DE2844181C2

DE2844181C2 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE2844181C2
Application number: DE19782844181
Authority: DE
Inventors: Vincent Owen Las Vegas Nev. Catanzarite
Original assignee: Individual
Current assignee: Altus Corp
Priority date: 1978-10-10
Filing date: 1978-10-10
Publication date: 1986-10-16
Also published as: DE2844181A1

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle.

Die immer häufiger verwendeten tragbaren elektronischen Geräte mit elektrochemischen Energiezellen haben die Mangel der vorhandenen Energiezellen für die benötigten Anwendungszwecke deutlich gemacht Zur Verbesserung der Technologie dieser Zellen hat man viel Entwicklungsarbeit für die Perfektionierung der sogenannten Lithiumbatterien aufgewandt Darunter sind elektrochemische Zellen zu verstehen, die eine äußerst reaktive Anode, beispielsweise Lithium, in Kombination mit sich ändernden Kathoden- und Elektrolytmaterialien aufweisen. Es findet sich eine Vielzahl von Beispielen für Lithiumanodenzellen mit verschiedenen Kathoden und Elektrolyten. Die Bedeutung dieser Zellentechnologie ergibt sich aus der Erkenntnis, daß diese Zellen theoretisch höhere Energiedichten, höhere Spannungen und breitere Temperaturarbeitsbereiche, bessere Lagerbeständigkeit und geringere Kosten haben.

Von allen bekannten Kombinationen von Lithiumanoden mit verschiedenen Kathoden und Elektrolyten nimmt man an, daß diejenigen die höchste Energiedichte und Stromabgabefähigkeit haben, die bestimmte anorganische Flüssigkeiten als aktiven Kathodendepolarisator verwenden. Hierbei wird gewöhnlich eine flüssige Kathode verwendet

Die Verwendung einer Flüssigkeit als aktiver Kathodendepolarisator ist ein radikales Abwenden von der herkömmlichen Zellentechnologie. Bis vor kurzem ist man davon ausgegangen, daß der aktive Kathodendepolarisator niemals direkt in Kontakt mit der Anode stehen darf. Es wurde jedoch festgestellt, daß bestimmte aktive Kathodenmaterialien chemisch in irgendeinem merklichen Ausmaß mit einem aktiven Anodenmetall an der Trennfläche zwischen dem Metall und dem Kathodenmaterial nicht reagieren, so daß das Kathodenmaterial mit der Anode in direktem Kontakt kommen kann.

Bekannte Zellen mit flüssiger Kathode verwenden einen flüssigen aktiven Schwefeldioxyd-Kathodendepolarisator (US-PS 35 67 515). Da Schwefeldioxyd bei Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck nicht flüssig ist, hat sich das Arbeiten mit diesem Material als chemisch schwierig erwiesen.

Der wesentliche Schritt nach vorne bei der Entwicklung von Zellen mit flüssiger Kathode war die Auffindung einer Klasse anorganischer Materialien, der sogenannten Oxyhalogenide, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Diese Materialien erfüllen die Funktion des aktiven Kathodendepolarisators. Zusätzlich können sie auch als Elektrolytlösungsmittel verwendet werden. Flüssigkathodenzellen, welche Oxyhalogenide verwenden, sind aus der US-PS 39 26 669 und der GB-PS 14 09 307 bekannt. Wenigstens eines der Oxyhalogenide, nämlich Thionylchlorid SOCb, hat neben allgemeinen, vorstehend beschriebenen Eigenschaften eine wesentlich zusätzliche Energiedichte und Stromabgabefähigkeit.

Bei den Flüssigkathodensystemen ergeben sich jedoch zwei Hauptprobleme, die ihren weit verbreiteten Einsatz verhindert haben. Zunächst können sie unter bestimmten Umständen gefährlich werden. Außerdem können keine Batterien hergestellt werden, die einen hohen Strom abgeben und gute Langzeitspeichereigenschaften haben. Mit dem ersten dieser Probleme befaßt sich das Patent DE 28 37 511.

Zum Stand der Technik gehört auch die DE-OS 22 62 256, die eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle mit einer Anode, einem Kathodenkollektor und einem Kathodenelektrolyten eines gelösten Stoffes, der in einem flüssigen Oxyhalid eines Elementes der Gruppe V oder VI der periodischen Tabelle gelöst ist, beschreibt. Es wurde festgestellt, daß nach einer bestimmten Lagerungszeit der Zelle die Anode passiviert wird.

In der DE-AS 26 08 547 wird eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode aus aktivem Metall, vorzugsweise Lithium, einem positiven Stromsammler und mit einer Metallsalzlösung in einem flüssigen Oxyhalogenid wenigstens eines Elementes der V. oder VI. Gruppe des periodischen Systems, welches als positive Elektrode wirkt, beschrieben, wobei die mit der Metallsalzlösung in Berührung kommenden Oberflächen der negativen Elektrode mit einer festhaftenden Schicht aus einem Vinylpolymer überzogen sind, die hei der Lagerung eine Passivierung der negativen Elektrode verhindert.

Es bestand also weiter das Problem, welches durch folgende zwei Punkte beschrieben werden kann. Zunächst stellt sich eine Spannungsverzögerung nach einer Lagerung bei erhöhten Temperaturen ein. Das heißt, daß die Zellenspannung bei Temperaturen über Raumtemperatur gelagert worden sind, bei gemäßigten Abgabebelastungen einen bestimmten Zeitraum benötigen, der zwischen einigen Sekunden und einigen Stunden liegt, um sich dem Pegel zu nähern, den sie vor der Speicherung sofort haben wurden. Weiterhin ist es schwierig, Zellen herzustellen, die zuverlässig einen Strom von 7 oder mehr mA/cm² liefern können. Dies wird gewöhnlich als Passivierungsphänomen bezeichnet.

Untersuchungen haben gezeigt, daß sich die Passivierung aus einem Aufbau von noch nicht genauer bekannten Verbindungen auf der Oberfläche der Lithiumanode ergibt Man nimmt jedoch an, daß sie das Produkt einer Reaktion zwischen Lithium und einem oder mehreren der nachstehenden Stoffe, nämlich des Elektrolytlösungsmittels, des gelösten Elektrolyts oder von Verunreinigungen, insbesondere Eisen, sind.

Sind die Zellen sorgfältig montiert, kann die Passivierung bei frischen Batterien auf ein Minimum reduziert werden. Bei einer Speicherung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, tritt die Passivierung schnell ein.

Man hat bereits versucht, das Passivierungsproblem auf verschiedene Weise zu lösen. Ein Versuch bestand darin, die Zellen vor der Speicherung teilweise zu entladen. Ein zweiter Versuch bestand darin, den Rauhigkeitsfaktor der Anode durch Ätzen vor der Montage zu erhöhen. Als dritter Weg wurde der Kathodenstromkollektor zur Entfernung der Verunreinigungen vorbeHandelt Weitere Versuche befassen sich mit dem Einführen eines bestimmten anorganischen Materials wie Wasser und Schwefeldioxyd. Alle diese Maßnahmen haben jedoch nur einen geringen Einfluß auf das Passivierungsproblem gezeigt

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, das Passivierungsphänomen in Flüssigkathodenzellen zu reduzieren und eine Verbesserung der Spannungsverzögerungen für Zellen mit einer Lithiumanode und einer Flüssigkathode zu erzielen. Außerdem möchte man bei solchen Zellen eine verbesserte Stromabgabefähigkeit erreichen. Zudem sollen die Lagereigenschaften dieser Zellen dabei verbessert werdea Die Passivierungsreduzierung wird insbesondere bei Lithiumanoden-Thionylchloridzeüen angestrebt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann nicht nur die Anode durch Aufbringen eines Films passiviert werden, sondern auch der Separator mit der gleichen Verbindung oder einer aus der in Anspruch 1 genannten Gruppe.

Bei Zellen mit einer Lithiumanode und einem Thionylchlorid-Kathodenpolarisator werden vorzugsweise Zyanakryle verwendet

Die Anode besteht vorzugsweise aus Lithium oder aus Lithiumlegierungen. Andere brauchbare Anodenmaterialien sind insgesamt sich verbrauchende Metalle, wie Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, und Legierungen oder Verbindungen solcher Metalle, welche Passivierungsschichten bilden, wenn sie in eine elektrochemische Zelle mit einer Flüssigkathode eingeschlossen werden.

Das Elektrolytlösungsmittel, welches auch der Kathodendepolarisator ist, ist vorzugsweise Thionylchlorid. Andere brauchbare Elektrolytlösungsmittel sind Oxyhalogenide der Elemente der Gruppen V und VI des periodischen Systems. Beispiele dafür sind in der Tabelle Ϊ der GB-PS14 09 307 aufgeführt.

Der gelöste Elektrolyt kann ein Einfach- oder Doppelsalz sein, welches eine ionisch leitende Lösung erzeugt wenn es in dem Lösungsmittel gelöst wird. Bevorzugte gelöste Stoffe sind Komplexverbindungen der anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganische ionisierbare Salze. Die Anforderungen bezüglich der Verwendbarkeit sind die, daß das Salz, unabhängig davon ob es ein einfaches oder komplexes Salz ist, mit dem verwendeten Lösungsmittel kompatibel ist und eine Lösung bildet, die ionisch leitend ist Nach dem Konzept von Lewis oder dem Elektronenkonzept für Säuren und Basen können viele Substanzen als Säuren oder Akzeptoren oder Elektronenpaar wirken, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten. In der US-PS 35 42 602 wird vorgeschlagen, daß das komplexe Salz oder das Doppelsalz, das zwischen einer Lewis-Säure und ionisierbaren Salz gebildet wird, stabiler ist als jede der einzelnen Komponenten.

Typische Lewis-Säuren, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, umfassen Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

lonisierbare Salze, die in Kombination mit den Lewis-Säuren einsetzbar sind, sind Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid. Die von einer Lewis-Säure und einem anorganischen isonisierbaren Salz gebildeten Doppelsalze können als solche verwendet werden. Es können auch die einzelnen Komponenten dem Lösungsmittel zur Bildung eines Salzes getrennt zugesetzt werden. Ein derartiges Doppelsalz ist beispielsweise ein Salz, das durch die Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid gebildet wird, was Lithiumaluminiumtetrachlorid ergibt

Zusätzlich zu einer Anode, einem aktiven Kathodenpolarisator und einem ionisch leitenden Elektrolyten :benötigen diese Zellen einen Kathodenstromsammler.

Da die Funktion des Kollektors darin besteht, einen externen elektrischen Kontakt mit dem aktiven Kathodenmaterial herzustellen, kann als Kathodenstromsammler im allgemeinen jeder kompatible Feststoff verwendet werden, der in wesentlichem Ausmaß elektrisch leitend und inert in der Zelle ist. Man möchte soviel Oberflächenkontakt wie möglich zwischen der Flüssigkathode und dem Stromkollektor haben. Deshalb wird ein poröses Material bevorzugt, da es mit dem Material der flüssigen Kathode eine hohe Oberflächen-Zwischenfläehe hat. Der Stromkollektor kann metallisch sein und irgendeine Form haben, beispielsweise die Form eines Metallfilms, eines Gitters oder eines gepreßten Pulvers. Beispiele für geeignete Stromkollektoren aus Metall sind in Tabelle II der US-PS 39 26 669 aufgeführt. Der Stromkollektor kann auch teilweise oder vollständig aus Kohlenstoff bestehen.

Die elektrische Trennung des Stromkollektors und der Anode ist erforderlich, um sicherzustellen, daß keine Kathoden- oder Anodenreaktionen auftreten, wenn kein elektrischer Strom durch einen äußeren Kreis fließt Da der Stromkollektor in dem Elektrolyten unlöslich ist und die Anode nicht spontan mit dem Elektrolyten reagiert, kann ein mechanischer Separator verwendet werden. Für diese Funktion geeignete Materialien sind ebenfalls in der US- PS 39 26 669 beschrieben.

Obwohl die verschiedenen Zellen, wie sie aus der erwähnten US-PS 39 26 669 und GB-PS 14 09 307 bekannt sind, brauchbar sind, und die Erfindung auch bei diesen Zellen anwendbar ist, liegt doch ein Großteil des Interesses bei Zellen, die Thionylchlorid als aktiven Kathodendepolarisator und Elektrolytlösungsmittel verwenden. Dies ergibt sich aus der offensichtlichen Fähigkeit des Thionylchlorids, eine höhere Energiedichte und eine

ψ höhere Stromabgabefähigkeit zu erzielen, als dies mit anderen Flüssigkathodensystemen möglich ist Auch wenn % Thionylchloridzellen sich als die besten Leistungsgeber bei den Flüssigkathodensystemen erwiesen haben, hat ti: ihre Leistung immer noch den Nachteil der Passivierung. Die folgenden Beispiele und Tabellen veranschaulichen Il die erfindungsgemäße Verbesserung für Zellen, die Thionylchlorid als aktiven Kathodendepolarisator verwen- p 5 den. Diese Beispiele und Daten sind nur beispielsweise aufgeführt und sollen die Erfindung nicht beschränken.
;."' Alle nachstehenden Beispiele sind in der gleichen Weise ausgeführt und sind soweit wie in der Praxis möglich ; > identisch, mit Ausnahme der speziellen chemischen Beschichtungen, die Gegenstand der Erfindung sind, und der IS; speziellen Art und Weise, in welcher diese Beschichtungen auf die Zellenbauteile aufgebracht warden.
|ff Die Beispiele beziehen sich auf Knopfzellen mit einem Mantel aus rostfreiem Stahl, der einen Außendurch- || ίο messer von 22/4 mm und eine maximale Höhe von 3,8 mm sowie ein inneres Nennvolumen von 0,57 cm³ hat Die Anode besteht aus einer einzigen Lithiumscheibe mit einem Durchmesser von 173 mm und einer Stärke von 0,5 mm. Der Separator ist ein im Handel erhältliches 95%iges Al2O3-Keramikpapier, das bei 500° C hart geworden ist Der Stromkollektor ist zu einer Tablette kompaktierter Azetylenruß. Der Elektrolyt ist eine l,4molare Lösung von Lithiumaluminiumtetrachlorid in Thionylchlorid. Die Zelle ist luftdicht durch eine Keramik-Metall- :« 15 Dichtung hoher Qualität abgedichtet. Bei dieser Grundzelle wird eine Vielzahl von Beschichtungen verwendet %« Der Herstellungsprozeß umfaßt eine gerade Vorwärtsmomage der Bauteile durch herkömmliche Einrichtungen. \^:- Die Beschichtungen werden zweckmäßigerweise auf die einzelnen Bauteile vor der Montage aufgebracht ? Unmittelbar nach der Montage können die Zellen, weiche Beschichtungen enthalten, einen höheren Innenwiderp stand als die Zellen ohne Beschichtung aufweisen. Diese Erscheinung wird durch einen »Einbrenn«-Vorgang f; 20 beseitigt, der darin besteht, daß die Zellen mit der Beschichtung erhöhten Temperaturen während eines begs stimmten Zeitraumes ausgesetzt werden. Temperatur und Dauer dieses Aussetzens sind voneinander abhängig t§) und müssen empirisch für jede Beschichtung bestimmt werden. Dies kann einfach durch Überwachung des $*■ Innenwiderstands der Probenzellen über der Zeit bei irgendeiner geeigneten Temperatur erreicht werden. Es ;,' besteht insgesamt eine inverse Beziehung zwischen der Aussetzungszeit und der Temperatur, der die Zellen fi 25 ausgesetzt werden. Empfohlen wird eine Temperatur von 71°C In jedem der nachstehenden Beispiele ist eine I·;■ spezielle Beschichtung, ihr Aufbringverfahren und ihr Einbrennprozeß beschrieben.

j£ B e i s ρ i e I 1

ί ■ 30 Auf die beiden Seiten der Lithiumscheibe wird eine dünne Schicht aus Methylzyanakrylat bzw. Zyanakrylsäu-

''■'■' remethylester aufgebracht und vor der Montage härten gelassen. Dies ist eine niedrig viskose Flüssigkeit vor

¹ dem Härten und kann in beliebiger Weise aufgebracht werden, die eine dünne gleichförmige Beschichtung

ergibt Um das Aufbringen einer dünnen gleichförmigen Beschichtung zu unterstützen, kann das Material mit Methylethylketon verdünnt werden. Nach der Montage werden die Zellen etwa 12 Stunden bei 71^CC härten

35 gelassen.

5: Beispiel 2

«'; Hier wird Methylzyanakrylat nur auf das Separatormaterial aufgebracht und vor der Montage trocknen

;ΐ;. 40 gelassen. Bevorzugt ist Tauchen.Nach der Montage werden die Zellen etwa 12 Stunden bei 71 °C härten

ψ gelassen.

ξ j| B e i s ρ i e 1 3

i;i 45 Hier wird Methylzyanakrylat sowohl auf die Lithiumanode als auch auf das Separatormaterial aufgebracht

i| und vor der Montage härten gelassen. Danach werden die Zellen etwa 12 Stunden bei 7TC härten gelassen.

ff B e i s ρ i e I 4

b 50 Es wird Äthylzyanakrylat auf das Lithium aufgebracht und vor der Montage härten gelassen. Danach läßt man

i die Batterien bei etwa 71 ° C etwa 48 Stunden lang hart werden.

p Beispiel 5

\>k 55 Das Äthylzyanakrylat wird nur auf das Separatormaterial aufgebracht und vor der Montage härten gelassen.

0 Dann läßt man die Batterien bei 7 Γ C während etwa 48 Stunden hart werden.

\i Beispiele

§| 60 Es wird Äthylzyanakrylat sowohl auf die Anode als auch auf das Separatormaterial aufgebracht und vor der

rf montage liäi icn gelassen. Anschließend iäßt man die Zeilen bei 7i⁼C wahrend etwa 48 Stunden hart werden.

Prüfverfahren

65 Es wird eine wesentliche Anzahl von Zellen eines jeden Beispiels hergestellt und geprüft. Das Prüfverfahren

ist für alle Zellen bei allen Beispielen das gleiche. Unmittelbar nach dem Einbrennen werden die Zellen entladen,

ι· um die anfängliche Lebensdauer zu messen. Der Entladungsstrom beträgt 10 mA. Die Prüftemperatur ist 25° C.

j Die Unterbrechungsspannung zur Bestimmung der Betriebslebensdauer beträgt 2,4 V. Nach dem Einbrennen

werden die Zellen in den öfen bei einer auf 71⁰C eingestellten Temperatur gelagert. Die Zellen werden
periodisch entnommen und ihre Betriebslebensdauer in der beschriebenen Weise gemessen. Zusätzlich wird die
Spannungsverzögerung bestimmt Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Spannungsverzögerung und Lebensdauerverlust nach Speicherung

bei erhöhter Temperatur

?■■■'

Probe	Tage bei 71⁰C	Sekunden bis zum Erreichen von 2 V bei einer	3 Tage	8 Tage	21 Tage
	bis 50% der	Last von 60 Ohm	niemals	niemals	niemals
	Lebensdauer		weniger als 1	5	20
		nach einer Speicherung bei 71 ° C für	weniger als 1	5	20
1	2	ITag	weniger als 1	5	20
2	12	niemals	weniger als 1	2	10
3	12	weniger als 1	weniger als 1	2	10
4	12	weniger als 1	weniger als 1	2	10
5		weniger als 1
6	28	weniger als 1
7	28	weniger als 1
weniger als 1

Zusätzlich zu diesen Proben haben sich auch andere Materialien, insbesondere Athylazetat und Akrylnitril als
bezüglich der Reduzierung der Passivierung als wirksam erwiesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle mit einem Kathodenstromkollektor, einem aktiven Kathodendepolarisator, der bei normaler Betriebstemperatur eine Flüssigkeit ist, einer Anode, welche Oberflächenverbindungen bildet,

s wenn sie in innigem Kontakt mit dem aktiven Kathodendepolarisator steht und die mechanisch im Abstand von dem Kathodenstromkollektor angeordnet ist, einem ionisch leitenden Elektrolyten, der in körperlichem Kontakt mit der Anode und dem Kathodenstromkollektor steht, und einem die Passivierung begrenzenden Film angrenzend an die Anode, dadurch gekennzeichnet, daß der die Passivierung begrenzende Film ausgewählt ist aus einer organischen Verbindung der Zyanakrylfamilie, Äthylazetat oder AkrylnitriL

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Passivierung begrenzende Film Methylzyanakrylat ist

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Passivierung begrenzende Schicht Äthylzyanakrylat ist