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Lagerbeständige elektrochemische Stromquelle
Die Selbstentladung der galvanischen Stromquellen ist einer derjenigen Faktoren, welcher die Lebensdauer der Stromquellen begrenzt. Die Selbstentladung der Stromquellen wird am meisten durch das Lösen der löslichen Elektrode der Stromquellen während der Lagerung und im stromlosen Zustande bestimmt. Das Lösen der löslichen Elektrode, d. h. die Korrosion im Elektrolyten, begrenzt die Kapazität der Stromquelle auch im Falle intermittierender Stromentnahme. Folglich ist die Verwendung leichtlöslicher, korrosionsanfälliger elektronegativer Metalle in der Galvanoelementindustrie zur Zeit noch sehr beschränkt.
Man hat versucht, die Lagerbeständigkeit der Stromquelle durch einen Korrosionsschutz der löslichen Elektroden zu erhöhen. Es sind mehrere Verfahren bekannt, gemäss welchen man zwecks Korrosionsschutz der löslichen Elektroden Harzlacke und verschiedene polare und unpolare Kohlenwasserstoffe angewendet hat. Ein gemeinsames Merkmal der obenerwähnten Verfahren besteht darin, dass, obwohl der Überzug einen hohen elektrischen Widerstand besitzt, der Überzug den inneren Widerstand der Stromquelle nicht erhöht, da beim Schliessen des Stromkreises diese Schutzschicht sich von der Elektrode ablöst.
Diese Überzüge erhöhen in gewissem Grade die Lagerbeständigkeit der galvanischen Elemente, beim ersten Stromstoss jedoch beginnt die Korrosion der löslichen Elektrode und die Stromquelle geht während der Lagerung oder bei intermittierender Belastung rasch zugrunde.
In der österr. Patentschrift Nr. 196464 wurden zum Korrosionsschutz der löslichen Elektroden Silikon- Überzüge vorgeschlagen. Diese Silikon-Überzüge unterscheiden sich von den bei Galvanoelementen bisher angewendeten korrosionsfesten Lacküberzügen dadurch, dass sie den inneren Widerstand des Galvanoelementes nicht wesentlich erhöhen und auch während des Betriebes der Stromquelle sich von der Ober- flpche der Elektroden nicht ablösen und ihre Schutzwirkung auch während Belastung, sowohl im Falle intermittierenden als auch kontinuierlichen Betriebes ausüben.
Die Silikone sind bekanntlich solche polymere organische Siliziumverbindungen, in welchen die Silizium-Atome durch Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind und welche ferner auch organische Radikale enthalten.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass diese Schutzwirkung nicht nur durch Silikonlacke erreicht wird. Erfindungsgemäss ist die lagerbeständige elektrochemische Stromquelle, insbesondere das Primär-oder Sekundärelement, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest auf einem der an der Stromerzeugung mitwirkenden Bestandteile ein Schutzharz aufgebracht ist, welches in seinem polymeren Aufbau hydrophobe Gruppen und weiters Sauerstoff in einer X-O-X Bindung enthält, wobei X Kohlenstoffatome oder solche Elemente der 4. oder 5. Kolonne des periodischen Systems bedeutet, welche organische polymere Verbindungen zu bilden vermögen, mit Ausnahme solcher Verbindungen, in welchen X Silizium bedeutet.
Besonders geeignet sind polymere Verbindungen, welche in ihrem Aufbau auf den der SauerstoffBrücke benachbarten X-Atomen zumindest eine hydrophobe Gruppe, wie z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Radikale oder deren Halogenderivat enthalten. Ausser den organischen polymeren Verbindungen, bei welchen X Kohlenstoff bedeutet, können unter anderem polymere organische Verbindungen der folgenden Elemente verwendet werden : Germanium, Zinn, Titan, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal,
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Antimon, Vanadin, Wismut. Im Sinne der Erfindung werden Schutzharzschichten von einer Dicke von 1 bis 50 Mikron verwendet.
Man kann die Schutzharzschichten in an sich bekannter Weise auftragen, z. B. durch Bestreichen, Eintauchen, Zerstäuben. Diese Schutzharzüberzüge werden in teilweise polymerisiertem oder kondensiertem Zustand aufgebracht und dann in an sich bekannter Weise ausgehärtet.
Einen gewissen Schutz gegen Selbstentladung kann man schon dadurch erreichen, dass man zumindest einen in der Stromerzeugung mitwirkenden Bestandteil des galvanischen Elementes mit der in Rede stehenden Schutzschicht versieht. Vorteilhaft werden die negativen Elektroden der elektrochemischen Strom-
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verwendet, dieselbe auch mit einer der oben angeführten Schutzharzschichten zu versehen.
Polymere organische Metallverbindungen, welche in ihrem Aufbau mit den Silikonverbindungen eine gewisse Ähnlichkeit aufweisen, wie z. B. die organischen polymeren Verbindungen des Titans, Vanadins und Germaniums, welche den in den Silikonverbindungen vorkommenden Si -0-51 Gruppen analoge Ti-O-Ti, V-O-V, Ge-O-Ge Gruppen aufweisen und welche ähnlich der Silikonverbindungen sich an der Oberfläche der Metalle derart anordnen, dass sich die X-O-X Gruppen in der Richtung der Metalloberfläche und die hydrophoben Gruppen von der Oberfläche entfernt orientieren, üben eine besondere Schutzwirkung aus. Diese Schutzwirkung wird auf die löslichen Elektroden nicht nur im stromlosen Zustand, d. h. während der Lagerzeit, sondern auch während und nach der Einschaltung der Stromquelle ausgeübt.
Der elektrische Widerstand dieser Schutzschichten ist in hochkonzentrierten Elektrolyten vernachlässigbar niedrig, vorausgesetzt, dass die Schichtdicke 15-50 Mikron nicht überschreitet. Die untere Grenze der Schichtdicke beträgt 1-5 Mikron und ist abhängig von der Qualität des Schutzharzes. Dunnere Harz- überzüge sind nicht ausreichend korrosionsfest. Der elektrische Widerstand der dickeren Überzüge erhöht dagegen den inneren Widerstand in einem unerwünschten Mass.
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werden, z. B. mit der negativen Elektrode, eine Bindung chemischer Natur, infolge welcher die Schicht sich von der Oberfläche nicht ablöst.
Durch die Anwendung der genannten polymeren Verbindungen kann die Lagerbeständigkeit der elektrochemischen Stromquellen aller bekannten Typen auch bei deren intermittierender Belastung erhöht werden. Durch entsprechende Wahl dieser Verbindungen und durch die Wahl der Schichtdicke, ferner durch die Aushärtung dieser Verbindungen auf der Oberfläche, wird die Anwendung von Elektrolyten, die aggresiver sind, als die in der Galvanoelementindustrie üblichen Elektrolyten, ermöglicht, ohne dass dadurch die Lagerbeständigkeit der elektrochemischen Stromquellen verringert wäre.
Dadurch kann man die Klemmenspannung der Batterie unter Belastung infolge des geringen Widerstandes des aggressiveren Elektrolyten erhöhen und auch die untere-Temperaturgrenze der Verwendbarkeit der Batterie infolge der Frostbeständigkeit der stark konzentrierten Elektrolyten erweitern.
Wenn diese polymeren Schutzharze auf die Depolarisatormasse aufgetragen werden, wird nicht nur die Lagerbeständigkeit des Elementes erhöht bzw. nicht nur die Neigung zur Selbstentladung verringert, sondern es werden auch feiae gasdurchlässige Kanäle über den Elektrolyten zur Depolarisatormasse infolge der hydrophoben Schutzharze gebildet. Es ist auch möglich, die pulverförmige Depolarisationsmasse mit den besagten polymeren Verbindungen derart zu versehen, dass die einzelnen Körnchen der Masse praktisch von einer monomolekularen Schicht umgeben sind.
Ein solcher Dapolarisator, mit Kohle vermischt, sichert ein gutes Leitvermögen der Masse, u. zw. dadurch, dass der Elektrolyt mit den mit einem Überzug nicht versehenen Kohlepartikeln in innigen Kontakt geraten kann und die Oberfläche der Depolarisatorteilchen für die Gaskanäle offen steht.
Man kann bloss einen Teil des Depolarisationspulvers oder bloss das Graphitpulver oder einen Teil desselben mit solchen polymeren Verbindungen versehen. Man kann eine beliebige Kombination des Depolarisationspulvers und der elektrisch leitenden Teile der Kathode mit einer die genannten polymeren Verbindungen enthaltenden Schicht überziehen.
Nachstehend werden einige Beispiele der zahlreichen Ausführungsmöglichkeiten der Erfindung angegeben.
Beispiel 1 : Die becher-oder plattenförmige Zinkelektrode eines Galvanoelementes, welches
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einen Ammoniumchlorid enthaltenden Elektrolyt und eine Braunstein-Depolarisationsmasse besitzt, wird mit einer 0, 005 mm dicken Schicht des unter dem Handelsnamen"Araldit"bekannten Epoxy-Kunsthar- zes derart versehen, dass man die Zinkelektrode in eine 30 % Araldit enthaltende Azetonlösungeintaucht Das Harz wird 2 Stunden lang bei 1200 C eingebrannt. Die'Entladungskennlinie des Galvanoelementes zeigt während der üblichen periodischen Entladung eine etwa um 15 % höhere Kapazität als ohne EpoxyKunstharz.
Beispiel 2 : Die inaktive Seite derZinkplatte einer Schichtenbatterie des Kohle-Braunstein-ZinkSystems wird mit einer Masse überzogen, welche aus in Azeton gelöstem, Styrolgruppen enthaltendem Polyester-Kunstharz mit suspendiertem Graphitpulver besteht. Die Dicke des Überzuges beträgt etwa 0, 025 mm und wird bei Zimmertemperatur mit Hilfe eines Benzoylperoxyd-Katalysators ausgehärtet. Die Depolarisationsmasse wird auf diese, Graphit enthaltende Schicht aufgetragen. Der Widerstand dieser Schicht und der Spannungsabfall an derselben ist relativ gering. Diese Schicht gewährt einen besseren Korrosionsschutz als die bis jetzt gebräuchlichen Folien, welche unter anderem aus einer KautschukKunstharz-Mischung in üblicher Weise gebildet sind, und erhöht somit die Lagerbeständigkeit der Batterie.
Beispiel 3 : Die Magnesium-Elektrode eines Galvanoelementes - welches Kohlen- und Magnesium-Elektroden und Braunstein-Depolarisator enthält-wird mit einem Copolymer einer organischen Titanverbindung überzogen. Die Titanverbindung ist ein Tetraäthoxy-titanat (Bischoff, Adkins, J. Am.
Chem. Soc. 46, 256). Dieser Überzug wird auf die in Beispiel 1 angegebene Weise aufgetragen und auf der Oberfläche ausgehärtet. Die Lösungsgeschwindigkeit der Magnesiumelektrode ist im allgemeinen viel grösser als diejenige der Zinkelektrode. Dieser Umstand setzt der Verwendung des sonst vorzügliche Eigenschaften aufweisenden Galvanoelementes mit einer Magnesiumelektrode eine Grenze. Durch die aufgebrachte polymere Titanverbindung wird die Lösungsgeschwindigkeit des Magnesiums auf 1/8 - 1/12 des ursprünglichen Wertes herabgesetzt.
Beispiel 4 : Bei der Herstellung von Galvanoelementen mit einem Braunstein-Depolarisator wird das Braunsteinpulver oder ein Teil desselben mit 1 Gel.-% eines flüssigen Glyptal-Alkydharzes vermengt.
Die Braunsteinpulverkörnchen werden mit einem dünnen, fast monomolekularen Kunstharzfilm überzogen. Sodann vermengt man das Braunsteinpulver mit Graphit und Elektrolyt und presst die positive Elektrode. Die Braunsteinkörnchen dieser porösen Elektrode sind wasserabstossend und an der Berührungsfläche dieser Körnchen bilden sich feine Gaskanäle, wodurch die Depolarisation beschleunigt wird. Der innere Widerstand des Elementes wird dadurch nicht erhöht, da das mit Alkydharz nicht überzogene Graphitpulver mit den Braunsteinkörnchen und mit dem inneren Elektrolyt einen guten Kontakt gewährleistet und einen geringen elektrischen Widerstand sichert.
Beispiel 5 : Eine mit einem Polyätherkunstharz überzogene Elektrode negativer Polarität wird über den Polyätherharzüberzug noch mit einem weiteren 0, 20 mm starken Überzug versehen, welcher aus einem, in Polyätherharz eingebetteten hochdispersen Siliziumdioxyd oder Metalloxydpulver, z. B. kolloidialem Aluminiumoxyd besteht. Bei der Herstellung des letztgenannten Überzuges wird dem Polyätherharz so viel Metalloxydpulver einverleibt, wie das Polyätherharz aufzunehmen vermag. Der Spannungabfall eines mit einem solchen Überzug versehenen Galvanoelementes während der Entladung wird in hohem Masse verringert.
Beispiel 6 : Alkalische Galvanoelemente, welche z. B. negative Zinkelektroden, SilberperoxydDepolarisationsmasse und Kaliumhydroxyd-Elektrolyt enthalten, weisen eine höhere Leistung auf als die gebräuchlichen, mit Mangandioxyd-Depolarisator arbeitenden Galvanoelemente. Die Lagerbeständigkeit solcher Elemente wird dadurch wesentlich erhöht, dass man den Silberperoxyd-Depolarisator und bzw. oder die Zinkelektrode mit einem etwa 20 Mikron dicken Maleinsäure-Alkydharz-Überzug versieht. Eine ähnliche Wirkung wird erreicht, falls man diesen Alkydharz-Überzug auf die Elektroden eines mit Kupferoxyd-Depolarisator arbeitenden Galvanoelementes anwendet.
Beispiel 7 : Die Lagerbeständigkeit eines Trockenelementes mit Bleioxyd-Depolarisator und mit negativer Zinkeleketrode wird wesentlich erhöht, falls man wenigstens auf die negative Elektrode einen polymerisierten Äthyl-Germaniumharz-Überzug anbringt. (Hodgman : Handbook of Chemistryand Physics, 37. Aufl. 1955-56, S. 636.) Solche Trockenelemente werden mit Schwefelsäure enthaltendem Elektrolyt angefertigt und infolgedessen würde die Zinkelektrode während der Lagerung bei Abwesenheit des oben angeführten Überzuges stark angegriffen.
Beispiel 8 : Die Lagerbeständigkeit von Galvanoelementen, deren Depolarisator aus Quecksilberoxyd und deren negative Elektrode aus Zinkamalgam besteht, ist verhältnismässig gut. Falls man die beiden Elektroden oder die negative Elektrode mit einem mit Methylsilikon modifizierten Alkydharzüberzug
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von einer Dicke unter 10 Mikron versieht, kann die Korrosion verringert und dadurch die Lagerbeständigkeit erhöht werden.
Beispiel 9 : Die Gitterplatten, welche die Depolarisatorpaste eines Bleiakkumulators tragen, werden mit einem rasch härtbaren Polyurethanharzüberzug versehen, wodurch die Korrosion während der Ladung und Entladung wesentlich verringert wird. Die Lagerbeständigkeit und die Entladungszahl der Batterie wird durch das vorliegende Verfahren vervielfacht.
. Der oben angeführte Polyurethanharzüberzug kann auch bei den Elektroden der alkalischen Akkumulatoren, z. B. Eisen-Nickel, Kadmium-Nickel, Silber-Zink und ähnliche Typen verwendet werden, wobei eine Selbstentladung während der Lagerung vermindert und die Lebensdauer der Batterie erhöht wird.
Die Zahl der während der Lebensdauer der Batterie möglichen Ladungen und Entladungen kann dadurch ebenfalls erhöht werden.
Beispiel 10 : Ein Säure-bzw. alkalischer Akkumulator, dessen aktive Paste mit einem 1 Mikron dicken Überzug, bestehend aus einem polymeren Äthoxyvanadat-Harz (Gilman, Robinson : Recueil des Travaux Chimiques des Pays Bas, 48, 330) versehen wird, wodurch sowohl die Lagerbeständigkeit in geladenem Zustande, wie auch die Entladungszahl erhöht wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Lagerbeständige elektrochemische Stromquelle, insbesondere Primär-oder Sekundärelement, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest auf einem der an der Stromerzeugung mitwirkenden Bestandteile ein Schutzharz angebracht ist, welches in seinem polymeren Aufbau hydrophobe Gruppen und weiters Sauerstoff in einer X-O-X Bindung enthält, wobei X Kohlenstoffatome oder solche Elemente der 4. oder 5. Kolonne des periodischen Systems bedeutet, welche organische polymere Verbindungen zu bilden vermögen, mit Ausnahme solcher Verbindungen, in welchen X Silizium bedeutet.