DE2802509C3

DE2802509C3 - Batterie und Elektroden

Info

Publication number: DE2802509C3
Application number: DE2802509A
Authority: DE
Inventors: Antonio Nidola
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1981-11-12
Also published as: GB1552304A; JPS5392439A; FR2378362B1; DE2802509A1; DE2802509B2; ES466204A1; FR2378362A1

Description

sie umgebenden konzentrierten Schwefelsäure elektrochemisch und chemisch völlig stabil.

Die hohe Sauerstoffüberspannung verhindert nach der folgenden Reaktionsgleichung die Bildung von Sauerstoff, wodurch die Faradayleistung der Batterie verringert würde:

+ H₂O- H2SO4 + I/20! + 2e

Das Tantalbasismaterial enthält handelsüblich reines (c.p.) Tantal und die Titan-Tantal-Legierung enthält 99,9 bis 93 Gew.-% Titan und 0,1 bis 7 Gew.-% Tantal, vorzugsweise etwa 95 Gew.-% Titan und 5 Gew.-°/o Tantal. Die Wolfram-Rheniumlegierung enthält 99,9' bis 973 Gew.-% Wolfram und 0,1 bis 2,5 Gew.-% Rhenium, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gew.-% Rhenium.

Die Metalle, db für die positive Elektrode verwendet werden, sind korrosionsstabil und genügen den verschiedenen Gebrauchsbedingungen einer Blei-Säurebatterie. Für den Fall, daß Wolfram-Rhenium-Legierungen als negatives Elektrodenbasismaterial verwendet werden, sind diese mit einer dünnen Schicht Cadmium, Silber oder Blei, die eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweisen, ausgerüstet. Die Dicke der Schicht kann 0,1 bis 20 μ betragen. Die Beschichtung erhöht die Haftung der negativen Elektrodenpaste zum Elektrodenbasismaterial.

Die dünne Cadmium-, Silber- oder Bleischicht kann auf das negative Elektrodenmetallgitter mittels üblicher Methoden, z. B. der galvanischen Ablagerung oder der thermischen Ablagerung durch Zersetzung von Metallsalzen aufgebracht werden.

Die aktiven Materialien für die positiven und negativen Elektroden werden auf die Elektrodenbasismaterialien mittels üblicher Methoden, wie sie für die Herstellung von Masseplatten (oder Faure-Platten) für Blei-Säure-Batterien bekannt sind, aufgebracht. Die üblichen Methoden zum Aufbringen aktiver Materialien auf Elektrodengitter sind z. B. in »Storage Batteries«, Kapitel 2, George Wood Vinal, Verlag John Wiley & Sons Ins, beschrieben.

Die aktive Materialpaste der positiven Elektrode setzt sich im allgemeinen aus einer Mischung von Bleioxiden und Schwefelsäure zusammen. Eine übliche Zusammensetzung enthält 60 bis 86% nicht calzinierter Oxide, bestehend aus fein verteilten Bleipartikeln, die teilweise oxidiert sind, und bis zu 20% rotes PbaO-i, gemischt mit verdünnter Schwefelsäure. Die Paste wird auf die Elektrodenbasis bzw. Elektrodengitter mit einer Dicke von wenigen Millimetern aufgebracht. Die Paste haftet fest an der Elektrodenbasis bzw. dem Elektrodengitter, nachdem die Paste ausgehärtet ist.

Das aktive Pastenmaterial der negativen Elektrode ist im allgemeinen zusammengesetzt aus 99% fein verteiltem Blei oder teilweise oxidiertem Blei, gemischt mit einem organischen Bindemittel und ggf. einem Streckmittel, z. B. Lampenruß. Nach dem Trocknen und Aushärten werden die Elektroden im allgemeinen durch Polarisierung der positiven Elektroden als Kathoden in verdünnter Schwefelsäure aktiviert. Alternativ dazu können die Elektroden auch dadurch aktiviert werden, daß man die geformten Elektroden in die Batterie einsetzt und die Batterie wiederholt für gewisse Zeiten auflädt und entlädt.

Die Elektroden werden in ein Batteriegehäuse, bestehend aus Hartgummi, Kunststoff oder Glas eingesetzt. Die pastierten Elektroden werden so in die Batterie eingesetzt, daß die positiven und negativen Elektroden sich jeweils abwechseln, ohne daß sie miteinander in Kontakt stehen. Üblicherweise werden Abstandshalter bzw. Trennvorrichtungen mit eingebaut, am zu verhindern, daß die positiven und negativen Elektroden in Kontakt geraten. Die negativen Gitter sind elektrisch miteinander und mit einer negativen Endelektrode verbunden. Die positiven Gitter sind ebenfalls untereinander elektrisch und mit einer positiven Endelektrode verbunden. Der Deckel des Batteriegehäuses kann mit Vorrichtungen ausgerüstet sein, die ein Hindurchragen der Endelektroden durch den Gehäusedeckel zulassen und die die Endelektroden für den elektrischen Anschluß der Batterie freilassen.

Die erfindungsgemäßen Elektroden haben den Vorteil daß die Elektrodengitter als Gitter für eine Beschichtung mit neuem Pastenmaterial wiederverwendet werden können, nachdem die ursprünglichen aktiven Pastenmaterialien vollständig abgelöst sind.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert

Beispiel

Es wurde eine Testbatterie mit standardisierten, pastierten positiven Elektroden und negativen Elektroden unter Verwendung der Gittermaterialien gemäß der folgenden Tabelle hergestellt. In der Tabelle sind auch die Wasserstoffüberspannungen der Elektroden und ihre Korrosionsbeständigkeit nach mehreren Lade- und Entladezyklen bei Raumtemperatur zusammengefaßt.

Tabelle

Elektrodenbasis material	Korrosion	Wasserstoff überspannung
Pb-Sb	leicht anodisch	hoch
c. p. Al	unregelmäßig anodisch	niedrig
AlSi(Mg)	unregelmäßig anodisch	mäßig
AlSiMg	unregelmäßig anodisch	mäßig
TiPd	keine	niedrig
c. p. Ti	stark	hoch
TiY	leicht	hoch
TiTa	keine	hoch
Ta	keine	hoch
W	keine	niedrig
W-Re	keine	niedrig
W-Re-Blei- beschichtung	keine	hoch

Unter Berücksichtigung der Verarbeitbarkeit, des spezifischen Gewichts, der elektrischen Leitfähigkeit, der Kosten und des Widerstandsabfalls an der Grenzschicht zwischen der aktiven Paste und dem Metallbasismaterial ergibt sich, daß nur Tantal, Titan-T; nal-Legierungen und Wolfram-Rhenium-Legierungen vorteilhaft als Basismaterialien für die positive Elektrode eingesetzt werden können. Tantal weist den besonderen Vorteil auf. daß es sowohl elektrochemisch

:h chemisch stabil ist, eine hohe Wasserstoffübering und gute Verarbeitungseigenschaften auf-Die Titan-Tantal-Legierungen weisen die gleivorteilhaften Eigenschaften auf und besitzen lern noch ein spezifisch leichteres Gewicht Die

Wolfram-Rhenium-Legierung ist elektrochemisch und chemisch stabil, sehr gut verarbeitbar und weist eine hohe Wasserstoffüberspannung auf, insbesondere wenn sie mit einer dünnen Schicht von metallischem Blei, ζ. Β. einer Stärke von < 0,5 μίτι, ausgerüstet ist

Claims

Patentansprüche:

1. Batterie, bestehend aus einem Batteriegehäuse mit einem Deckel, positiven Elektroden mit einer Metallbasis, die mit einer Paste aus teilchenförmigem, oxidierten Blei und/oder Bleioxiden beschichtet ist, negativen Elektroden mit einer Metallbasis, die mit einer Paste aus Blei und/oder oxidiertem Blei beschichtet ist, und einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallbasis der positiven Elektrode aus einer Wolfram-Rhenium-Legierung, aus Tantal oder aus einer Titan-Tantal-Legierung besteht, und die Metallbasis der negativen Elektrode aus Tantal, einer Titan-Tantal-Legierung oder einer Wolfram-Rhenium-Legierung, die mit Blei, Cadmium und/oder Silber beschichtet ist, besteht.

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan-Tantal-Legierung 0,1 bis 7 Gew.-% Tantal enthält.

3. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolfram-Rhenium-Legierung 0,1 bis 2,5 Gew.-% Rhenium enthält

4. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf der Wolfram-Rhenium-Legierung 0,1 bis 20 μπι dick ist.

5. Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Schwefelsäureelektrolyt umfaßt und daß die Metallbasis der positiven Elektrode aus Tantal, einer Legierung von Titan mit 0,1 bis 7 Gew.-°/o Tantal oder einer Legierung von Wolfram mit 0,1 bis 2,5 Gew.-% Rhenium besteht, und die Metallbasis der negativen Elektrode aus Tantal, einer Legierung von Titan mit 0,1 bis 7 Gew.-o/o Tantal oder einer Legierung von Wolfram mit 0,1 bis 2,5 Gew.-% Rhenium, die mit Silber, Blei und/oder Cadmium überzogen ist, besteht.

6. Positive Elektrode für eine Blai-Säure-Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodengitter aus einer Wolfram-Rhenium-Legierung, aus Tantal oder einer Titan-Tantal-Legierung gebildet ist, und mit einer Paste aus teilchenförmigen! oxidiertem Blei und/oder Bleioxiden überzogen ist.

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolfram-Rhenium-Legierung 0,1 bis 2,5 Gew.-% Rhenium und die Titan-Tantal-Legierung 0,1 bis 7 Gew.-% Tantal enthält.

8. Negative Elektrode für eine Blei-Säure-Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodengitter aus Tantal, aus einer Titan-Tantal-Legierung oder einer Wolfram-Tantal-Legierung mit einem äußeren, dünnen Überzug aus Silber, Cadmium und/oder Blei besteht und auf dem Elektrodcngitter eine Paste aus Blei und/oder oxidiertem Blei aufgebracht ist.

9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolfram-Rhenium-Legierung 0,1 bis 2,5 Gew.-% Rhenium enthält und die Titan-Tantal-LegierungO,l bis 7 Gew.-% Tantal aufweist.

10. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf der Wolfram-Rhenium-Legierung eine Dicke von 0,1 bis 20 μηι aufweist.

65 Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen näher bezeichneten Gegenstand.

Es ist bekannt, daß glatte, sehr gut haftende Beschichtungen von Bleioxiden auf Tiianoberflächen selbst als dünne Beschichtungen stabil gegen anodische Polarisation sind und ein nicht polarisierendes Material wie Gold darstellen. Aus den US-PS 38 70 563 und

37 98 070 ist eine Bleidioxid/Titan-Elektrode in Verbindung mit einem gelierten Schwefelsäureelektrolyten, der Titanylsulfat enthält, bekannt In der US-PS

38 84 716 ist eine Batterie beschrieben, die eine Aluminiumsubstratelektrode enthält, die mit Zink und darauf mit Silber beschichtet ist, auf das Blei abgelagert ist

Der Nachteil der Bleilegierungen besteht darin, daß die Batterien schwer sind, schwierig zu handhaben und zerbrechlich sind. Die Bleilegierungen sind bisher nicht durch Aluminium und Titan ersetzt worden, da Aluminium bei einem Potential von <-0,2V (NHE) und Titan bei einem Potential von —0,4 bis 0,2 Voft (NHE) instabil sind. Die Beschichtung dieser Metalle mit einer Silber-Zwischenschicht ist nicht zufriedenstellend, da die Porosität der Zwischenschicht einen Angriff der konzentrierten Schwefelsäure auf das Titangrundmaterial zuläßt.

In der GB-PS 8 69 618 ist eine Batterie mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 beschrieben. Die Metallbasis der positiven Elektrode besteht aus Titan, Zirkonium oder Legierungen auf der Grundlage dieser Metalle und ist mit einem Überzug aus einem Edelmetall versehen. Die Metallbasis der negativen Elektrode besteht aus Titan, Zirkonium, oder Legierungen auf der Grundlage dieser Metalle. Die bekannte Batterie ist zwar leichter als die Batterien auf der Basis von Bleilegierungen, sie läßt jedoch noch in mancherlei Hinsicht zu wünschen übrig, beispielsweise im Hinblick auf die Überspannung für Sauerstoff.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Batterie mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs I₁ sowie darin verwendbare Elektroden so auszugestalten, daß eine hohe Sauerstoff- bzw. Wasserstoff- Überspannung und somit ein hoher Faraday-Wirkungsgrad erzielt wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Batterie mit den Merkmalen des Kennzeichens des Anspruchs 1 bzw. Elektroden mit den Merkmalen der Kennzeichen der Ansprüche 6 und 8.

Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Elektroden haben den Vorteil, daß sie ein geringes Gewicht und eine geringe Zerbrechlichkeit der Bleigrundmaterialien und Bleilegierungsgrundmaterialien aufweisen. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Elektroden eine hohe Faraday-Leistung, da sie eine geringe Überspannung für Sauerstoff aufweisen. Die neuen Elektrodenmaterialien sind leichter, praktisch korrosionsstabil, gut elektrisch leitend und dehnbarer als die bekannten Elektroden, was die Herstellung der endgültigen Elektrodenform erleichtert.

Die Elektrodengrundmaterialien können für die Herstellung der positiven und der negativen Elektroden verwendet werden, da sie eine hohe Wasserstoffüberspannung am negativen Pol und eine hohe Sauerstoffüberspannung am positiven Pol aufweisen, und einen niedrigen Spannungsabfall in der Grenzschicht zwischen dem Metallbasismaterial und der aktiven Paste besitzen. Die erfindungsgemäßen Elektroden sind in der