerfilm.

Utviklingen av høyenergibatterisysterner krever bl.a.

en forenlighet mellom en elektrolytt med forønskede elektrokjemiske egenskaper og meget reaktive anodematerialer, f.eks. litium eller lignende. Bruken av vandige elektrolytter er utelukket i slike systemer, ettersom anodematerialene er tilstrekkelig aktive til å reagere med vannet rent kjemisk. For å oppnå de høye energitettheter som er mulig ved å bruke nevnte meget reaktive anoder, har man således måttet utvikle ikke-vandige elektrolyttsystemer.

Med begrepet "ikke-vandig elektrolytt" forstås her en elektrolytt som er sammensatt av et oppløst produkt, f.eks. et metallsalt eller et komplekssalt dannet av elementene i grup-

pen I-A, gruppe II-A eller gruppe III-A i det periodiske sy-

stem, oppløst i et passende ikke-vandig oppløsningsmiddel. Med det "periodiske system" forstås her det periodiske element-system som er angitt i Handbook of Chemistry and Physics, 48. utgave, The Chemical Rubber Co.-, Cleveland, Ohio, 1967-1968.

Det er kjent en rekke oppløste produkter, og en rekke

av dem har vært foreslått,men valget av egnet oppløsningsmiddel har vanligvis vist seg å være meget problemfylt. Den ideelle batterielektrolytt er en som består av en blanding av et opp-løsningsmiddel og et oppløst stoff, hvor nevnte blanding har et stort område med hensyn til temperatur hvor den er flytende,foruten høy ionisk ledningsevne og stabilitet. Dette at bland-

ingen skal være flytende over et stort temperaturområde, dvs.

at blandingen må ha høyt kokepunkt og lavt frysepunkt, er

meget viktig hvis batteriet skal anvendes i andre temperaturer enn romtemperatur. Høy ionisk ledningsevne er nød-

vendig hvis batteriet skal ha høy yteevne. Stabilitet er nødvendig i elektrodematerialene og selve de materialer som cellene er konstruert av, fordi at produktet derved får lang lagringstid, noe som er ønskelig både når det brukes i primære eller sekundære batterisysterner.

Det er nylig beskrevet i litteraturen at visse forbindelser er istand til å virke både som et elektrolyttbærestoff, dvs. som et oppløsningsmiddel for elektrolyttsaltet, og som en aktiv katode for en ikke-vandig elektrokjemisk celle. U.S. patentene nr. 3.475.226, 3.567.515 og 3.578.500

angir at flytende svoveldioksyd eller oppløsninger av svoveldioksyd og et kooppløsningsmiddel vil ha denne dobbeltfunksjon i ikke-vandige elektrokjemiske celler. Skjønt disse oppløsninger altså har en dobbelt funksjon, så er de ikke uten vesentlige ulemper i normal bruk. Svoveldioksyd er alltid til-stede, og er vanligvis en gass ved ordinær temperatur, og den må følgelig holdes i cellen som en væske under trykk eller opp-løst i et flytende oppløsningsmiddel. Behandlingsproblemer og pakningsproblemer oppstår meget lett, hvis svoveldioksydet brukes alene, og det er følgelig nødvendig med en ytterligere komponent og et tilsetningstrinn hvis svoveldioksydet skal oppløses i et flytende oppløsningsmiddel. Som nevnt ovenfor,

er det ønskelig at elektrolyttoppløsningsmidlet har et stort område hvor det er væske, dvs. et som går vesentlig ut over normal romtemperatur etc. Dette er ikke tilfelle med svoveldioksyd ved atmosfæretrykk.

GB patent nr. 1409307 beskriver en ikke-

vandig elektrokjemisk celle som består av en anode, en katode-kollekter og en katodeelektrolytt, og hvor sistnevnte består av en oppløsning av et ionisk ledende oppløst stoff, oppløst i en aktiv katode-depolarisator, hvor sistnevnte består av et flytende oksyhalogenid av et element i gruppen V eller gruppen VI i det periodiske system. Skjønt oksyhalogenider kan brukes effektivt som en del av en katodeelektrolytt sammen med en aktiv metallanode, f.eks. en litiumanode, og man får derved en meget høyenergetisk celle, har man kunnet observere at hvis cellen lagres over lengre tidsrom på ca. tre døgn eller mer, så skjer

det en passivering av anoden, hvorved man får en uønsket spenningsforsinkelse ved begynnelsen av utladningen, sammen med høy celleimpedans.

Hovedhensikten med foreliggende oppfinnelse er i alt vesentlig å hindre passivering av nevnte aktive metallanode i oksyhalogenid katode-elektrolyttceller.

Det er ønskelig å tilveiebringe en oksyhalogenid katode-elektrolyttcelle, hvor overflaten av den aktive metallanoden i cellen som er i kontakt med den flytende oksyhalogenid katodeelektrolytten er belagt med en tynn, adherende vinylpolymerfilm for å hindre passiveringen av den aktive metallanoden under lagring og bruk.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således til-veiebragt en ikke-vandig elektrokjemisk celle omfattende en anode av et aktivt metall, hvor det aktive metall fortrinnsvis er litium, en katodekollektor og en metallsaltoppløsning i et væskeformig oksyhalogenid av minst ett element fra gruppe V eller gruppe VI i det periodiske system, som virker som katode, kjennetegnet ved at de overflater av anoden som kommer i kontakt med metallsaltoppløsningen er belagt med en sterkt adherende vinylpolymerfilm som hindrer passivering av anoden under oppbevaring.

Vinylbelegget har en dobbeltfunksjon, idet det hindrer passivering av anoden samtidig som det tjener som eneste separator i cellen, hvorved man kan bruke en tynnere separator enn det som er normlat nødvendig i en slik celle.

Med begrepet "vinylpolymer" forstås her polymerer hvor de monomere enheter er like (dvs. homopolymere) eller forskjellige (dvs. kopolymere).

De væskeformige oksyhalogenider av elementer i gruppen V eller gruppen VI i det periodiske system, er flytende aktivt reduserbare katodematerialer (depolarisator). Slik begrepet er brukt her og angitt i en artikkel med tittelen "Electro-chemical Reaktions in Batteries" av Akiya Kozawa og R.A. Powers i Journal of Chemical Education - Vol. 49, sidene 587-591, september 1972, så er en katode-depolarisator selve katode-reaktanten, og følgelig det materiale som elektrokjemisk redu-seres ved katoden. Katodekollektoren er ikke et aktivt reduserbart materiale, og funksjonerer som strømkollektor, samt som elektrisk leder for katodeterminalen i cellen. Med andre ord, katodekollektoren er det sted hvor man får en elektrokjemisk reduksjon av det aktive katodemateriale, samtidig som det er elektrisk leder til katodeterminalen i en celle.

Et flytende aktivt reduserbart katodemateriale (depolarisator) kan enten brukes som sådan i en elektrokjemisk anordning (f.eks. en galvanisk celle) blandet med et ledende oppløst produkt som er et ikke-reaktivt materiale, men som er tilsatt for å bedre ledningsevnen i de flytende aktive reduserbare katodematerialene eller er blandet både med et ledende oppløst produkt og et reaktivt eller ikke-reaktivt kooppløs-ningsmateriale. Et reaktivt ko- eller hjelpeoppløsningsmateri-ale er et som er elektrokjemisk aktivt og som følgelig funksjonerer som et aktivt katodemateriale, mens et ikke-reaktivt hjelpe-oppløsningsmateriale er et som er elektrokjemisk inaktivt, og som følgelig ikke kan funksjonere som et aktivt katodemateriale.

Ethvert forenlig faststoff som i alt vesentlig er elektrisk ledende kan brukes som en katodekollektor i celler ifølge foreliggende oppfinnelse.

Det er ønskelig å ha så mye overflatekontakt som mulig mellom katodeelektrolytten og kollektoren. Det er derfor foretrukket å bruke en porøs kollektor, ettersom dette gir høyt overflateareal for kontakt med den flytende elektrolytten. Kollektoren kan være metallisk og kan være i enhver fysisk form, såsom en metallisk film, sikt eller i form av presset pulver. Hvis man imidlertid bruker en presset pulverkollektor, så bør denne fortrinnsvis ialfall delvis være sammensatt av et karbonholdig materiale eller et annet materiale med høyt overflateareal.

Det oppløste produkt kan være et enkelt eller et dobbelt salt som vil gi en ionisk ledende oppløsning når det oppløses i oppløsningsmidlet. Foretrukne oppløste produkter er komplekser av uorganiske eller organiske Lewis-

syrer og uorganiske ioniserbare salter. Det eneste som kreves av saltet, enten dette er enkelt eller komplekst,

er at det er forenlig med det oppløsningsmiddel som brukes,

og at det gir en oppløsning som er ionisk ledende. Ifølge

det begrep som brukes i forbindelse med syrer og baser,så

kan mange forbindelser være uten aktivt hydrogen og samtidig virke som syrer eller som akseptorer for elektron-dubletter. Dette kjemiske begrep er bl.a. angitt i den kjemiske litteratur (se f.eks. Journal of the Franklin In-stitute, Vol. 226 - juli/desember 1938, sidene 293-313 av Lewis) .

En foreslått reaksjonsmekanisme på hvorledes disse komplekser funksjonerer i et oppløningsmiddel, er detaljert beskrevet i U.S. patent nr. 3.542.602, hvor det er antatt at komplekset eller dobbeltsaltet som dannes mellom Lewis-syren og det ioniserbare salt, gir en enhet som er mer stabil enn hver av komponentene alene.

Typiske Lewis-syrer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse innbefatter aluminiumfluorid, aluminiumbromid, aluminiumklorid, antimon pentaklorid, zirkon tetraklorid, fosfor-pentaklorid, borfluorid, borklorid og borbromid.

Ioniserbare salter som kan brukes i kombinasjon med Lewis-syren innbefatter litiumfluorid, litiumklorid, litium-bromid, litiumsulfid, natriumfluorid, natriumklorid, natrium-bromid, kaliumfluorid, kaliumklorid og kaliumbromid.

Det er innlysende at det dobbeltsaltet som dannes

av en Lewis-syre og et uorganisk ioniserbart salt kan brukes som sådant, eller at de individuelle komponenter kan til-settes oppløsningsmidlet separat, slik at man får dannet saltet eller de resulterende ioner in situ. Et slikt dobbelt-salt vil man f.eks. få dannet ved en kombinasjon av aluminiumklorid og litiumklorid som gir litiumaluminiumtetraklorid.

Foreliggende elektrokjemiske system består av en aktiv metallanode, en katodekollektor og én katode-elektrolytt, hvor nevnte katode-elektrolytt i alt vesentlig består av et oppløst produkt i et aktivt reduserbart katode-oppløsningsmiddel av et oksyhalogenid av et gruppe V eller gruppe VI element i det periodiske system, med eller uten et kooppløsningsmiddel. Det aktivt reduserbare elektrolytt-oppløsningsmiddel har dobbeltfunksjon, idet det virker som et oppløsningsmiddel for elektrolyttsaltet, samtidig som det virker som en aktiv katodedepolarisator i cellen. Med begrepet "katode-elektrolytt" forstås her elektrolytter som inneholder oppløsningsmidler som kan utføre denne dobbeltfunksjon.

Bruken av en enkel komponent i cellen som både et elektrolyttbærestoff og som en aktiv katode-depolarisator er av relativt ny dato ettersom man tidligere generelt antok at de to funksjonene nødvendigvis var uavhengig av hverandre og ikke kunne oppfylles av det samme materiale. For at en elektrolytt skulle funksjonere i cellen, er det nødvendig at den er i kontakt både med anoden og katode-depolarisatoren slik at det ble dannet en kontinuerlig ionisk vei mellom disse. Man hadde således generelt antatt at katoden aldri måtte være i direkte kontakt med anoden, følgelig syntes det som om de to funksjoner var gjensidig utelukkende. Man har imidlertid nylig oppdaget at visse aktive katodematerialer, såsom flytende oksyhalogenider, ikke reagerer særlig kjemisk med et aktivt anodemetall ved grenseflaten mellom metallet og katodematerialet, hvorved man kan la katodematerialet være i kontakt direkte med anoden og samtidig virke som elektrolytt. Skjønt man ikke fullt ut forstår teorien for selve hemmingen av en direkte kjemisk reaksjon for tiden, og ettersom man ikke ønsker å være bundet av en eller annen spesiell teori i så henseende, så synes det som om den direkte kjemiske reaksjonen enten hemmes av en tilstedeværende høy aktiverings-energi for selve reaksjonen, eller ved at det dannes en tynn beskyttende film på anodeoverflaten. En eventuelt beskyttende film på anodeoverflaten må ikke dannes i så høy , grad at man i vesentlig grad øker anodepolariseringen.

Skjønt aktivt reduserbare flytende oksyhalogenider hemmer en direkte reaksjon med den aktive metallanodeoverflaten tilstrekkelig til at nevnte forbindelser kan virke både som katodemateriale og som selve elektrolytten i ikke-vandige celler, så danner de imidlertid en overflatefilm på den aktive metallanoden under lagring av cellen, da spesielt ved forhøyede temperaturer, og dette lag består av et relativt tungt lag av krystallinsk materiale. Dette krystallinske lag frembringer en passivering av anoden, og dette resulter-er i en spenningsforsinkelse ved en begynnende utladning» sammen med høy celleimpedansverdi, dvs. en som varierer fra

11 til 15 ohm for en standard celle av C-størrelsen.

Graden av anodepassivering kan måles ved å

observere den tid som er nødvendig for at den lukkede spenning i en lagret celle skal nå sin antatte spenning etter at utladning er begynt. Hvis denne forsinkelse overstiger 1 se-kund, ansees anodepassiveringen å være vesentlig. I litium-oksyhalogenid cellesystemer har man kunnet observere, etter at man har påsatt en belastning over cellens terminaler, at cellespenningen faller umiddelbart under den antatte utlad-ningsverdi, hvoretter den øker med en hastighet som er av-hengig av litiumpassiveringen og av strømtettheten i selve utladningen.

Den eksakte sammensetning av nevnte lag er ikke kjent, men man antar at den inneholder noe I^S» I^SO^, LiCl, I^O og Li2C03- Tykkelsen og tettheten på det krystallinske lag så-vel som størrelse og form på krystallene, varierer med lag-ringstiden, foruten temperaturen under lagring, idet man har kunnet observere at under lav temperatur er det relativt liten vekst av det krystallinske lag sammenlignet med den man finner ved høyere temperaturer, f.eks. ca. 70°C. Man har også kunnet observere at når oksyhalogenider, såsom tionyl eller sulfurylklorid mettes med S02 og så plaseres i en litiumanodecelle,

så vil det raskt danne seg et krystallinsk lag på litiumoverflaten, hvorved den nevnte litium blir passivert.

For at man i alt vesentlig skal hindre denne anodepassivering som skjer i aktive metall-oksyhalogenid-katode-elektrolytt-cellesysterner under utladning, kan overflaten på det aktive metall belegges med en vinylpolymerfilm, som vil feste seg til metallet, forbli stabil og ikke oppløse seg i den flytende katodeelektrolytten, og som effektivt vil hindre at cellens kapasitet faller under lagring og utladning, og i visse tilfeller vil nevnte film endog øke cellens kapasitet ved utladning. Skjønt man heller ikke her ønsker å være be-grenset av en eller spesiell teori, synes det som at vinyl-polymerer, da spesielt vinylkloridpolymerer, er stabile i oksyhalogenid-katode-elektrolytt-cellesysterner, og at dette kan forklares på følgende måte. En av de aksepterte meka-nismer for nedbrytning av vinylkloridpolymer er såkalt de-hydroklorinering, dvs. en avspaltning av et Cl atom og et H atom som danner HC1. Denne prosess fortsetter inntil elektronegativiteten på de gjenværende Cl atomer i polymeren kompenseres ved hjelp av konjugeringsenergien (dvs. dobbelt-bindingsdannelsen) i polymeren. Ytterligere nedbrytning antar man så skjer ved en fri radikal mekanisme på følgende måte:

indikerer fritt radikal)

Mesteparten av de forbindelser man har kunnet observere som påvirker polymernedbrytningen, kan forklares ved dannelsen av radikaler av typene R', RO', R00<*> og atomisk klor. Den reaksjonsmekanisme ved hjelp av hvilken S02C12 dekomponerer, antar man skjer ved hjelp av fri radikaldannelse, dvs. Cl" og SO2CI", noe som er angitt i en -artikkel med tittelen: "The Mechanism of the Thermal Decomposition of Sulfuryl Chloride", av C.G. Szabo og T. Bérces,Zeit. fur Physikalische Chemie Neue Folge 12:168-195 (1952). Etter LeChateliers prinsipp (kjemisk likevekt) vil således stabiliteten på vinylkloridpolymerer bedres i et slikt miljø som hersker i oksyhalogenidholdige systemer. Sagt med andre ord, hvis konsentrasjonen av ethvert av ned-brytningsproduktene øker, så vil reaksjonens likevekt bli for-skjøvet i favør av den opprinnelige unedbrutte polymer.

Umettede polymere materialer som er egnet for be-legging av aktive metallanoder i foreliggende oppfin-

nelse, kan angis ved følgende formel for den monomeriske enhet i polymeren :

hvor R^ og R er en monomer enhet som kan være den samme som de andre monomere enheter (man har da en homopolymer) eller hvor eller R^ i den monomeriske enhet i en polymer er forskjellig fra den monomere enhet i en annen polymer (sampolymerer), og hvor : Rx er valgt fra-gruppen bestående av hydrogen, halogener som Cl og Br, samt alkoksygrupper inneholdende alkylgrupper fra 1-5 karbonatomer (f.eks. acetoksy), og : Ry er valgt fra gruppen bestående av halogener såsom Cl og Br, og .alkoksygrupper inneholdende alkylgrupper fra 1-5 karbonatomer (f.eks. acetoksy). Det fremgår av det ovenstående at R og R ikke begge x y kan være H eller alkan, alken eller alkyngrupper eller kombi-nasjoner av disse, ettersom disse ikke ville tilveiebringe noen aktive grupper som kan feste seg til litiumen. R^ og R^ kan imidlertid begge være alkoksygrupper forutsatt at steriske hindringskrav er tilfredsstilt. Eksempler på egnede polymerer er vinylacetat, hvor den monomere enhet er: vinylklorid, hvor den monomeriske enhet er : og vinylidenklorid, hvor den monomeriske enhet er :

Et eksempel på en sampolymer ville være vinylklorid - vinylacetat hvor R er H i den monomere enhet i begge polymerer og hvor R^ i den monomere enhet i en polymer er Cl og den monomere enhet i den annen polymer er en acetoksyg ruppe.

Polymerer som skal brukes i foreliggende oppfinnelse må være oppløselige i et oppløsningsmiddel som ikke an-griper den aktive metallanode, f.eks. såsom litium, og som ikke må nedbrytes eller dekomponeres i nærvær hverken av oppløsningsmidlet som brukes for selve beleggingen, eller den oksyhalogenid-katodeelektrolytt som brukes i cellen,

og polymeren må være istand til å danne et tynt belegg som fester seg meget fast til anodeoverflaten i nærvær av celle-elektrolytten, samtidig som den ikke påvirker selve utladningen i cellen.

For slike formål må vinylpolymerfilmen som dannes

på overflaten av anoden være ionisk permeabel, elektrisk ikke-ledende og uoppløselig i katodeelektrolytten.

Skjønt ikke alle forbindelser i ovennevnte gruppe

vil ha de ovenfor angitte karakteristika, så kan man lett velge et passende materiale ved ganske-enkelt å prøve dette som et belegg på en aktiv metalloverflate, som så senkes ned i en flytende oksyhalogenid-elektrolytt, hvor nevnte, oksyhalogenid er valgt fra gruppen V og gruppen VI i det periodiske system. Således vil f.eks. polyetylen og polypropylen ikke være egnet, fordi de dekomponerer i flytende oksyhalogenid .

Egnede vinylpolymermaterialer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, kan velges fra den gruppe som består av vinylklorid-vinylacetat-sampolymerer, f.eks. 86% vinylklorid og 14% vinylacetat, foruten rent polyvinylklorid.

Tykkelsen på vinylpolymerfilmen kan variere mellom 0,0001 cm og ca. 0,0025 cm, fortrinnsvis mellom 0,000125 cm og ca. 0,00025 cm. En filmtykkelse under ca. 0,00010 cm vil være ineffektiv for å hindre passiveringen av den ative metallanoden, f.eks. litium i et litium-oksyhalogenidsystem, mens en tykkelse over ca. 0,0025 cm vil være uønsket fordi den øker den indre motstand i cellen. Når imidlertid vinyl-polymerf ilmen eller belegget erstatter separatoren i cellen, så kan tykkelsen gå opp i 0,02 5 cm.

Vinylpolymerfilmen kan pålegges den aktive metall-overf laten på enhver kjent måte, f.eks. ved sprøyting,

maling eller lignende, med eller uten et egnet flytende suspenderende medium. Et egnet flytende suspenderende medium kunne være oksyhalogeni doppløsningsmidler som bru-

kes i cellen, f.eks. tionylklorid (S0C12) eller sulfurylklorid (SG^C^). Således kan en vinylpolymer f.eks. vinylklorid-vinylacetat (86% vinylklorid og 14% vinylacetat med en molekylvekt på ca. 40.000) oppløses i tionylklorid og så påføres overflaten av metallanoden enten ved å senke metallanoden ned i oppløsningen eller ved å male eller sprøyte oppløsningen på overflaten av metallanoden. Ved fordamp-

ning av oppløsningsmidlet vil man få en meget godt festet

tynn film på metallanodeoverflaten.

Konsentrasjonen av vinylpolymeren i det flytende suspenderende medium kan variere så lenge som filmtykkelsen som avsettes på metallanoden er som angitt ovenfor. Man har funnet at en egnet konsentrasjon av vinylpolymeren ligger mellom 0,5 og 6,0 vektprosent basert på vekten av det flytende suspenderende medium. En konsentrasjon under 0,5 vektprosent vil gi en litet effektiv film på metallanoden, f.eks. litium, mens en konsentrasjon over 6,0 vektprosent vil ikke gi noen ytterligere beskyttelse mot metallanode passivering hvis ikke vinyl-polymerfilmen samtidig brukes som en separator. Når man belegger en litiumanode og bruker en vinylklorid-vinylacetatpolymer oppløst i tionylklorid, så har man kunnet observere at med en tykkelse på ca. 6 vektprosent og mer, så vil tykkelsen på polymerfilmen som dannes på litiumanoden i alt vesentlig bli den samme, dvs. mellom.1,3 - l,7^u. Grun-nen til dette er ikke fullt ut forstått, men man antar at denne vinylpolymer danner et tynt kjemiabsorbert lag på litiumoverflaten, dvs. man antar at det er en kjemisk reaksjon mellom 1itiummetallet og polymeren. Man antar åt denne reaksjon kan skje gjennom karbonylgruppen eller kloridet i polymeren på samme måten som det er forklart i U.S. patent 3.833.458, som beskriver metall-polymerprodukter samt fremgangsmåter for deres fremstilling. Uansett teorien, så snart et tynt lag eller film dekker litiumoverflaten, så vil den igjenværende oppløste polymer forbli i oppløsningsmidler. Man får en godt festet tynn polymerfilm som ikke oppløser seg i oksyhalogenid-elektrolytten, men forblir på metallanodeoverflaten under lagring og utladning av cellen, selv på det punkt hvor metallanoden i alt vesentlig er fullstendig forbrukt ved utladningen .

Skjønt den vinylpolymer som skal brukes i foreliggende oppfinnelse kan være oppløselig i et flytende oksyhalogenid, så må den være uoppløselig i oksyhalogenidkatode-elektrolytten i cellen, idet denne består av et oppløst produkt oppløst i et oksyhalogenid av et element fra gruppe V eller gruppe VI i det periodiske system, med eller uten et hjelpeoppløsningsmiddel.

I tillegg til at vinylpolymerfilmen i forelig-

gende oppfinnelse hindrer en metallanodepassivering i ikke-vandige oksyhalogenidceller, så gjør den også at man får et mer jevnt forbruk av metallanoden under utladning, og når filmen brukes som eneste separator i cellene, så vil dette re-sultere i en senkning av den del av den indre motstand i cellen som man antar skyldes vanlige separatorer.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL I

Flere stykker av rent litiumfolie som målte 2,54 cm x 3,8 cm, ble belagt med forskjellige konsentrasjoner av vinylklorid-vinylacetatpolymer, f.eks. "VYHH" bestående av 86% vinylklorid og 14% vinylacetat med en midlere molekylvekt på

ca. 4 0.000) i et flytende suspenderende medium (oppløsnings-middel) av tionylklorid (S0C12). Hver litiumprøve ble nedsenket i oppløsningen i ca. 1 minutt og så tatt ut, hvoretter opp-løsningsmidlet ble fordampet.

Tykkelsen på det polymerlag som ble dannet på hver

av litiumprøvene ble målt, og resultatene er vist i tabell 1.

EKSEMPEL II

Flere litiumprøver med og uten en vinylpolymerfilm fremstilt som i eksempel I ble nedsenket i en flytende katode-elektrolytt bestående av IM LiAlCl4 i S02C12 i forskjellige tidsrom og under forskjellige temperaturbetingelser. De eldede litiumprøvene ble så plasert under et scanning elektron-mikroskop og undersøkt for krystalldannelse. Resultatene viste at den ubelagte litiumfolien hadde et krystallinsk over-flatelag, og krystallene varierte i størrelse og form av-hengig av selve tidsrommet og temperaturbetingelsene som litiumet var utsatt for i den flytende katodeelektrolytten. Nærmere kan det angis at når temperaturen øket, så øket også dannelsen og mengden av den krystallinske materiale, og det samme var tilfelle med størrelsen på krystallene.

I motsetning til dette viste vinylpolymerbelagte litiumprøver etter å ha vært eldet i en SC^C^-holdig IM LiAlCl^ i 7 døgn ved temperaturer mellom 45 og 71 C, ingen krystalldannelse på overflaten av vinylpolymerfilmen. Denne prøve viser klart at man ved å belegge overflaten av nevnte litium med en vinylpolymer i.vesentlig grad vil hindre dannelsen av større krystallinske avsetninger, som man ellers har sett i forbindelse med litiumpassivisering i en flytende katodeelektrolytt, f. eks. såsom IM LiAlCl4 i SC^C^ •

EKSEMPEL III

Runde celler av C-størrelsen ble konstruert idet man brukte rustfritt stål som også kan virke som anodekollektoren. Den indre veggen og bunnen av beholderen ble belagt med en litiumplate som hadde en indre overflate på ca. 18 cm 2 som var eksponert overfor katodeelektrolyt.ten, og som tjente som den aktive anodeoverflaten. Katodekollektoren besto av en sylinder av porøs karbon med et ytre overflateareal på ca. 18 cm 2. Et lag av glassfibre tjente til å isolere elektrisk anodeveggene fra grafittsylinderen. En glassfiberskive ble plasert i bunnen av cellen slik at man fikk ytterligere fysisk og elektrisk separasjon mellom karbonsylinderen og litiumanoden. Cellen ble gjort ferdig ved å tilsette 12 mm av en 1 molar oppløsning av litiumaluminium-tetraklorid i sulfurylklorid og ved å lukke cellen på toppen med et lokk av polytetrafluoretylen. Sulfurylkloridet virket både som en oppløselig katodedepolarisator og som et oppløsningsmiddel for litiumaluminium-tetrakloridet.

I noen celler ble overflaten av anoden belagt med

en 86% vinylklorid - 14% vinylacetatpolymer (VYHH) som i eksempel I. Cellene ble lagret i en måned ved romtemperatur, hvoretter de ble utladet over en 20-ohm belastning til en sluttspenning på 2,5 volt. De oppnådde resultater for nevnte

celler er vist i tabell 3 og viser klart at spenningsfor-sinkelsen, i middel, er kortere og cellekapasitetutbyttet til en sluttspenning på 2,5 volt er større når man bruker foreliggende oppfinnelse.

Claims

1. Ikke-vandig elektroljemisk celle omfattende en anode av et aktivt metall, hvor det aktive metall fortrinnsvis er litium, en katodekollektor og en metallsaltoppløsning i et væskeformig oksyhalogenid av minst ett element fra gruppe V eller gruppe VI i det periodiske system, som virker som katode, karakterisert ved at de overflater av anoden som kommer i kontakt med metallsaltoppløsningen er belagt med en sterkt adherende vinylpolymerfilm som hindrer passivering av anoden under oppbevaring.

2. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at vinylpolymeren er oppbygget av monomerenheter med den generelle formel: CH_ = CR R 2 x y hvor Rx betegner hydrogen, halogen eller en alkoksyrest inneholdende alkylgrupper med 1-5 karbonatomer, og R ybetegner halogen eller en alkoksyrest inneholdende alkylgrupper med 1-5 karbonatomer.

3. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at vinylpolymeren er en homopolymer eller en kopolymer av vinylacetat, vinylklorid. og/eller vinylidenklorid.

4. Celle ifølge krav 1-3, karakterisert ved at lagtykkelsen av vinylpolymeren er 1-25 pm.