DE2802509A1

DE2802509A1 - Akkumulator und akkumulatorelektroden

Info

Publication number: DE2802509A1
Application number: DE19782802509
Authority: DE
Inventors: Antonio Nidola; Vittorio De Nora; Placido M Spaziante
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1978-07-27
Also published as: FR2378362B1; DE2802509C3; FR2378362A1; ES466204A1; JPS5392439A; DE2802509B2; GB1552304A

Description

^2802005

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Batterie bzw. einen Akkumulator bestehend aus einem Gehäuse mit einem Deckel, Pasteelektroden und einem Elektrolyten.

Es ist bekannt, daß glatte, sehr gut haftende Beschichtungen von Bleioxiden auf Titanoberflächen selbst als dünne Beschichtungen stabil gegen anodische Polarisation sind und ein nicht polarisierendes Material wie Gold darstellen. Aus den US-PS'en 3 870 563 und 3 798 070 ist eine Bleiperoxid/Titan-Elektrode in Verbindung mit einem gelierten Schwefelsäureelektrolyten, der Titany!sulfat enthält, bekannt. In der US-PS 3 884 716 ist eine Batterie beschrieben, die eine Aluminiumsubstratelektrode enthält, die mit Zink und darauf mit Silber beschichtet ist, auf das Blei abgelagert ist.

Der Nachteil der Bleilegierungen besteht darin, daß die Batterien schwer sind, schwierig zu handhaben und zerbrechlich sind. Die Bleilegierungen sind bisher nicht durch Aluminium und Titan ersetzt worden, da Aluminium bei einem Potential von <- 0,2 V (NHE) und Titan bei einem Potential von - 0,4 bis 0,2 Volt (NHE) instabil sind. Die Beschichtung dieser Metalle mit einer Silber-Zwischenschicht ist nicht zufriedenstellend, da die Porosität der Zwischenschicht einen Angriff der konzentrierten Schwefelsäure auf das Titangrundmaterial zuläßt.

Gegenstand der Anmeldung sind positive Elektrodengitter für Blei-Säurebatterien, die im wesentlichen aus Bleioxiden oder einer oxidierten Bleipaste auf einer Basis von Tantal, Titan-Tantal-Legierungen und/oder Wolfram-Rhenium-Legierungen bestehen und negative Elektfodengitter, bestehend aus einer Metallbasis aus Tantal, Titan-Tantal-Legierungen und/oder Wolfram-Rhenium-Legierungen, die mit einer dünnen Schicht Cadmium, Blei und/ oder Silber ausgerüstet sind. ^

809830/0880

Weiterhin betrifft die Erfindung verbesserte Blei-Säure-Batterien bzw. Akkumulatoren, die Elektroden enthalten, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.

Die erfindungsgeniäße Batterie besteht aus einem Batteriegehäuse mit einem Deckel, positiven und negativen Elektroden und einem in dem Gehäuse befindlichen Elektrolyten, wobei die positiven Elektrodengitter ausgewählt sind aus einer Gruppe der Metalle, bestehend aus Wolfram-Rhenium-Legierungen, Tantal und Titan-Tantal-Lcgierungen und die negativen Elektrodengitter ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Tantal, Titan-Tantal-Legierungen und Wolfram-Rhenium-Legierungen, die mit einer dünnen Schicht Cadmium, Silber und/oder Blei ausgerüstet sind.

Die erfindungsgemäßen Elektroden haben den Vorteil, daß sie ein geringes Gewicht und eine geringe Zerbrechlichkeit der Bleigrundmaterialien und Bleilegierungsgrundmaterialien aufweisen. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Elektroden eine geringe Faraday-Leistung, da sie eine geringe Oberspannung für Sauerstoff aufweisen. Die neuen Elektrodenmaterialien sind leichter, im wesentlichen korrosionsstabil, gut elektrisch leitend und dehnbarer als die bekannten Elektroden, was die Herstellung der endgültigen Elektrodenform erleichtert.

Die Elektrodengrundmaterialien können für die Herstellung der positiven und der negativen Elektroden verwendet werden, da sie eine hohe Wasserstoffüberspannung am negativen Pol und eine hohe Sauerstoffüberspannung am positiven Pol aufweisen, und einen niedrigen -Spannungsabfall in der Grenzschicht zwischen dem Metallbasismaterial und der aktiven Paste besitzen. Die erfindungsgemäßen Elektroden sind vollständig elektrochemisch und chemisch in der sie umgebenden konzentrierten Schwefelsäure stabil.

809830/0880

Η/.8 324 -6- 2802b03

Die hohe Sauerstof !"überspannung verhindert die Bildung von Sauerstoff nach der folgenden Reaktionsgleichung, wodurch die Faraday leistung der Batterie verringert wird.

SCr~ + H-O -> H-SO. + 1/20* + 2e 4 Z 2 4

Das Tantalbasismaterial enthält handelsüblich reines (c.p.J Tantal und die Titan-Tantal-Legierung enthält 99,9 bis 93 Gew.-1 Titan und 0,1 bis 7 Gew.-ο Tantal, vorzugsweise etwa 95 Gew.-⁰» Titan und 5 Gew.-I Tantal. Die WoI f ram-Rheniumlegierung enthält 99,9 bis 97,5 Gew.-S Wolfram und 0,1 bis 2,5 Gew.-I Rhenium, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gew.-a Rhenium.

Die Metalle, die für die positive Elektrode verwendet werden, sind korrosionsstabil und genügen den verschiedenen Gebrauchsbedingungen einer Blei-Säurebatterie. Für den Fall, daß Wolfram-Rhenium-Legierungen als negatives Elektrodenbasismaterial verwendet werden, sind diese mit einer dünnen Schicht Cadmium, Silber oder Blei, die eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweisen, ausgerüstet. Die Dicke der Schicht kann 0,1 bis 20 μ betragen. Die Beschichtung erhöht die Haftung der negativen Elektrodenpas te /,um Elektrodenbas ismaterial.

Die dünne Cadmium-, Silber- oder Bleischicht kann auf das negative Kiektrndenmetallgitter mittels üblicher Methoden,ζ.B. der galvanischen Ablagerung oder der thermischen Ablagerung durch Zersetzung von Metallsalzen aufgebracht werden.

Die aktiven Materialien für die positiven und negativen Elektroden werden auf die erfindungsgemäßen Elektrodenbasismaterialien mittels üblicher Methoden, wie sie für die Herstellung von Masseplatten (oder Faure-Platten) für Blei-Säure-Batterien bekannt sind, aufgebracht. Die üblichen Methoden zum Aufbringen aktiver Materialien auf Elektrodengitter sind z.B. in "Storage Batteries", Kapitel 2, George Wood Vinal, Verlag John Wilev ά Sons Inc., beschrieben.

809830/0Ö8Ö

M/,8 324 · -7- 28025Ü3

Die aktive Materialpaste der positiven Elektrode setzt sich im allgemeinen aus einer Mischung von Bleioxiden und Schwefelsäure zusammen. Eine übliche Zusammensetzung enthält 60 bis 85 % nicht calzinierter Oxide, bestehend aus fein verteilten Bleipartikeln, die teilweise oxidiert sind, und bis zu 20 % rotem Pb 0 , gemischt mit verdünnter Schwefelsäure· Die Paste wird auf die Elektrodenbasis bzw. Elektrodengitter mit einer Dicke von wenigen Millimetern aufgebracht. Die Paste haftet fest an der Elektrodenbasis bzw. dem Elektrodengitter, nachdem die Paste ausgehärtet ist.

Das aktive Pastcntmaterial der negativen Elektrode ist im allgemeinen zusammengesetzt aus 99 % fein verteiltem Blei oder teilweise oxidiertem Blei, gemischt mit einem organischen Bindemittel und ggf. einem Streckmittel, z.B. Lampenruss. Nach dem Trocknen und Aushärten werden die Elektroden im allgemeinen durch Polarisierung der positiven Elektroden als Kathoden in verdünnter Schwefelsäure aktiviert. Alternativ dazu können die Elektroden auch dadurch aktiviert werden, daß man die geformten Elektroden in die Batterie einsetzt und die Batterie wiederholt für gewisse Zeiten auflädt und entlädt.

Die Elektroden werden in ein Batteriegehäuse, bestehend aus Hartgummi, Kunststoff oder Glas eingesetzt. Die Pasteelektroden werden so in die Batterie eingesetzt, daß die positiven und negativen Elektroden sich jeweils abwechseln, ohne daß sie miteinander in Kontakt stehen. Üblicherweise werden Abstandshalter bzw. Trennvorrichtungen mit eingebaut um zu verhindern, daß die positiven und negativen Elektroden in Kontakt geraten. Die negativen Gitter sind elektrisch miteinander und mit'einer negativen Endelektrode verbunden. Die positiven Gitter sind ebenfalls untereinander elektrisch und mit einer positiven Endelektrode verbunden. Der Deckel des Batteriegehäuses kann mit Vorrichtungen ausgerüstet sein, die ein Hindurchragen der

809830/0880

M/18 324

Endelektroden durch den Gehäusedeckel zulassen und die die Endelektroden für den elektrischen Anschluß der Batterie freilassen.

Die erfindungsgemäßen Elektroden haben den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Elektrodengitter wiederverwendet werden können als Gitter für eine Beschichtung mit neuem Pastenmaterial, nachdem die ursprünglichen aktiven Pastenmaterialien vollständig abgelöst sind.

Der Anmeldungsgegenstand wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel

Es wurde eine Testbatteriezelle mit standardisierten positiven Paste elektroden und negativen Elektroden unter Verwendung der Gittermaterialien gemäß der folgenden Tabelle hergestellt. In der Tabelle sind auch die Wasserstoffüberspannungen der Elektroden und ihre Korrosionsbeständigkeit nach mehreren Lade- und Entladezyklen bei Raumtemperatur zusammengefaßt.

Tabelle

Elektrodenbasismaterial	Korrosion	Wasserstoffüberspannung
Pb-Sb	leicht anodisch	hoch
ep. Al	unregelmäßig anodisch	niedrig
AlSi(Mg)	Il It	mäßig
AlSiMg	Il Il	Il
TiPd	keine	niedrig
ep. Ti	stark	hoch
TiY	leicht	Il
TiTa	keine	It
Ta	It	11
W	It	niedrig
W-Re	ti	π
W-Re-Bleibeschichtung	Il	hoch

809830/0880

M/18 324 - 9 - 2802503

Unter Berücksichtigung der Verarbeitbarkeit, des spezifischen Gewichts, der elektrischen Leitfähigkeit, der Kosten und des Widerstandsabfalls an der Grenzschicht zwischen der aktiven Paste und dem Metallbasismaterial ergibt sich, daß nur Tantal, Titan-Tantal-Legierungen und Wolfram-Rhenium-Legierungen vorteilhaft als Basismaterialien für die positive Elektrode eingesetzt werden können. Tantal weist den besonderen Vorteil auf, daß es sowohl elektrochemisch als auch chemisch stabil ist, eine hohe Wasserstoffüberspannung und gute Verarbeitungseigenschaften aufweist. Die Titan-Tantal-Legierungen weisen die gleichen vorteilhaften Eigenschaften auf und besitzen außerdem noch ein spezifisch leichteres Gewicht. Die Wolfram-Rhenium-Legierung ist elektrochemisch und chemisch stabil, ist sehr gut verarbeitbar und weist eine hohe Wasserstoffüberspannung, insbesondere wenn sie mit einer dünnen Schicht von metallischem Blei, z.B. einer Stärke von <0,S ^u,ausgerüstet ist, auf.

80983Ö/088Ü

Claims

PATENTANWÄLTE

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE 2802509

DR. WERNER KINZEBACH

BAUERSTRASSE 22. D-8OOO MÜNCHEN 4O · FERNRUF <O89) 37 63 83 ■ TELEX B21920S ISAR POSTANSCHRIFT: POSTFACH 78O. D-8OOO MÜNCHEN

M/18 324 München, 20. Januar 1978

DIAMOND SHAMROCK

TECHNOLOGIES S.A.

3 Place Isaac Mercier

1201 Genf/Schweiz

Akkumulator und Akkumulatorelektroden

Patentansprüche

1/ Batterie, bestehend aus einem Batteriegehäuse mit einem Deckel, positiven und negativen Pasteelektroden auf Metallbasis und einem Elektrolyten, wobei die Metallbasis der positiven Elektroden aus Wolfram-Rhenium-Legierungen, Tantal und/oder Titan-Tantal-Legierungen und die Metallbasis der negativen Elektroden aus Tantal, Titan-Tantal-Legierungen und/oder Wolfram-Rhenium-Legierungen, die mit Blei, Cadmium und/oder Silber beschichtet sind, besteht,

ORIGINAL INSPECTED

- 2 - 28U2bÜ0

M/18 324 ^L
2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan-Tantal-Legierungen 0,1 bis 7 Gew.-% Tantal enthalten.
3. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolfram-Rhenium-Legierungen 0,1 bis 2,5 Gew.-% Rhenium enthalten.
4. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Wolfram-Rhenium-Legierung eine Stärke von 0,1 bis 20 μ aufweist.
5. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schwefelsäure als Elektrolyten enthält und die Metallbasis der positiven Elektrode aus Tantal, einer Legierung von Titan mit einem Gehalt von 0,1 bis 7 Gew.-Ί Tantal und/ oder einer Legierung aus Wolfram,enthaltend 0,1 bis 2,5 Gew.-Ί Rhenium, besteht und die Metailbasis der negativen Elektrode aus Tantal, einer Legierung aus Titan, enthaltend 0,1 bis 7 Gew.-% Tantal, und/oder einer 0,1 bis 2,5 Gew.-% Rhenium enthaltenden Wolfram-Legierung, die mit Silber, Blei und/oder Cadmium beschichtet ist, besteht.
6. Positive Elektrode der Batterie nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gitter der Elektrode aus Wolfram-Rhenium-Legierungen, Tantal und/oder Titan-Tantal-Legieruugeii besteht, die eine Paste, enthaltend tei 1 chenförmiges oxidiertes Blei und/oder Bleioxide tragen.
7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolfram-Rhenium-Legierung 0,1 bis 2,5 Gew.-I Rhenium und die Titan-Tantal-Legierung 0,1 bis 7 Gew„-'l Tantal enthält,

809830/0880

M/U 324 - -3- ^28025Ü9
8. Negative Elektrode der Batterie nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial der Elektrode aus Tantal, Titan-Tantal-Legierungen und/oder Wolfram-Rhenium-Legierungen, die mit Silber, Cadmium und/oder Blei beschichtet sind, besteht.
9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolfram-Rhenium-Legierung 0,1 bis 2,5 Gew.-% Rhenium und die Titan-Tantal-Legierung 0,1 bis 7 Gew.-°s Tantal enthält.
10. Elektrode nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolfram-Rhenium-Legierung eine Beschichtung einer Stärke von 0,1 bis 2Ou aufweist.

809830/0880