DE2132270B2 - Bleiakkumulatorzelle mit Masseträger aus Legierungen auf Titanbasis - Google Patents

Description

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch einem Kupferblech von 0,25 mm Dicke gebildet, wel-

gelöst, daß der Masseträger der positiven Elektrode ches in gleicher Weise wie das tragende Teil der po-

aus einer Titan-Molybdän-Zlrkomura-Legierung be- sitiven Elektrode gestreckt ist. Das gestreckte Blech

steht. wird dann chemisch poliert und unter Verwendung

Ein gemäß der Erfindung ausgebildeter Bleiakku- 5 eines Bleifluoroborat-Elektrolyten mit einem porenmulator ermöglicht eine höhere Stromabgabe, bezo- freien Bleiüberzug galvanisch überzogen. Das gegen auf das Gewicht, und besitzt gleichzeitig eine hö- streckte, bleiplattierte Kupferblech wird mit dem here Korrosionsfestigkeit als die bisher bekannten gleichen Bietoxydgemisch beschichtet wie die posi-Bleiakkumulatoren. tive Platte, welches bei der Verwendung als Kathode

Bei der positiven Elektrode der eründungsgemä- io in Schwefelsäure mit dem spezifischen Gewicht von Ben Zelle ist somit das herkömmliche tragende Teil 1,07 g/cm^s zu Blei reduziert wird, aus Blei durch ein solches aus einer Titanlegierung Nach der Herstellung der beiden Plattenarten wird ersetzt, auf welchem das aktive Bleidioxid aufge- die auf beiden Seiten von der mikroporösen Zwibracht ist. Zwischen der Titanlegierung und der schenlage bedeckte positive Elektrode mit den ver- Oxidbeschichtung ist eine nichtpolaristerende Schicht 15 bleiten Kupferelektroden zusammengestellt An den aus Gold oder einem anderen geeigneten Stoff an- beiden Seiten dieses Plattenpakets wird jeweils eine geordnet. Die Titanlegierung, die sich bei der Ver- Platte aus Polyäthylen oder Styrol angeordnet und wendung in Form eines leichten Gitterwerks als am mittels an den beiden Enden aufgezogener Gummiwenigsten korrosionsanfällig erwies, ist eine /9-Ti- bänder in Anlage gehalten. Für die Verwendung mit tan-Molybdänlegierung mit einem geringen Zirkoni- 20 gesteuerter Ladespannung wird das Paket mit einigen umzusatz, welche in der bevorzugten Zusammenset- Windungen einer dünnen Pl'itikfolie umwickelt und zung eine metastabile /^-Struktur aufweist und durch Eintauchen in ein Epoxvdharz darin verkap-80⁰O Titan, 15 ⁰Zo Molybdän und Vo Zirkonium seit. Dadurch entsteht beim Aushärten des Harzes enthält. Vor dem Aufbringen der uichtpolarisie- eine vollkommen abgedichtete Einheit,
renden Schicht kann die Titanlegierung nitriert 25 Um eine möglichst lange Lebensdauer zu erzielen werden. n,id örtliche Angriffe auf die Titanlegierung mög-

Für die Herstellung der positiven Elektrode läßt liehst klein zu halten, findet ein Elektrolyt aus sich ein Blech aus der Titan-Molybdän-Zirkoniumle- Schwefelsäure und Titanylsulfat Verwendung. Zu gierung verwenden, welches zu einer Streckmetall- seiner Herstellung wird zunächst Schwefelsäure mit platte mit wabenartiger Struktur gestreckt wird. Die 30 dem spezifischen Gewicht von 1,3 g/cm³ mit Titanylin dieser Weise gebildeten Hohlräume werden mit sulfat gesättigt. Zu diesem Zweck werden 20 g Bleioxid, beispielsweise Mennige, aufgefüllt, welche TiOSO₄ zu 600 cm³ H₂SO₄ mit dem spezifischen Gemit Wasser und einer schwachen Säure zu einer Pa- wicht von 1,3 g/cm³ zugesetzt und kontinuierlich geste gerieben wird. Vor dem Auftragen der Paste wird rührt, bis das TiOSO₄ in Lösung gegangen sind. Die die Titanlegierung mit einem dünnen Überzug aus 35 eine opalisierende Flüssigkeit darstellende Lösung einem nichtpolarisierenden Material versehen, vor- wird auf 105° C erhitzt und durch weitere Wärmezugsweise einer aufgedampften Goldschicht. Zwar zufuhr auf den Siedepunkt bei 115° C gebracht, sind auch andere Arten der Beschichtung anwend- Nach dem Abkühlen der Lösung wird das durch bar, beispielweise das Aufdampfen von Blei oder das Verdunstung verlorene Wasser ersetzt. Die abge-Aufkohlen durch Erhitzen auf 1000° C in einer Aze- 40 kühlte Lösung ist klar und weist am Boden einen tylen- oder einer anderen Kohlenwasserstoffatmo- Niederschlag auf. Sie wird filtriert und für spätere Sphäre; es wurde jedoch ermittelt, daß das Auftragen Verwendung gelagert. Zum Herstellen des Elektroseiner Goldschicht das wirksamste Mittel ist, eine lyts für die Zelle wird ein Teil der filtrierten Titanylelektrolytische Grenzflächenpolansierung zwischen sulfatlösung fünf Teilen Schwefelsäure mit dem spedem Bleidioxid und der Titanlegierung zu verhin- 45 zifischen Gewicht von 1,3 g/cm³ zugesetzt. Bei einem dem. Zur Herstellung der auf die Streckmetallplatte höheren Gehalt an Titanylsulfat besteht die Gafahr aufzutragenden Puste werden auf jeweils 20 g Oxid der Bildung von kolloidalem Blei im Elektrolyt an 3 cm³ Wasser und 1 cm³ Schwefelsäure mit einem der soeben reduzierten negativen Elektrode. Das spezifischen Gewicht von 1,4 g/cm³ verwendet und Verhältnis von 5 :1 reicht aus, um das Auflösen von zusammen gerieben. Die Platte wird anschließend 50 Titan in der Schwefelsäure zu verhindern. Die Ver-20 h lang getrocknet und dann in Schwefelsäure mit wendung des Titanylsulfats kommt insbesondere dort einem spezifischen Gewicht von 1,4 g/cm³ eingetaucht. in Betracht, wc sehr langzeitige Lagerhaltung bei er-Nach Beendigung der Anfangsreaktion wird die Platte höhten Temperaturen erforderlich ist.
getrocknet und in 48 h unter weiterer Reaktion zu Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der einer harten Masse ausgehärtet. Anschließend wird 55 Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreidie Beschichtung durch anodische Oxydation in bung von Ausführungsbeispielen an Hand der Zeicheinem Elektrolyt mit einem spezifischen Gewicht von nung. Darin zeigt

1,07 g/cm³ zu Bleioxid umgesetzt. Vor dem Strecken Fig. I eine Streckmetallplatte 1 aus einer Titanledes Titanlegierungsblechs und dem Auftragen der gierung mit 8O°/o Tilan, 15°/o Molybdän und 5°/o nichtpolarisierenden Schicht kann die Titanlegierung 60 Zirkonium. An der Platte 1 ist eine Anschlußfahne 2 in der in der vorstehend angeführten Patentanmel- aus der gleichen Legierung angeschweißt; dung bzw. der US-PS 3 576 674 beschriebenen Weise F i g. 2 zeigt die Streckmetallplatte 1 nach F i g. 1 nitriert werden. Nach Beendigung der Umwandlung nach dem Auffüllen mit Bleidioxid 3 und mit betderin Bleidioxid wird die Platte oder Elektrode in einen seits angelegten Separatoren 4 aus mit feinporigem aus mit Polyäthylen behandelter Zellulose gefertigten 65 Polyäthylen beschichteter Zellulose; Mantel eingefühlt, welcher in der Zelle den Separa- F i g. 3 und 4 zeigen eine Zelle mit einem Plastiktor bildet. gehäuse 5, in welchem eine positive Elektrode 6 aus Die negative Elektrode ist beispielsweise aus einem mit dem Oxid aufgefüllten tragenden Teil aus

der Titan-Molybdän-Zirkoniumlegierung in einer Umhüllung angeordnet ist, welche aus den Zwischenlagen 4 und mittels Epoxydharzes 8 damit verklebten Isolierstegen 7 gebildet ist. In Anlage an der verleimten Umhüllung gehaltene negative Elektroden 9 und 10 sind aus verbleiten Kupfer-Streckmetallplatten gebildet. An den Außenseiten der negativen Elektroden 9,10 sind äußere ebene Plastikplatten 11 und 12 in Anlage. Die gesamte Anordnung ist mittels Gummibändern 13 und 14 unter Druck zusammengehalten und taucht in einen H₂SO₄-Elektrolyten ein.

F i g. 5 zeigt eine in einem Epoxydharz eingekapselte Trockenzelle. Bei der Herstellung dieser Ausführung wird die Elektrodenanordnung nach F i g. 3 zunächst in den Schwefelsäure-Elektrolyten eingetaucht und dieser dann ablaufen gelassen. Die Elektrodenanordnung ist anschließend mit zwei Windungen einer Plastikfolie umhüllt und dann in einem Epoxydharz 18 eingekapselt worden. Die eingekapselte Anordnung zeigt über längere Zeit keinerlei

Leistungsminderung und stellt ein trockenes Element von gedrängter Bauweise dar.

Eine Zelle mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau hat in aufgeladenem Zustand eine Spannung von 2,15 V und eine Spitzenstromdichte von etwa 35 A pro 19 cm² der Elektrodenoberfläche.

Die positive Titanlegierungselektrode der erfindungsgemäßen Zelle ist auch in anderen, beispielsweise zylindrischen, Ausführungen von Blei-Akkumulatoren verwendbar. Zwar ist vorstehend eine bestimmte Zusammensetzung der Legierung mit 80 % Titan, 15 %> Molybdän und 5 °/o Zirkonium angegeben, es sind jedoch auch Änderungen des gegenseitigen Verhältnisses dieser Bestandteile möglich, mit

is der Maßgabe, daß dadurch die Korrosionsfestigkeit der Legierung nicht nennenswert beeinträchtigt wird· Allgemein ist eine untere Begrenzung des Titangehalts bei 75°/o und eine obere Begrenzung des gemeinsamen Gehalts an Molybdän und Zirkonium

ao von 25 %> zweckmäßig.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

fe*

4293

Claims (1)

1. nen. Die LiteratursteUe gibt jedoch keinen Aufschluß

   Patentansprüche: über die Ausbildung einer besonders leichtgewichtigen und korrosionsfesten Elektrode zur Verwendung

   I. Bleiakkumulator, dessen positive Elektrode in Bleiakkumulatoren.

   einen Masseträger aus Legierungen mn? Trtanba- 5 Von der Anmelderin wurde in der anglikanischen sis und eine Edelmetallbescnicbtung mit Bleidio- Patentanmeldung Nr. 800 078 auch bereitseme Akxidüberzug und dessen negative Elektrode einen kumulatorzelle vorgeschlagen, deren positive Elek-Masseträger mit Bleiüberzug aufweist da- trode aus einem goldplattierten, nitrierten Titanblech durch gekennzeichnet, daß der Masse- gebildet ist welches mit einem Gemisch aus Bleioxyträger (X) der positiven Elektrode (6) aus einer io den und kolloidalem Blei ausgefüllte Bobrungen auf-Titan-Molybdän-Zirkonium-Legierung besteht weist. Der verwendete Elektrolyt ist durch !Zusatz 2 Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurci von mikroskopisch fein zerteiltem Silikagel angegekennzeichnet daß der Masseträger (1) aus dickt

   einer metastabilen Titan-Molybdän-Legierung InderUS-PS3576674isteineBleidioxicl-Scbwefel-

   mit /5-Pbasenstruktur und geringem Zirkonium- 15 säurezelle offenbart, deren positive Elektrode als tra-

   zusatz besteht. gei.des Teil ein Streckmetallblech aus nitriertem Ti-

   3. Bleiakkumulator nach Anspruch 1 oder 2, tanblech ist auf welchem anschließend ein dünner dadurch gekennzeichnet daß die Legierung des Goldüberzug aufgalvanisiert wurde und welches Masseträgers aus wenigstens 75 % Titan und dann mit einer Verbindung aus Bleioxyden, Blei und einem gemeinsamen Anteil an Molybdän und 20 Phosphorsäure angefüllt und anschießend mit Zirkonium von höchstens 25 ⁰Zo besteht. Schwefelsäure benetzt wurde. Wie in dieser Patent-

   4. Bleiakkumulator nach einem der An- anmeldung ausgeführt ist, kann für macie Zwecke Sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ein tragendes Teil aus nicht-nitriertem Titanblech Legierung des Masseträgers (1) aus etwa 80 °/o verwendet werden, wobei jedoch eine nichtDolarisie-Titan, 15⁰O Molybdän und 5°,Ό Zirkonium be- 25 rende Schicht, wie etwa ein dünner Goldüberzug, steht. zwischen der Titanunterlage und dem Bleidioxid vor-

   5. Bleiakkumulator nach einem der An- handen sein muß.

   Sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die In der amerikanischen Patentanmeldung

   Edelmetallbeschichtung aus Gold besteht. Nr. 884 051 wurde von der Anmeiderin auch bereits

   6. Bleiakkumulator nach einem der An- 30 ein Separator für Bleidioxid-Schwefebäu.reelemente Sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeschlagen, welcher einen Schichtkörper aus Elektrolyt Schwefelsäure mit einem geringen Zu- einem säurefesten mikroporösen Material, beispielssatz von Titanylsulfat enthält. weise blattförmiges mikroporöses Polyvinylchlorid,

   und einer Schicht aus mit einem Harz behandelter

   35 saugfähiger Zellulose darstellt.

   In der amerikanischen Patent anmeldung

   Nr. 886 415 der Anmelderin ist eine Batterie beschrieben, in welcher der Elektrolyt Schwefelsäure mit einem geringen Zusatz von Titanylsulfat ist, und 40 deren positive Elektrode ein tragendes Tel aus Titan

   Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator, des- mit einer dünnen Gold- oder Blei-Überzugsschicht

   sen positive Elektrode einen Massetxäger aus Legie- zum Verhindern der Anodenpolarisation und eine

   rungen auf Titanbasis und eine Edelmetallbeschich- darauf aufgebrachte Beschichtung aus einem Ge-

   tung mit Bleidioxidüberzug, und dessen negative Elek- misch von PbO, Pb und Pb₃O₄ aufweist,

   trode einen Masseträger mit Bleiüberzug aufweist. 45 In der USA.-Patentanmeldung 10 875 der Anmel-

   Aus der britischen Patentschrift 869 618 ist bereits derin ist eine positive Elektrode für Bleiakkumulato-

   ein Bleiakkumulator mit Schwefelsäure als Elektro- ren beschrieben, welche als tragendes Teil ein aus ni-

   lyten beschrieben, bei dem ein Masseträger für die triertem, pulverförmigem Titan gepreßtes und gesin-

   positive Elektrodenplatte aus Titan, Zirkonium oder tertes Gitter mit zahlreichen Öffnungen odler Höhlun-

   einer Legierung auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis 50 gen aufweist, welche mit einer schwefelsäurehaltigen

   vorgesehen ist, und bei der der Masseträger mit einer Bleioxidpaste angefüllt sind. Vor dem Anfüllen der

   Beschichtung aus einem Edelmetall versehen ist. Ein Öffnungen mit der Bleioxidpaste erhält das Gitter

   derartiger Bleiakkumulator weist jedoch noch ein einen entpolarisierenden Überzug, etwa in Form

   verhältnismäßig schlechte:·! Verhältnis von Stromab- einer äußerst dünnen Goldschicht,

   gäbe, bezogen auf das Gewicht, sowie eine verhält- 55 In der amerikanischen Patentschrift 3 486 940 ist

   nismäßig schlechte Korrosionsbeständigkeit auf. eine Bleidioxid-Schwefelsäure-Akkumulatorzelle of-

   Aus der USA.-Patentschrift 2 631115 ist auch be- fenbart, bei deren positiver Elektrode ein Gitter aus

   reits eine andere Gattung von Akkumulatoren, die nitriertem Titan-Streckmetal! verwendet ist, welches

   nicht auf dem System Blei—Schwefelsäure basieren, mit einem Gemisch aus Blei und Bleioxyd aufgefüllt

   bekanntgeworden. Bei diesem bekannten Akkumula- βο ist, wobei zwischen dem nitrierten Titan-Gitter und

   tor wird die Verwendung von porösem Titan mit der Auffüllung eine dünne entpolarisiereiäde Schicht

   einem Depolarisationsübei'zug aus Gold als direkt in vorhanden ist.

   einen Elektrolyten einsetzibare Elektrode vorgeschla- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zügen, gründe, einen Bleiakkumulator der eingangs erwähn-

   In der USA.-Patentschrift 2 649 766 sind auch be- 65 ten Art mit einer positiven Elektrode von geringem

   reits verschiedene Elektrolyten mit den verschieden- Gewicht zu versehen, durch deren Verwendung sich

   sten Zusammensetzungen beschrieben worden, die die Stromabgabe der Zelle, bezogen auf dias Gewicht,

   mit einem Bleiakkumulator verwandt werden kön- steigern läßt.