DE2608547B2 - Nichtwäßrige elektrochemische Zelle - Google Patents

Nichtwäßrige elektrochemische Zelle

Info

Publication number
DE2608547B2
DE2608547B2 DE2608547A DE2608547A DE2608547B2 DE 2608547 B2 DE2608547 B2 DE 2608547B2 DE 2608547 A DE2608547 A DE 2608547A DE 2608547 A DE2608547 A DE 2608547A DE 2608547 B2 DE2608547 B2 DE 2608547B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cell
negative electrode
lithium
vinyl
vinyl polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2608547A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2608547A1 (de
DE2608547C3 (de
Inventor
Tibor Westlake Ohio Kalnoki-Kis (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Edgewell Personal Care Brands LLC
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE2608547A1 publication Critical patent/DE2608547A1/de
Publication of DE2608547B2 publication Critical patent/DE2608547B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2608547C3 publication Critical patent/DE2608547C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/471—Spacing elements inside cells other than separators, membranes or diaphragms; Manufacturing processes thereof
    • H01M50/48—Spacing elements inside cells other than separators, membranes or diaphragms; Manufacturing processes thereof characterised by the material
    • H01M50/486—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

(CH2=CR1R,)
aufgebaut ist, wobei R, für Wasserstoff, Halogen oder einen Alkoxyrest mit Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und R, für Halogen oder einen Alkoxyrest mit Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht
3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer aus einem Homopolymer oder einem Copolymer aus Vinylacetat, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid besteht
4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke aus dem Vinylpolymer 1 bis 25 μίτι beträgt.
Die Erfindung betrifft eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode aus aktivem Metall, vorzugsweise Lithium, einem positiven Stromsammler und mit einer Metallsalz-Lösung in einem flüssigen Oxyhalogenid wenigstens eines Elementes der V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems, welches als positive Elektrode wirkt
Zur Entwicklung von Batterien hoher Energie ist es u. a. erforderlich, daß der Elektrolyt mit den gewünschten elektrochemischen Eigenschaften mit dem sehr reaktiven Material der Anode (negative Elektrode) verträglich ist wie Lithium oder dergleichen. In diesen Systemen ist die Verwendung von wäßrigen Elektrolyten ausgeschlossen, da das Material der Anode so aktiv ist, daß es chemisch mit dem Wasser reagiert. Zur Gewinnung der hohen Energiedichte dieser hochreaktiven Anoden war es daher notwendig, nichtwäßrige Elektrolyte zu verwenden.
Der Ausdruck »nichtwäßriger Elektrolyt« bezeichnet einen Elektrolyten, der zusammengesetzt ist aus einem gelösten Stoff, wie z. B. einem Metallsalz oder einem Komplexsalz eines Elementes der Gruppe I-A, der Gruppe II-A oder der Gruppe IH-A des Periodischen Systems, wobei dieser Stoff in einem geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittel gelöst ist.
Verschiedene gelöste Stoffe sind bekannt und manche sind auch schon vorgeschlagen für diese Verwendung. Sehr schwierig ist aber die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels. Ein idealer Elektrolyt für eine Batterie sollte zusammen ein Lösungsmittel und einen gelösten Stoff enthalten, die einen weiten Flüssigkeitsbereich haben. Ionen gut leiten und beständig sind. Ein weiter Flüssigke:tsbereich, d. h. ein hoher Siedepunkt und ein niedriger Gefrierpunkt, ist wesentlich, wenn die Batterie bei anderen als den üblichen Raumtemperaturen betrieben werden soll. Eine hohe Leitfähigkeit für Ionen ist erforderlich, wenn die Batterie eine hohe Kapazität haben soll. Eine Beständigkeit ist erforderlich gegenüber dem Material dar Elektrode, dem Material der
ίο Zelle und den Reaktionsprodukten der Zelle, um eine lange Lagerdauer in primären oder sekundären Batterie-Systemen zu gewährleisten.
Nach der neueren Literatur ist es bekannt, daß gewisse Stoffe fähig sind, sowohl als Träger für den Elektrolyten, d.h. als Lösungsmittel für das Elektrolytensalz, und auch als aktives kathodisches Material für nichtwäßrige elektrochemische Zellen zu wirken. Nach den US-PS 34 75 226; 35 67 515 und 35 78 500 wirken flüssiges Schwefeldioxid oder Lösungen von Schwefeldioxid in einem Mitlösungsmittel in diesen beiden Richtungen in nichtwäßrigen elektrochemischen Zellen. Obgleich diese Lösungen die Doppefwirkung haben, können sie nicht ohne verschiedene Nachteile verwendet werden. Schwefeldioxid ist immer zugegen. Da es bei gewöhnlichen Temperaturen ein Gas ist, muß es in der Zelle als Flüssigkeit unter Druck gehalten werden oder muß in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst sein. Schwierigkeiten bei der Handhabung und beim Verpacken entstehen, wenn Schwefeldioxid allein verwendet wird, und ein zusätzlicher Bestandteil und ein Zusammenbringen ist notwendig, wenn Schwefeldioxid in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst wird. Wie schon oben gesagt, ist ein weiter Flüssigkeitsbereich um die normale Raumtemperatur herum erwünscht für das Lösungsmittel des Elektrolyten. Schwefeldioxid entspricht dieser Anforderung bei Atmosphärendruck nicht.
Man hat bereits eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle beschrieben mit einer Anode, einem kathodischen Sammler und einem als Kathode (positive Elektrode) und Elektrolyt wirkenden Gemisch. Dieses Gemisch besteht aus einer Lösung eines ionenieitenden gelösten Stoffes, gelöst in einem aktiven kathodischen Depolarisator, wobei dieser Depolarisator aus einem flüssigen Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder der Gruppe VI des Periodischen Systems besteht. Oxyhalogenide können zwar wirksam verwendet werden als Bestandteil des Gemisches des kathodischen Materials mit dem Elektrolyten zusammen mit einer Anode aus einem aktiven Metall, wie Lithium, wobei die Zelle eine hohe Energiedichte hat. Es wurde aber festgestellt, daß bei einer Lagerung der Zelle während etwa 3 Tagen oder länger die Anode passiviert wird, was zu einer unerwünschten Herabsetzung der Spannung beim Beginn des Entladens zusammen mit einer hohen Impedanz der Zelle führt.
In der DE-OS 22 62 256 ist eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle mit einer Anode, einem Kathodenkollektor und einem Kathodenelektrolyten eines gelösten Stoffes, der in einem flüssigen Oxihalid eines Elementes der Gruppe V oder der Gruppe VI des Periodischen Systems gelöst ist, beschrieben. Es wurde festgestellt, daß nach einer bestimmten Lagerungszeit der Zelle die Anode passiviert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine nichtwäßrige elektrochemische Zelle vorzuschlagen, die eine Passivierung der negativen Elektrode im wesentlichen verhindert.
Diese Aufgabe wird e ifindungsgemäß dadurch gelöst, daß die mit der Metallsalz-Lösung in Berührung kommenden Oberflächen der negativen Elektrode mit einer festhaftenden Schicht aus einem Vinylpolymer überzogen sind, die bei der Lagerung eine Passivierung der positiven Elektrode verhindert.
Der Ausdruck »Vinylpolymer« bezeichnet Polymere, bei welchen die monomeren Einheiten die gleichen sind, d.h. Homopolymere, oder voneinander verschieden sind, d. h. Copolymere.
Das Vinylpolymer haftet an dem Metall, ist beständig, löst sich nicht in dem flüssigen Gemisch des kathodischen Materials und des Elektrolyten und verringert nicht wesentlich die Kapazität der Zelle während der Lagerung und Entladung, sondern vergrößert sogar in einigen Fällen die Kapazität der
Zelle beim Entladen. Die Erfindung soll nicht auf eine bestimmte Theorie beschränkt werden. Einer der Gründe, warum die polymeren Vinylverbindungen, z. B. Polyvinylchloride, in dem Zellsystem mit dem Oxyhalogenid, z. B. mit Lithiumoxyhalogenid, beständig sind, kann aber wie folgt erklärt werden: Es wird angenommen, daß der Abbau von Polyvinylchlorid auf einer Dehydrochlorinierung beruht, d. h. auf dem Abspalten eines Chloratoms und eines Wasserstoffatoms unter Bildung von Chlorwasserstoff. Das schreitet fort, bis die Elektronegativität der verbleibenden Chloratome in dem Polymer kompensiert wird durch die Konjugations-Energie, d. h. der Bildung von Doppelbindungen, in dem Polymer. Ein weiterer Abbau findet dann unter Bildung von freien Radikalen nach der nachstehenden Formel statt:
C=C-C=C-C=C-C-C- > —C—C=C-C=C-C-C-C-
Il Il
Cl H · * [COO
-HCI I I I I I I I I
-C=C-C=C-C=C-C=C-
(· bedeutet freie Radikale)
Die meisten Verbindungen, die bei dem Abbau des Polymers mitwirken, können erklärt werden durch die Bildung von Radikalen der Typen R· RO· ROO* und atomaren Chlor. Es wird angenommen, daß bei der Zersetzung der Verbindung SO2Cb freie Radikale entstehen, d. h. Cl'und SO2Crt Dieser Mechanismus ist beschrieben in einem Aufsatz von Z.G. Szabo und T. B e r c e s in der Zeitschrift für Physikalische Chemie, Neue Folge 12:168-195 (1959). Nach dem Prinzip von LeChatelier über das chemische Gleichgewicht kann die Stabilität von Polyvinylchloridpolymeren in einer solchen Umgebung verbessert werden, wo Oxyhalogenide vorhanden sind. Wenn mit anderen Worten die Konzentration eines der Abbauprodukte erhöht wird, so wird das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf das ursprüngliche, nicht abgebaute Polymer verschoben.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist das Vinylpolymer für das Überziehen der Oberflächen der negativen Elektrode aus dem aktiven Metall, vorzugsweise aus monomeren Einheiten der allgemeinen Formel:
[CH2 = CRJt,]
aufgebaut
Hierbei können die Reste R1 und R, in einem Monomeren eines Polymers gleich sein (Homopolymere) oder in den monomeren Einheiten voneinander unterschieden sein (Copolymere). Rx bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Cl und Br, oder einen Alkoxy-Rest mit Alkylgruppen von 1 —5 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Acetoxy-Rest. R, bedeutet ein Halogenatom, wie Cl und Br, oder einen Alkoxy-Rest mit Alkylgruppen von 1—5 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Acetoxy-Rest.
Rx und R, können nicht beide Wasserstoffatome sein oder Alkane, Alkene oder Alkyn-Reste oder Kombinationen dieser Reste, da diese keine aktiven Gruppen enthalten, die sich mit dem Lithium verbinden. Es können jedoch R1 und R, beides Alkoxy-Reste sein, wenn sie den Erfordernissen der sterischen Hinderung genügen. Beispiele von geeigneten Polymeren sind Polyvinylacetat, wobei die monomere Einheit der Formel
[CH2=CH-O-C-CH3]
entspricht, oder Polyvinylchlorid, wobei die monomere Einheit der Formel
[CH2=CH-Cl]
■to entspricht, oder Polyvinylidenchlorid, wobei die monomere Einheit der Formel
Cl
CH2=C
Cl
entspricht. Ein Beispiel eines Copolymeres ist ein
so solches aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wobei in beiden monomeren Einheiten R* ein Wasserstoffatom bedeutet und wobei R, in der einen monomeren Einheit ein Chloratom und in der zweiten monomeren Einheit einen Acetoxy-Rest bedeutet
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymere sollen in einem Lösungsmittel löslich sein, welches die negative Elektrode aus einem aktiven Metall, wie Lithium, nicht angreift; sie müssen durch das verwendete Oxyhalogenid in Gegenwart des Lösungsmittels, das zur
Herstellung des Überzuges verwendet wird, nicht abgebaut oder zersetzt werden; sie müssen einen dünnen Überzug bilden, der fest an der Oberfläche der negativen Elektrode auch in Gegenwart des Elektrolyten der Zelle haftet. Sie dürfen eine brauchbare Entladung der Zelle nicht hindern.
Die Schicht aus einem Vinylpolymer an der Oberfläche der negativen Elektrode muß für Ionen durchlässig, elektronisch nicht leitend und in dem
Elektrolyten und Kathodengemisch unlöslich sein. Nicht alle Stoffe dieser oben beschriebenen Gruppe haben die genannten Eigenschaften. Fachleute können aber leicht durch einfache Versuche diejenigen Stoffe finden, die als Überzug auf einer Oberfläche eines aktiven Metalls in dem Elektrolyten aus dem flüssigen Oxyhalogenid von Elementen der Gruppe V und der Gruppe VI des Periodischen Systems vorhanden sind. So sind beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen nicht geeignet, da sie sich in einem flüssigen Oxyhalogenid zersetzen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das Vinylpolymer aus einem Homopolymer oder einem Copolymer aus Vinylacetat, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid besteht, z. B. aus 86% Vinylchlorid und 14% Vinylacetat
Die Dicke der Schicht aus dem Vinylpolymer kann zwischen etwa 0,001 mm und etwa 0,025 mm, vorzugsweise zwischen etwa 0,00125 mm und etwa 0,0025 mm, liegen. Eine Schicht mit einer Dicke unter etwa 0,001 mm verhindert nicht wirksam eine Passivierung einer negativen Elektrode aus einem aktiven Metall, wie Lithium, in einem System mit einem Oxyhalogenid. Eine Schicht mit einer Dicke über 0,025 mm erhöht in unerwünschter Weise den inneren Widerstand der Zelle. Wenn aber die Schicht oder der Überzug aus dem Vinylpolymer den Scheider der Zelle ersetzt, so kann er eine Dicke bis herauf zu 0,25 mm haben.
Die Schicht aus dem Vinylpolymier kann auf die Oberfläche des aktiven Metalles durch übliche Verfah- jo ren aufgebracht werden, z. B. durch Aufsprühen, Aufpinseln oder dergleichen mit oder ohne einem geeigneten flüssigen Medium zum iluspendieren. Als flüssiges Suspensionsmedium können die in der Zelle verwendeten Oxyhalogenide verwendet werden, z. B. Thionylchlorid (SOCI2) oder Sulfurylchlorid (SO2Cl2). So kann ein Vinylpolymer wie ein Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit 86% Vinylchlorid und 14% Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 in Thionylchlorid gelöst und dann auf die Oberfläche der Metallanode aufgebracht werden, entweder durch Eintauchen der Anode in die Lösung oder durch Aufpinseln oder Aufsprühen der Lösung auf die Oberfläche der Anode aus Metall. Nach dem Verdampfen des als Lösungsmittel dienenden Oxyhalogenides verbleibt ein fest anhaftender dünner Film auf der Oberfläche der Anode aus Metall.
Die Konzentration des Vinylpolymers in dem flüssigen Suspendierungsmedium kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, solange hierbei eine Schichtdicke, wie oben beschrieben, erhalten wird. Geeignete Konzentrationen des Vinylpolymers liegen zwischen etwa 0,5 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Suspendierungsmittels. Eine Konzentration unter 0,5 Gew.-% ist zur Bildung einer wirksamen Schicht auf der negativen Elektrode aus Metall, z. B. aus Lithium, wahrscheinlich nicht genügend. Eine Konzentration über 6,0 Gew.-% ergibt keinen zusätzlichen Schutz der metallischen negativen Elektrode gegen Passivierung, wenn nicht die Schicht aus dem Vinylpoly- bo mer gleichzeitig als Scheider verwendet wird. Beim Überziehen einer negativen Elektrode aus Lithium mit einem Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat, gelöst in Thionylchlorid, wurde festgestellt, daß bei Konzentrationen von etwa 6 Gew.-% und darüber die b5 Dicke der Schicht auf der negativen Elektrode aus Lithium immer etwa die gleiche blieb, d. h. zwischen etwa 1,3 und 1,7 μ. Der Grund hierfür i:>t nicht ganz klar, es wird aber angenommen, daß dieses Vinylpolymer eine dünne chemisch sorbierte Schicht auf der Oberfläche des Lithium bildet, d. h, daß eine chemische Umsetzung zwischen dem metallischen Lithium und dem Polymer stattfindet Hierbei wirken möglicherweise der Carbonyl-Rest oder das Chlorid des Polymers so mit, wie es in der US-PS 38 33 458 beschrieben ist, wo Verbundstoffe aus Metall und Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben sind. Wie das auch zu erklären sein mag, sobald eine dünne Schicht oder ein Film auf der Oberfläche des Lithiums entstanden ist so verbleibt das restliche gelöste Polymer in dem Lösungsmittel. Die festhaftende dünne Schicht des Polymers löst sich nicht wieder in dem Oxyhalogenid, sondern verbleibt während der Lagerung und der Entladung der Zelle auf der negativen Elektrode aus Metall, selbst dann, wenn das Metall der negativen Elektrode praktisch vollständig beim Entladen verbraucht ist.
Das Vinylpolymer kann in einem flüssigen Oxyhalogenid löslich sein, muß aber in dem Gemisch des Oxyhalogenids mit dem Elektrolyten unlöslich sein, wobei dieses Gemisch einen gelösten Stoff enthält, der in einem Oxyhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder der Gruppe VI des Periodischen Systems mit oder ohne ein Mitlösungsmittel besteht.
Die Schicht aus dem Vinylpolymer verhindert nicht nur die Passivierung der metallischen negativen Elektrode in nichtwäßrigen, Oxyhalogenide enthaltenden Zellen, sondern trägt auch zu einem gleichmäßigeren Verbrauch der metallischen Anode während der Entladung bei. Wenn die Schicht als einziger Scheider in der Zelle verwendet wird, so verringert sie auch die Verluste durch inneren Widerstand der Zelle, die durch die üblichen Scheider bewirkt werden.
Beispiel I
Verschiedene Muster einer Folie aus reinem Lithium von 2,54 χ 3,8 cm wurden überzogen mit verschiedenen Konzentrationen eines Copolymers von Vinylchlorid und Vinylacetat mit 86% Vinylchlorid und 14% Vinylacetat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 40 000. Das Copolymer war in flüssigem Thionylchlorid (SOCl2) suspendiert. Jedes Muster der Lithiumfolie wurde etwa 1 Minute lang in die Lösung eingetaucht dann herausgezogen, und das Lösungsmittel wurde verdampft.
Die Dicke der erhaltenen Schichten ist in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Konzentration
an Copolymer
Dicke der
Schicht auf
dem Lithium
(cm)
0,00012
ü,00015
0,00018
*) Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Lösungsmittels.
Beispiel Il
Verschiedene Muster der Lithiumfolie mit und ohne einer Schicht des Vinylpolvmers nach BeisDiel I wurden
in ein flüssiges Gemisch eingetaucht, das eine 1 molare Lösung von LiAICU in SO2CI. war. Hierbei wurden verschiedene Zeiten für das Eintauchen und verschiedene Temperaturen verwendet. Die gealterten Lithium-Muster wurden dann unter einem Elektronenmikroskop auf Kristallbildung untersucht. Bei den nichtüberzogenen Lithiumfolien war an der Oberfläche eine kristalline Schicht entstanden, wobei die Kristalle in ihren Abmessungen und Formen verschieden waren, abhängig von der Eintauchdauer und der Temperatur beim Eintauchen. Bei Erhöhung der Temperatur nahm die Menge des kristallinen Materials zu, ebenso wie die Abmessungen der Kristalle. Demgegenüber wurden bei den Mustern, die mit dem Vinylpolymer überzogen waren, nach siebentägigem Altern in der oben angegebenen Lösung bei Temperaturen zwischen 45 und 71°C keine Kristallbildungen an der Oberfläche der Schicht festgestellt. Dieser Versuch zeigt, daß ein Überziehen der Oberfläche von Lithium mit einer Schicht aus einem Vinylpolymer die Bildung von schweren kristallinen Niederschlagen verhindert, die sonst zusammen mit der Passivierung des Lithiums in der oben erwähnten Lösung entstehen.
Beispiel 111
Runde Zellen der Abmessung C wurden aus rostfreiem Stahl hergestellt, der auch als anodischer Sammler diente. Die innere Wandung und der Boden
Tabelle Il
der Behälter wurden mit einem l.ithiumblech mit einet inneren Oberfläche von etwa 18 cm-'ausgekleidet. Diese Oberfläche stand in Berührung mit dem Gemisch de? kathodischen Materials und des Elektrolyten und dieme als aktive anodische Oberfläche. Der kathodische Sammler bestand aus einem Zylinder von poröser Kohle mit einer scheinbaren äußeren Oberfläche von etwa lü cm-'. Eine Schicht von Glasfasern isolierte die Wandungen der Anode gegen den Graphit/ylinder. Eine Scheibe aus Glasfasern befand sich an dem Boden der Zelle und isolierte physikalisch und elektrisch den Zylinder aus Kohlenstoff gegen die Anode aus Lithium. In die Zelle wurden 12 ml einer 1 molaren Lösung von Lithiumaluminiumtetrachlorid in Sulfurylchlorid gegeben. Die Zelle wurde oben mit einer Kappe aus Polytetrafluoräthylcn abgedichtet. Das Sulfurylchlorid wirkte als löslicher kathodischer Depolarisator und als Lösungsmittel für das Elektrolytensalz, das Lithiumaluminiumtetrachlorid. In einigen Zellen war die Oberfläche der Anode mil einem Copolymer von 86% Vinylchlorid und 14% Vinylacetat nach Beispiel I überzogen. Die Zellen wurden 1 Monat lang bei Raumtemperatur gelagert worauf sie gegen einen Widerstand von 20 Ohm bis zn einer Spannung von 2,5 Volt entladen wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 2 enthalten. Man sieht, daß die Verzögerung der Spannung im Mittel kürzer ist und daß die Kapazität der Zelle bis zur Spannung von 2,5 Volt größer ist, wenn die Lehren der Erfindung angewendet werden.
Zellen der Abmessung C
Impedanz (Ohm) Verzöge Mittlere Ampere-Std. Kapazität
anfänglich zum Schluß rung der
Spannung		 Entla
dungs-		 bis herab zu
2.5VoIt		 in Wh/irr5
bis herab
(Sek.) spannung zu 2,5 Volt
bis herab
zu 2,5VoIt
2,98 5,47 0 2,95 4,13 8,20
3,55 7,44 18 2,99 5,24 10,49
3,19 4,00 0 3,00 4.46 8,96
2,10 3,10 1 3,13 6,33 13,24
2,01 2,80 0 3,11 6,31 13,13
Vergleichszellen*)
Vergleichszellen*)
Vergleichszellen*)
Mit dem Polymer überzogene Anode
Mit dem Polymer überzogene Anode
*■)Kathodischer Elektrolyt 1 molare Lösung von L1AICI4 in

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Nicht wäßrige elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode aus aktivem Metall, vorzugsweise Lithium, einem positiven Stromsammler und mit einer Metallsalz-Lösung in einem flüssigen Oxyhalogenid wenigstens eines Elementes der V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems, welches als positive Elektrode wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Metallsalz-Lösung in Berührung kommenden Oberflächen der negativen Elektrode mit einer festhaftenden Schicht aus einem Vinylpolymer überzogen sind, die bei der Lagerung eine Passivierung der negativen Elektrode verhindert.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer aus monomeren Einheiten der allgemeinen Formel
DE2608547A 1975-03-24 1976-03-02 Nichtwäßrige elektrochemische Zelle Expired DE2608547C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/561,206 US3993501A (en) 1975-03-24 1975-03-24 Nonaqueous electrochemical cell

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2608547A1 DE2608547A1 (de) 1976-09-30
DE2608547B2 true DE2608547B2 (de) 1978-07-13
DE2608547C3 DE2608547C3 (de) 1979-03-15

Family

ID=24241071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2608547A Expired DE2608547C3 (de) 1975-03-24 1976-03-02 Nichtwäßrige elektrochemische Zelle

Country Status (27)

Country Link
US (1) US3993501A (de)
JP (1) JPS51119936A (de)
AR (1) AR215433A1 (de)
AT (1) AT351625B (de)
AU (1) AU500852B2 (de)
BE (1) BE839922A (de)
BR (1) BR7601741A (de)
CA (1) CA1079353A (de)
CH (1) CH610147A5 (de)
DE (1) DE2608547C3 (de)
DK (1) DK140708B (de)
ES (1) ES446288A1 (de)
FR (1) FR2305863A1 (de)
GB (1) GB1533279A (de)
GR (1) GR59270B (de)
IN (1) IN144881B (de)
IT (1) IT1057414B (de)
KE (1) KE2980A (de)
MY (1) MY8000083A (de)
NL (1) NL176507C (de)
NO (1) NO145705C (de)
OA (1) OA05421A (de)
PH (1) PH13137A (de)
PT (1) PT64888B (de)
SE (1) SE430282B (de)
SU (1) SU573133A3 (de)
ZA (1) ZA76770B (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2844181A1 (de) * 1978-10-10 1980-04-30 Vincent Owen Catanzarite Elektrochemische zelle
DE3023971A1 (de) * 1979-06-27 1981-01-15 Union Carbide Corp Nichtwaessriges galvanisches element
DE3023970A1 (de) * 1979-06-27 1981-01-15 Union Carbide Corp Nichtwaessriges galvanisches element
DE3047345A1 (de) * 1979-12-21 1981-09-17 Union Carbide Corp., 10017 New York, N.Y. Aktives negatives elektroden-teil
DE3201423A1 (de) * 1982-01-19 1983-09-08 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Verfahren zur herstellung von galvanischen elementenmit negativer alkali- oder erdalkalimetallelektrode,die mit einer passivierenden deckschicht versehen ist

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093784A (en) * 1977-08-26 1978-06-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Lithium primary cell
US4296185A (en) * 1977-10-11 1981-10-20 Catanzarite Vincent Owen Coating for lithium anode, thionyl chloride active cathode electrochemical cell
US4170693A (en) * 1977-10-11 1979-10-09 Catanzarite Vincent Owen Coating for lithium anode, thionyl chloride active cathode electrochemical cell
CH625914A5 (de) * 1978-01-31 1981-10-15 Accumulateurs Fixes
US4366616A (en) * 1978-10-10 1983-01-04 Catanzarite Vincent Owen Coating for lithium anode, thionyl chloride active cathode electrochemical cell
US4184007A (en) * 1978-12-15 1980-01-15 Union Carbide Corporation Nonaqueous battery construction
US4218523A (en) * 1979-02-28 1980-08-19 Union Carbide Corporation Nonaqueous electrochemical cell
BR8001512A (pt) * 1979-06-27 1980-12-30 Union Carbide Corp Celula nao aquosa
BR8001513A (pt) * 1979-06-27 1980-12-30 Union Carbide Corp Pilha nao aquosa
US4321114A (en) * 1980-03-11 1982-03-23 University Patents, Inc. Electrochemical doping of conjugated polymers
US4283469A (en) * 1980-03-31 1981-08-11 Gte Products Corp. Integrated electrode/separator structures
FR2485271A1 (fr) * 1980-05-07 1981-12-24 Saft Leclanche Electrolyte pour generateur electrochimique lithium-chlorure de thionyle, procede de preparation dudit electrolyte et generateur comportant ledit electrolyte
US4366216A (en) * 1981-01-02 1982-12-28 Mb-80 Energy Corporation Electrical energy storage
US4351888A (en) * 1981-07-30 1982-09-28 Gte Laboratories Incorporated Electrochemical cell
US4421834A (en) * 1982-07-01 1983-12-20 Union Carbide Corporation Liquid cathode cells with a glass fiber separator
DE3380640D1 (en) * 1982-08-11 1989-11-02 Ici Plc Assembly for use in making a printing plate
US4560632A (en) * 1982-09-29 1985-12-24 Union Carbide Corporation Polyvinyl-coated cathode collector for cells employing liquid cathodes
US4516317A (en) * 1982-12-14 1985-05-14 Union Carbide Corporation Nonaqueous cell employing an anode having a boron-containing surface film
US4440836A (en) * 1982-12-14 1984-04-03 Union Carbide Corporation Nonaqueous cell employing an anode having a boron-containing surface film
US4465743A (en) * 1982-12-15 1984-08-14 Medtronic, Inc. Electrochemical cells having lithium tetrachloroiodate cathodes
US4608753A (en) * 1983-06-24 1986-09-02 Rayovac Corporation Minimization of voltage delay in lithium oxyhalide cells
US4981672A (en) * 1983-06-27 1991-01-01 Voltaix, Inc. Composite coating for electrochemical electrode and method
US4707422A (en) * 1983-06-27 1987-11-17 Voltaix, Inc. Composite coating for electrochemical electrode and method
US4624902A (en) * 1983-06-27 1986-11-25 Voltaix, Incorporated Coatings for electrochemical electrodes and methods of making the same
DE3475997D1 (en) * 1983-06-27 1989-02-09 Voltaix Inc Coatings for electrochemical electrodes and methods of making the same
GB8329212D0 (en) 1983-11-02 1983-12-07 Raychem Ltd Electrode article
US4654280A (en) * 1984-12-27 1987-03-31 Eveready Battery Company Nonaqueous cell employing a cathode-electrolyte solution containing a boron-containing additive
GB8507510D0 (en) * 1985-03-22 1985-05-01 Raychem Ltd Protected electrode
JPS61255342A (ja) 1985-05-09 1986-11-13 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
US4684583A (en) * 1986-10-16 1987-08-04 Gte Laboratories Incorporated Electrochemical cell
US4835074A (en) * 1987-09-25 1989-05-30 The Electrosynthesis Company, Inc. Modified carbons and electrochemical cells containing the same
US4812376A (en) * 1987-10-15 1989-03-14 Wilson Greatbatch Ltd. Anode coating for lithium cell
DE69012168T2 (de) * 1989-01-24 1995-03-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nichtwässerige elektrochemische Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE3912954C1 (de) * 1989-04-20 1990-08-23 Sonnenschein Lithium Gmbh, 6470 Buedingen, De
US5332631A (en) * 1990-10-24 1994-07-26 E.I.C. Corp. Solid polymer electrolytes to alleviate voltage delay of lithiium cells
US5387479A (en) * 1993-06-16 1995-02-07 Valence Technology, Inc. Electrodes for rechargeable lithium batteries
AU676293B2 (en) * 1993-06-24 1997-03-06 Wilson Greatbatch Ltd. Electrode covering for electrochemical cells
US6019801A (en) 1994-07-12 2000-02-01 Hydro-Quebec Additives for lubricating agents used in the lamination of lithium sheets into thin films
US6265100B1 (en) 1998-02-23 2001-07-24 Research International, Inc. Rechargeable battery
EP1840991A4 (de) 2004-11-29 2009-11-11 Toshiba Battery Batterie mit wasserfreiem elektrolyt
JP5149505B2 (ja) 2005-12-22 2013-02-20 グレイトバッチ リミテッド リチウム／オキシハロゲン化物を用いた電気化学電池のカソードコレクタ製造装置、及び製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB532581A (en) * 1939-07-20 1941-01-27 Burgess Battery Co Galvanic dry cell
BE541308A (de) * 1954-09-16
BE554629A (de) * 1956-02-01
US3098770A (en) * 1958-02-03 1963-07-23 Yardney International Corp Anhydrous electric battery
GB1059229A (en) * 1963-11-22 1967-02-15 Sumitomo Chemical Co Method of making porous sheet of polyvinyl chloride resin and products of that method
US3573106A (en) * 1968-11-01 1971-03-30 Esb Inc Electric battery having a laminated semipermeable barrier/absorbent separator
US3836403A (en) * 1971-04-01 1974-09-17 Tyco Laboratories Inc Lithium batteries and method of preparing a positive electrode material therefor
BE793372A (fr) * 1971-12-27 1973-06-27 Union Carbide Corp Pile electro-chimique non aqueuse
GB1376423A (en) 1972-05-19 1974-12-04 Mallory & Co Inc P R Organic electrolyte cells with storage life
US3891457A (en) * 1973-11-29 1975-06-24 Gte Laboratories Inc Electrochemical cell
US3864168A (en) * 1974-03-22 1975-02-04 Yardney International Corp Electrolytic cells incorporating water scavengers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2844181A1 (de) * 1978-10-10 1980-04-30 Vincent Owen Catanzarite Elektrochemische zelle
DE3023971A1 (de) * 1979-06-27 1981-01-15 Union Carbide Corp Nichtwaessriges galvanisches element
DE3023970A1 (de) * 1979-06-27 1981-01-15 Union Carbide Corp Nichtwaessriges galvanisches element
DE3047345A1 (de) * 1979-12-21 1981-09-17 Union Carbide Corp., 10017 New York, N.Y. Aktives negatives elektroden-teil
DE3201423A1 (de) * 1982-01-19 1983-09-08 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Verfahren zur herstellung von galvanischen elementenmit negativer alkali- oder erdalkalimetallelektrode,die mit einer passivierenden deckschicht versehen ist

Also Published As

Publication number Publication date
NL176507B (nl) 1984-11-16
SU573133A3 (ru) 1977-09-15
NL176507C (nl) 1985-04-16
ZA76770B (en) 1977-01-26
IN144881B (de) 1978-07-22
NO761014L (de) 1976-09-27
NL7603034A (nl) 1976-09-28
CA1079353A (en) 1980-06-10
CH610147A5 (de) 1979-03-30
GB1533279A (en) 1978-11-22
FR2305863A1 (fr) 1976-10-22
PT64888A (en) 1976-03-31
DK140708B (da) 1979-10-29
SE430282B (sv) 1983-10-31
DK140708C (de) 1980-03-24
PH13137A (en) 1979-12-12
DK125976A (de) 1976-09-25
GR59270B (en) 1977-12-05
AT351625B (de) 1979-08-10
US3993501A (en) 1976-11-23
AR215433A1 (es) 1979-10-15
ATA211876A (de) 1979-01-15
BE839922A (fr) 1976-09-23
JPS51119936A (en) 1976-10-20
KE2980A (en) 1979-07-20
PT64888B (en) 1977-08-18
AU500852B2 (en) 1979-06-07
DE2608547A1 (de) 1976-09-30
AU1230676A (en) 1977-09-29
NO145705B (no) 1982-02-01
JPS5737992B2 (de) 1982-08-12
SE7603555L (sv) 1976-09-25
ES446288A1 (es) 1977-06-16
FR2305863B1 (de) 1982-03-12
MY8000083A (en) 1980-12-31
DE2608547C3 (de) 1979-03-15
OA05421A (fr) 1981-03-31
IT1057414B (it) 1982-03-10
NO145705C (no) 1982-05-12
BR7601741A (pt) 1976-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2608547C3 (de) Nichtwäßrige elektrochemische Zelle
DE2628752C2 (de) Elektrochemisches Element
DE3883630T2 (de) Nichtwässrige elektrochemische Zelle.
US5901032A (en) Method of producing aluminum foil for electrolytic capacitors and product thereof
DE3788845T2 (de) Ionenleitendes Material.
DE3023971C2 (de) Nichtwäßriges galvanisches Element
DE2262256C3 (de) Galvanisches Element
DE2841895A1 (de) Elektrochemische zelle und dafuer verwendbarer elektrolyt
DE2829031C3 (de) Galvanische Zelle mit einem festen Elektrolyten aus Lithiumjodid
DE3005869A1 (de) Nichtwaessriges galvanisches element
DE2902526C2 (de) Galvanische Lithiumzelle mit Thionylchlorid
DE2904396A1 (de) Galvanisches element
DE2726380C2 (de) Elektrochemische Stromquelle hoher Energiedichte
DE2951167A1 (de) Elektrochemische primaerzelle und verfahren zur herstellung eines kathodenstromkollektors dafuer
DE3788671T2 (de) Kathodische Elektrode.
DE2521216A1 (de) Wasserfreie elektrochemische zelle
DE3918168C2 (de)
DE3023970C2 (de) Nichtwäßriges galvanisches Element
DE3224032A1 (de) Elektrochemische zelle
DE2557600C3 (de) Galvanisches Element mit einem Nitril als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz
DE3030542C2 (de) Galvanische Lithium-Jod-Zelle
DE2950288C2 (de) Aluminium-Halogen-Zelle
US4397921A (en) Electrochemical cell containing sulphur dioxide as cathodic depolarizer
DE3688533T2 (de) Zelle mit organischem Elektrolyten.
DE3918217A1 (de) Elektrochemische zelle und verfahren zum verbessern der spannungseinstellung dieser zelle

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EI Miscellaneous see part 3
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: EVEREADY BATTERY CO. INC., ST. LOUIS, MO., US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: FUCHS, J., DR.-ING. DIPL.-ING. B.COM. LUDERSCHMIDT, W., DIPL.-CHEM. DR.PHIL.NAT., PAT.-ANWAELTE, 6200 WIESBADEN