DE2546972C3

DE2546972C3 - Verwendung eines Bleiakkumulators bei erhöhter Betriebstemperatur sowie Konstruktion dieses Bleiakkumulators

Info

Publication number: DE2546972C3
Application number: DE2546972A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Chem. 8901 Neusaess Besenhardt; Heinz Peter Prof. Dr. 8046 Garching Fritz; Gernhard Dipl.-Ing. 4300 Essen Rauschenbach
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: FRITZ, HEINZ PETER, PROF. DR., 8046 GARCHING, DE B
Priority date: 1975-10-20
Filing date: 1975-10-20
Publication date: 1979-05-03
Also published as: FR2329081B1; JPS5251539A; SU706034A3; FR2329081A1; GB1493908A; DE2546972B2; DE2546972A1; US4076901A

Description

Elektroden nicht oder nur wenig an der stromliefernden Reaktion teilnimmt.

Schließlich wirkt sich eine steigende Betriebstemperatur auch über eine steigende Konzentration von Pb⁺+-Ionen, die als Zwischenstufe der Anoden- und Kathodenreaktion auftreten, günstig auf die Belastbarkeit und damit auf die Leistungsdichte eines Bleiakkumulators aus.

Die zuvor am Beispiel der Entladung dargestellten Zusammenhänge zwischen der Betriebstemperatur und der Leistungsfähigkeit eines Bleiakkumulators gelten sinngemäß auch für die Ladung.

Eine Erhöhung der Betriebstemperatur beeinflußt also das Entlade- und Ladeverhalten ähnlich wie eine Erniedrigung der Entlade- und Ladestromdichte im Sinne einer besseren Ausnutzung.

Ausgehend von dem zuvor dargelegten Stand der Technik, liegt der Erfindung die Aufgabe 7'igrunde anzugeben, wie beim Betrieb eines Bleiakkumulators eine höhere Energiedichte und eine höhere Leistungsdichte erzielbar ist

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Bleiakkumulators der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 beschriebenen Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Bleiakkumulator bei einer Betriebstemperatur von ca. 70⁰C geladen und entladen wird. Im Rahmen der Erfindung ist also überraschenderweise erkannt worden, daß gerade bei Betriebstemperaturen über den bislang allgemein anerkannten Grenzwerten, insbesondere bei einer Betriebstemperatur von ca. 70° C, optimale Energiedichten und Leistungsdichten erzielt werden können, sofern Bleiakkumulatoren der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Art Verwendung finden.

Die der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen über die Zyklisierbarkeit von Bleiakkumulatoren bei Betriebstemperaturen von ca. 70° C haben gezeigt, daß nicht die maximale Stromaufnahme der positiven Elektrode, sondern die chemische und mechanische Stabilität der negativen Elektrode kritisch ist und die praktische Nutzung limitiert. Die chemische Stabilität und vor allem aber die mechanische Stabilität der positiven Elektrode, die bei relativ niedrigen Betriebstemperaturen, z. B. bei Raumtemperatur, bekanntlich nur mit größerem konstruktiven Aufwand erreicht werden kann, ist dagegen bei höheren Betriebstemperaturen überraschend hoch. Dabei wirkt sich besonders günstig aus, daß, wie im Rahmen der Erfindung erkannt worden ist, die Sauerstoffentwicklung, die beim Laden der positiven Elektrode als Nebenreaktion auftritt, mit zunehmender Betriebstemperatur des Elektrolyten (mit Schwefelsäure oder einer anderen Säure, die schwerlöbliche Bleisalze bildet) abnimmt. Dadurch wird nicht nur der Wirkungsgrad der positiven Elektrode verbessert, vielmehr wird auch das die Lebensdauer der positiven Elektrode senkende Abspringen von aktiver Masse infolge der Sauerstoffentwicklung vermindert.

Bei einem zur Verwendung bei einer Betriebstemperatur von ca. 70³C besonders geeigneten Bleiakkumulator ist die Stabilität der negativen Elektrode besonders hoch, wenn die Ummantelung der negativen Elektrode aus einem Gewebe oder Vlies aus Glasfasern, auch imprägniert, aus einem Gewebe oder Vlies aus perhalogenisierten oder unsubstituierten Polyolefinen oder aus keramischem Material besteht.

Um zu verhindern, daß bei der erfindungsgemäß vorgesehenen hohen Betriebstemperatur starke Wasserveriuste auftreten, ist es vorteilhaft, bei dem verwendeten Bleiakkumulator auch dem Elektrolyten eine Schutzschicht aus einem inerten, schwerflüchtigen flüssigen oder feinverteilten festen Stoff, der spezifisch leichter als der Elektrolyt ist sowie mit dem Elektrolyten nicht vermischt und von dem Elektrolyten nicht benetzt werden kann, vorzugsweise eine Schutzschicht aus Paraffinöl vorzusehen.

Die erfindungsgemäßen Maßnahmen führen dazu, daß ein Bleiakkumulator bei erhöhter Betriebstempera- !0 tür, z. B. bei 70⁰C, arbeiten kann. Die Steigerung der Energiedichte und der Leistungsdichte, die ein erfindungsgemäßer Bleiakkumulator durch Erhöhen der Betriebstemperatur von z. B. 25°C auf ca. 70⁰C erfährt, ist beträchtlich und wird mit zunehmender Stromdichte, d. h. mit einer Verkürzung der Entladezeiten, noch erheblicher. Bei durchgeführten Untersuchungen über die Zyklisierbarkeit wurden als Ladeschlußspannung 235 V und als Entladeschlußspannung 1,4 V gewählt. Bei einer Lade- und Entladestromdichte von 12 mA/cm² — entsprechend U (/,-Strom ist der Strom, bei dem der Bleiakkumulator in χ Stunden entladen ist) bei 25° C — steigt die Kapazität um ca. 50% an. (Der Ah-Wirkungsgrad sinkt zwar um rund 10%; dieser Verlust bedeutet in der Praxis jedoch nur einen entsprechenden Verlust an billigem Netzstrom beim Aufladen des erfindungsgemäßen Bleiakkumulators, der zudem durch die geringeren polarisationsbedingten Spannungsverluste beim Laden und Entladen sich noch auf etwa der Hälfte verringert.) Der relative Kapazitätsgewinn durch eine Erhöhung der

M Betriebstemperatur von 25° C auf 70" C erreicht bei einer Ko.6-Entladung (bezogen auf die Kapazität bei 70⁰C) mehrere Hundert Prozent. Das bedeutet, daß gerade im für Traktionszwecke interessierenden Lastbereich die Leistungsdichte auf ein Vielfaches der Werte konventionell betriebener Bleiakkumulatoren steigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Bleiakkumulator stellt die Korrosion des Bleis der negativen Elektrode noch kein gravierendes Problem dar, da Blei unterhalb einer Temperatur von 85° C von Schwefelsäure kaum

■«> angegriffen wird (vgl. »Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. Auflage, »Blei«, Teil B 1, Verlag Chemie, Weinheim 1972, S. 345). Das Bleioxid der positiven Elektrode ist gegenüber dem Elektrolyten in einem Bleiakkumulator selbst bei noch höheren Temperaturen praktisch inert.

im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert; die Figur zeigt schematisch den Aufbau eines erfindungsgemäßen Bleiakkumulators.

so Der in der Figur schematisch dargestellte Bleiakkumulator besteht in seinem grundsätzlichen Aufbau aus einem Batteriegehäuse 1, aus einer positiven Elektrode 2, deren aktive Masse überwiegend aus Bleidioxid besteht, aus einer negativen Elektrode 3, deren aktive Masse überwiegend aus Blei besteht, und aus einem sauren Elektrolyten 4, der aus Wasser und Schwefelsäure besteht.

Wie die Figur zeigt, ist die negative Elektrode 3 mit einer Ummantelung 5 versehen, die einerseits für den

bo Elektrolyten 4 durchlässig, andererseits jedoch für von der negativen Elektrode 3 abgelöste Feststoffteilchen undurchlässig ist. Die Ummantelung 5 der negativen Elektrode 3 besteht aus einem inerten Material, z. B. aus einem Gewebe oder Vlies aus Glaslasern, auch

ti'< imprägniert, aus einem Gewebe oder Vlies aus perhalogenisierten oder unsubstituierten Polyolefinen oder aus keramischem Material.

im dargesteliien Ausführuiigsbeispiei isi auf dem

Elektrolyten 4 eine Schutzschicht aus einem inerten, schwerflüchtigen flüssigen oder feinverteilten festen Stoff, der spezifisch leichter ist als der Elektrolyt 4 sowie mit dem Elektrolyten 4 rsirht vermischt und von dem Elektrolyten 4 nicht benetzt werden kann, vorgesehen. Zum Beispiel besteht die Schutzschicht 6 oberhalb des Elektrolyten 4 aus Paraffinöl, einem Gemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen. Die oberhalb des Elektrolyten 4 vorgesehene Schutzschicht 6 sorgt dafür, daß aus dem Elektrolyten 4 des erfindungsgemäßen Bleiakkumulators das Wasser trotz der relativ hohen Betriebstemperatur nur sehr langsam verdunstet.
Bei einem erfindungsgemäßen Bleiakkumulator, bei

dem als Elektrolyt 4 verdünnte Schwefelsäure mit de Dichte d,v( - 1,3 g/cm³ vorgesehen war, und bei den sich oberhalb des Elektrolyten 4 eine mindestens un 1 mm starke Schutzschicht 6 aus Paraffinöl befanc wurde festgestellt, daß bei einer Betriebstemperatur voi ?0"C und /Cr-Entladung ('^Entladung bedeutet dii Entladung des Bleiakkumulators in α Stunden) dii Kapazität um ca. 50% höher, der Spannungsabfal jedoch um ca. 50% niedriger ist als bei eine Betriebstemperatur von 25°C. Bei einer K₀.h-Entladunj liegt die relative Steigerung der Kapazität sogar be mehreren Hundert Prozent.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Bleiakkumulators, mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem sauren Elektrolyten, bei dem die negative Elektrode mit einer Ummantelung versehen ist, die einerseits für den Elektrolyten durchlässig, andererseits jedoch für von der negativen Elektrode abgelöste Feststoffteilchen undurchlässig ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleiakkumutator bei einer Betriebstemperatur von ca. 70⁰C geladen und entladen wird.

2. Bleiakkumulator entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zur Verwendung bei einer Betriebstemperatur von ca. 70^cC, dadurch gekennzeichnet, is daß die Ummantelung der negativen Elektrode aus einem Gewebe oder Vlies aus Glasfasern, auch imprägniert, aus einem Gewebe oder Vlies aus perhalogenisierten oder unsubstituierten Polyolefinen oder aus keramischem Material besteht.

3. Bleiakkumulator entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zur Verwendung bei einer Betriebstemperatur von ca. 70⁰C oder gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Elektrolyten eine Schutzschicht aus einem inerten, schwerflüchtigen flüssigen oder feinverteiltem festen Stoff, der spezifisch leichter als der Elektrolyt ist sowie mit dem Elektrolyten nicht vermischt und von dem Elektrolyten nicht benetzt werden kann, vorzugsweise eine Schutzschicht aus Paraffinöl vorgesehen ist.

Die Erfindung beschäftigt sich mit einem Bleiakkumulator, mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem sauren Elektrolyten, bei dem die negative Elektrode mit einer Ummantelung versehen ist, die einerseits für den Elektrolyten durchlässig, andererseits jedoch für von der negativen Elektrode abgelöste Feststoffteilchen undurchlässig ist.

Bleiakkumulatoren der in Rede stehenden Art, mit deren Betrieb sich die Erfindung beschäftigt, sind seit langem bekannt (vgl. die GB-PS 6 28 908). In Hinsicht auf den Betrieb dieser bekannten Bleiakkumulatoren gilt allgemein die Regel, daß die Betriebstemperatur selbst kurzfristig keinesfalls über ca. 5O⁰C steigen darf, da sonst die Leistungsfähigkeit und die Lebensdauer solcher Bleiakkumulatoren beeinträchtigt wird. Als Gründe dafür werden erhebliche Schädigungen der Elektroden (und der zumeist vorhandenen Separatoren) sowie große Wasserverluste durch eine gesteigerte Verdunstung und damit eine schädigende Konzentrierung des saueren Elektrolyten angegeben. Hochbelastete große Bleiakkumulatoren, wie sie z. B. für den Antrieb von Autobussen Verwendung finden, sind daher mit aufwendigen, gewichtssteigeiiiden und energieverzehrenden Kühlsystemen versehen, um die beim Betrieb auftretende joulesche Wärme abzuführen.

Die bisher bekanntgewordenen Untersuchungen über die Zyklisierbarkeit von Bleiakkumulatoren bei erhöhter Temperatur galten vor allem einer Verkürzung der Ladezeiten und beschränkten sich auf Betriebstemperaturen bis ca. 40⁰C, maximal bis 55° C. Es war bisher eine in der Fachwelt anerkannte Auffassung, daß die Betriebstemperatur eines Bleiakkumulators 55°C (vgl. W. G a r t e η »Bleiakkumulatoren«, Varta-Fachbuchrei-

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b0 he. Band 1.1975, S. 58) oder gar 43° C (vgl. G. W. V i η a I »Storage Batteries«, 4. Auflage. J. W i 1 e y and Sons Inc. New York 1955, S. 311) keinesfall überschreiten dürfe. Höhere Betriebstemperaturen wurden vermieden, um einen vorzeitigen Zerfall der Elektroden, eine Oxidation der Separatoren durch Bleidioxid und eine übermäßige Verdunstung des Elektrolyten zu vermeiden. Die für die Praxis bedeutsamste Folgerung aus den bekannt gewordenen Untersuchungen über die Zyklisierbarkeit von Bleiakkumulatoren hat zum Inhalt, daß die positive Elektrode nicht nur bei tiefer Betriebstemperatur, sondern auch noch bei einer Betriebstemperatur von ca. 40°C den nutzbaren Ladestrom limitiert. Während z. B. bei einer Kus-Entladung eines Bleiakkumulators mit einer Kapazität von 12 Ah nach einem Ladungsdurchgang von 9 Ah der Wirkungsgrad der negativen Elektrode noch bei 99,9% lag, war der der positiven Elektrode bereits auf 81,6% abgesunken (vgl. W. H. Durant, A. I. Harrison und K. Peters, 6. InL Power Sources Symposium, Brighton (Großbritannien), 1968,Abstr,S.l).

Im übrigen ist es bekannt, daß mit steigenden Betriebstemperaturen höhere Energiedichten, ausgedrückt in Wh/kg, und höhere Leistungsdichten, ausgedrückt in W/kg, und gegebenenfalls auch höhere Leistungsvolumina, ausgedrückt in W/dm-·, erzielt werden können.

Die natiirgesetztlichen Ursachen für die Erhöhung der Energiedichte und der Leistungsdichte mit steigender Betriebstemperatur liegen hauptsächlich in der Erleichterung des Stofftransportes. Als Folge der mit zunehmender Betriebstemperatur abnehmenden Viskosität des Elektrolyten (bei einer Erhöhung der Betriebstemperatur von 20⁰C auf 70° C sinkt die Viskosität des in Bleiakkumulatoren gebräuchlichen Elektrolyten mit einer Dichte von etwa 1,25 g/cm³ etwa um den Faktor 3) kann der Konzentrationsausgleich in dem Elektrolyten an der Phasengrenze fest/flüssig schneller erfolgen. Das bedeutet, daß z. B. bei der Entladung die Verarmung des Elektrolyten an beiden Elektroden bzw. in den schwer zugänglichen Poren im Inneren der Elektroden mit steigender Betriebstemperatur schneller ausgeglichen wird, daß also das Konzentrationsgefälle geringer wird.

Da bei Bleiakkumulatoren der in Rede stehenden Art der Elektrolyt, d. h. die Schwefelsäure in dem Elektrolyten, bei der stromliefernden Reaktion verbraucht wird, geht die Konzentration des Elektrolyten an der Oberfläche der Elektroden in die EMK eines Bleiakkumulators ein, und zwar derart, daß mit abnehmender Konzentration die EMK kleiner wird. Entlädt man einen Bleiakkumulator z. B. mit einem kontanten Strom bis zu einer vorgegebenen Entladeschlußspannung, so wird mit abnehmender Betriebstemperatur das Konzentrationsgefälle des Elektrolyten in den Poren der Elektroden größer und dadurch die EMK geringer, wodurch die Entladeschlußspannung früher erreicht, also nicht nur der Wh-Wirkungsgrad, sondern auch der Ah-Wirkungsgrad gesenkt wird.

Der zuvor erläuterte Effekt wird noch dadurch verstärkt, daß der ohmsche Spannungsabfall im Elektrolyten mit abnehmender Betriebstemperatur steigt, wodurch auch das Potentialgefälle innerhalb der Poren der aktiven Massen größer wird. Das größer gewordene Potentialgefälle führt dazu, daß die stromliefernde Reaktion nur noch an den Rändern der Poren im Inneren der Elektroden abläuft, während die aktive Masse in den Tiefen der Poren im inneren der