CN114068947B - 一种正极板栅用合金及表面喷砂的正极板栅 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铅酸蓄电池技术领域，本申请具体公开了一种正极板栅用合金及表面喷砂的正极板栅，所述的正极板栅用合金由以下重量份原料制备而成：0.03~0.07%铋、0.05~0.1%银、0.04~0.12%钡、0.3~1%锡、1.5~3%钛钼稀土合金、余量铅。本发明所述的正极板栅用合金具有良好的防腐蚀能力以及机械强度，本申请采取由铈、钼、氢化钛粉制备得到的钛钼稀土合金加入到本申请所述的正极板栅用合金体系中，能够有效的提高防腐蚀能力以及机械强度，所述的钛钼稀土合金成分稳定，不含杂质，能够有效的细化晶粒组织结构，改善机械强度，降低晶粒、晶间腐蚀现象，从而提高由其制备的铅酸蓄电池的循环寿命。

Description

一种正极板栅用合金及表面喷砂的正极板栅
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种正极板栅用合金及表面喷砂的正极板栅。
背景技术
正极板栅合金作为铅酸电池中重要的非活性成分，板栅的耐腐蚀性能对电池的使用寿命至关重要。
目前市面上广泛使用的是铅钙合金，虽然铅钙合金在市场的验证下使用了多年，但其一直存在缺点。首先，在高温环境中使用时，板栅合金的腐蚀情况严重，影响电池的使用寿命；其次，钙元素的存在可能导致在活性物质与板栅的界面生成一层致密的、导电性差的钝化膜，使电池出现早期容量衰减，从而限制了其使用。
发明内容
本发明提供一种正极板栅用合金及表面喷砂的正极板栅，所述的正极板栅用合金具有良好的防腐蚀能力以及机械强度。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案：
一种正极板栅用合金，由以下重量份原料制备而成：0.03~0.07%铋、0.05~0.1%银、0.04~0.12%钡、0.3~1%锡、1.5~3%钛钼稀土合金、余量铅。
本申请的发明人在大量的研究中发现，本发明所述的正极板栅用合金在不需要使用锑、镉等金属元素的前提下，即可达到良好的防腐蚀能力以及机械强度，且不需要使用钙。
作为一种优选方案，所述正极板栅用合金由以下重量百分比原料制备而成：0.04~0.07%铋、0.06~0.1%银、0.05~0.12%钡、0.4~0.8%锡、2~3%钛钼稀土合金、余量铅。
作为一种优选方案，所述正极板栅用合金由以下重量百分比原料制备而成：0.05%铋、0.08%银、0.1%钡、0.7%锡、2.8%钛钼稀土合金、余量铅。
作为一种优选方案，所述钛钼稀土合金的制备方法为：
S1、按重量百分比配制：10~20%铈、15~30%钼、余量氢化钛粉；
S2、将钼置于熔炼炉中，在惰性气体氛围下，升温2650~2700℃下使其钼熔融，降温至800~850℃，加入铈，搅拌至熔融；
S3、降温至720~760℃，加入氢化钛粉，搅拌至熔融；
S4、抽真空保温除氢，冷却，得到钛钼稀土合金。
本申请的发明人发现，采取上述由铈、钼、氢化钛粉制备得到的钛钼稀土合金加入到本申请所述的正极板栅用合金体系中，能够有效的提高防腐蚀能力以及机械强度，所述的钛钼稀土合金成分稳定，不含杂质，能够有效的细化晶粒组织结构，改善机械强度，降低晶粒、晶间腐蚀现象，从而提高由其制备的铅酸蓄电池的循环寿命。
且发明人发现，不同的制备原料对于防腐蚀效果、机械性能的提高是不同的，本发明创造性的应用氢化钛粉作为钛源制备钛钼稀土合金，相比于直接采取钛，能够得到成分更加稳定、内部组织结构更加均匀的合金。
且发明人进一步发现，不同的钛钼稀土合金的制备方法制备得到的钛钼稀土合金对于防腐蚀效果、机械性能的提高也是不同的，采取本发明所述的钛钼稀土合金的制备方法制备得到的钛钼稀土合金相比于其他方法能够更加显著的提高防腐蚀效果、机械性能。
作为一种优选方案，所述S1按重量百分比配制：12~20%铈、15~28%钼、余量氢化钛粉。
作为一种优选方案，所述S1按重量百分比配制：16%铈、24%钼、余量氢化钛粉。
作为一种优选方案，所述抽真空保温除氢：抽真空至真空度低于1×10-3Pa，降温至620~680℃，保温20~60min，降温至500~550℃，保温10~40min。
本发明还提供了一种正极板栅用合金的制备方法，用于制备上述所述的正极板栅用合金，包括以下步骤：
（1）将铅分为两部分，将第一部分铅加热至600~700℃至铅熔融，升温至2650~2700℃，加入钛钼稀土合金，搅拌至熔融；
（2）降温至980~1050℃，加入铋、银、钡、锡，搅拌至熔融；
（3）降温至600~700℃，加入第二部分铅，搅拌至熔融，冷却，即得正极板栅用合金。
作为一种优选方案，所述第一部分铅占铅总重量的50~75%。
本发明还提供了一种表面喷砂的正极板栅，由上述所述的正极板栅用合金熔炼成合金液注入模具槽中，经过冷却、裁切、喷砂而成。
通过在板栅上喷砂可以把板栅表面的杂质及氧化层清掉，增大板栅表面积，清洁表面，提高铅膏附着力，提高涂板质量、分散板栅内残余应力，达到硬化板栅表面，增加板栅表面对塑型变形和断裂的抵抗能力，并使板栅表层产生压应力，提高其疲劳强度，同时能够减少板栅表面上的缺陷和机械加工所带来的损伤，从而降低应力集中。
本发明的有益效果：本发明所述的正极板栅用合金具有良好的防腐蚀能力以及机械强度，本申请采取由铈、钼、氢化钛粉制备得到的钛钼稀土合金加入到本申请所述的正极板栅用合金体系中，能够有效的提高防腐蚀能力以及机械强度，所述的钛钼稀土合金成分稳定，不含杂质，能够有效的细化晶粒组织结构，改善机械强度，降低晶粒、晶间腐蚀现象，从而提高由其制备的铅酸蓄电池的循环寿命，本发明创造性的应用氢化钛粉作为钛源制备钛钼稀土合金，相比于直接采取钛，能够得到成分更加稳定、内部组织结构更加均匀的合金。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种正极板栅用合金，由以下重量百分比原料制备而成：0.05%铋、0.08%银、0.1%钡、0.7%锡、2.8%钛钼稀土合金、余量铅。
所述的正极板栅用合金在不需要使用锑、镉等金属元素的前提下，即可达到良好的防腐蚀能力以及机械强度，且不需要使用钙。
所述钛钼稀土合金的制备方法为：
S1、按重量百分比配制：16%铈、24%钼、余量氢化钛粉；
S2、将钼置于熔炼炉中，在惰性气体氛围下，升温2680℃下使其钼熔融，降温至840℃，加入铈，搅拌至熔融；
S3、降温至750℃，加入氢化钛粉，搅拌至熔融；
S4、抽真空至真空度低于1×10-3Pa，降温至650℃，保温40min，降温至520℃，保温30min，冷却，得到钛钼稀土合金。
采取上述由铈、钼、氢化钛粉制备得到的钛钼稀土合金加入到本申请所述的正极板栅用合金体系中，能够有效的提高防腐蚀能力以及机械强度，所述的钛钼稀土合金成分稳定，不含杂质，能够有效的细化晶粒组织结构，改善机械强度，降低晶粒、晶间腐蚀现象，从而提高由其制备的铅酸蓄电池的循环寿命。
本发明创造性的应用氢化钛粉作为钛源制备钛钼稀土合金，相比于直接采取钛，能够得到成分更加稳定、内部组织结构更加均匀的合金。
所述正极板栅用合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铅分为两部分，将60%总重量的铅加热至680℃至铅熔融，升温至2680℃，加入钛钼稀土合金，搅拌至熔融；
（2）降温至1020℃，加入铋、银、钡、锡，搅拌至熔融；
（3）降温至680℃，加入剩余铅，搅拌至熔融，冷却，即得正极板栅用合金。
实施例2
一种正极板栅用合金，由以下重量份原料制备而成：0.03%铋、0.1%银、0.04%钡、1%锡、1.5%钛钼稀土合金、余量铅。
所述钛钼稀土合金的制备方法为：
S1、按重量百分比配制：10%铈、30%钼、余量氢化钛粉；
S2、将钼置于熔炼炉中，在惰性气体氛围下，升温2680℃下使其钼熔融，降温至840℃，加入铈，搅拌至熔融；
S3、降温至750℃，加入氢化钛粉，搅拌至熔融；
S4、抽真空至真空度低于1×10-3Pa，降温至650℃，保温50min，降温至530℃，保温30min，冷却，得到钛钼稀土合金。
所述正极板栅用合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铅分为两部分，将60%总重量的铅加热至680℃至铅熔融，升温至2680℃，加入钛钼稀土合金，搅拌至熔融；
（2）降温至1020℃，加入铋、银、钡、锡，搅拌至熔融；
（3）降温至680℃，加入剩余铅，搅拌至熔融，冷却，即得正极板栅用合金。
实施例3
一种正极板栅用合金，由以下重量份原料制备而成：0.07%铋、0.05%银、0.12%钡、0.3%锡、2.5%钛钼稀土合金、余量铅。
所述钛钼稀土合金的制备方法为：
S1、按重量百分比配制：20%铈、15%钼、余量氢化钛粉；
S2、将钼置于熔炼炉中，在惰性气体氛围下，升温2680℃下使其钼熔融，降温至840℃，加入铈，搅拌至熔融；
S3、降温至750℃，加入氢化钛粉，搅拌至熔融；
S4、抽真空至真空度低于1×10-3Pa，降温至650℃，保温40min，降温至520℃，保温30min，冷却，得到钛钼稀土合金。
所述正极板栅用合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铅分为两部分，将60%总重量的铅加热至680℃至铅熔融，升温至2680℃，加入钛钼稀土合金，搅拌至熔融；
（2）降温至1020℃，加入铋、银、钡、锡，搅拌至熔融；
（3）降温至680℃，加入剩余铅，搅拌至熔融，冷却，即得正极板栅用合金。
实施例4
一种表面喷砂的正极板栅，由实施例1所述的正极板栅用合金熔炼成合金液注入模具槽中，经过冷却、裁切、喷砂而成。
通过在板栅上喷砂可以把板栅表面的杂质及氧化层清掉，增大板栅表面积，清洁表面，提高铅膏附着力，提高涂板质量、分散板栅内残余应力，达到硬化板栅表面，增加板栅表面对塑型变形和断裂的抵抗能力，并使板栅表层产生压应力，提高其疲劳强度，同时能够减少板栅表面上的缺陷和机械加工所带来的损伤，从而降低应力集中。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1采用的量的钛替换钛钼稀土合金。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2所述的钛钼稀土合金的制备方法不同于实施例1，其他都相同。
在本对比例中，所述的钛钼稀土合金中不含有钼（即本对比例为钛稀土合金），采用等量的铈替换钼。
所述钛稀土合金的制备方法为：
S1、按重量百分比配制：40%铈、余量氢化钛粉；
S2、将铈置于熔炼炉中，在惰性气体氛围下，升温至840℃，加入铈，搅拌至熔融；
S3、降温至750℃，加入氢化钛粉，搅拌至熔融；
S4、抽真空至真空度低于1×10-3Pa，降温至650℃，保温40min，降温至520℃，保温30min，冷却，得到钛稀土合金。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3所述的钛钼稀土合金的制备方法不同于实施例1，其他都相同。
在本对比例中，所述的钛钼稀土合金采用的量的镧替换钼、铈（即钛稀土合金）。
所述钛稀土合金的制备方法为：
S1、按重量百分比配制：40%镧、余量氢化钛粉；
S2、将镧置于熔炼炉中，在惰性气体氛围下，升温至940℃，加入镧，搅拌至熔融；
S3、降温至750℃，加入氢化钛粉，搅拌至熔融；
S4、抽真空至真空度低于1×10-3Pa，降温至650℃，保温40min，降温至520℃，保温30min，冷却，得到钛稀土合金。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4所述的钛钼稀土合金的制备方法不同于实施例1，其他都相同。
在本对比例中，不经过抽真空保温除氢。
所述钛钼稀土合金的制备方法为：
S1、按重量百分比配制：16%铈、24%钼、余量氢化钛粉；
S2、将钼置于熔炼炉中，在惰性气体氛围下，升温2680℃下使其钼熔融，降温至840℃，加入铈，搅拌至熔融；
S3、降温至750℃，加入氢化钛粉，搅拌至熔融，冷却，得到钛钼稀土合金。
对比例5
对比例5与实施例1不同之处在于，对比例5在钛钼稀土合金的制备中，采用等量的钛替换氢化钛粉，其他都相同。
所述钛钼稀土合金的制备方法为：
S1、按重量百分比配制：16%铈、24%钼、余量钛；
S2、将钼置于熔炼炉中，在惰性气体氛围下，升温2680℃下使其钼熔融；
S3、降温至1700℃，加入钛，搅拌至熔融；
S4、降温至840℃，加入铈，搅拌至熔融；冷却，得到钛钼稀土合金。
为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法：
1.防腐测试，实施例1~3、对比例1~5（分别测三个，取平均值）所述的正极板栅用合金的抗腐蚀能力采用恒电流腐蚀失重法进行实验，实验条件为：在75℃的水域环境下，0.3A/cm2的电流进行恒电流充电100小时，然后采用失重法进行比较，测试结果见表1。
2.抗拉强度测试，参照GB/T228-2002进行测试，测试结果见表1。
表1 性能测试结果
从表1中可看出，本发明所述的正极板栅用合金具有良好的防腐蚀效果、机械强度。
对比实施例1~3可知，通过优化正极板栅的配比以及钛钼稀土合金的制备参数可以提高防腐蚀效果、机械强度，其中实施例1为最佳实施方式。
对比实施例1与对比例1可知，采取本申请所述的钛钼稀土合金相比于单独的采用钛能够更加显著的提高防腐蚀效果、机械强度。
对比实施例1与对比例2、3可知，在钛钼稀土合金制备方法中若不采取钼、或者铈，均会导致防腐蚀效果、机械强度下降。
对比实施例1与对比例4可知，在钛钼稀土合金制备方法中，若不采用抽真空保温除氢会导致防腐蚀效果、机械强度下降。
对比实施例1与对比例5可知，在所述的钛钼稀土合金中，若采用钛替换氢化钛粉，会导致导致防腐蚀效果、机械强度下降。
采取由铈、钼、氢化钛粉制备得到的钛钼稀土合金加入到本申请所述的正极板栅用合金体系中，能够有效的提高防腐蚀能力以及机械强度，所述的钛钼稀土合金成分稳定，不含杂质，能够有效的细化晶粒组织结构，改善机械强度，降低晶粒、晶间腐蚀现象，从而提高由其制备的铅酸蓄电池的循环寿命。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种正极板栅用合金，其特征在于，由以下重量份原料制备而成：0.03~0.07%铋、0.05~0.1%银、0.04~0.12%钡、0.3~1%锡、1.5~3%钛钼稀土合金、余量铅；
所述钛钼稀土合金的制备方法为：
S1、按重量百分比配制：10~20%铈、15~30%钼、余量氢化钛粉；
S2、将钼置于熔炼炉中，在惰性气体氛围下，升温2650~2700℃下使其钼熔融，降温至800~850℃，加入铈，搅拌至熔融；
S3、降温至720~760℃，加入氢化钛粉，搅拌至熔融；
S4、抽真空保温除氢，冷却，得到钛钼稀土合金。
2.根据权利要求1所述的正极板栅用合金，其特征在于，由以下重量百分比原料制备而成：0.04~0.07%铋、0.06~0.1%银、0.05~0.12%钡、0.4~0.8%锡、2~3%钛钼稀土合金、余量铅。
3.根据权利要求1所述的正极板栅用合金，其特征在于，由以下重量百分比原料制备而成：0.05%铋、0.08%银、0.1%钡、0.7%锡、2.8%钛钼稀土合金、余量铅。
4.根据权利要求1所述的正极板栅用合金，其特征在于，所述S1按重量百分比配制：12~20%铈、15~28%钼、余量氢化钛粉。
5.根据权利要求1所述的正极板栅用合金，其特征在于，所述S1按重量百分比配制：16%铈、24%钼、余量氢化钛粉。
6.根据权利要求1所述的正极板栅用合金，其特征在于，所述抽真空保温除氢：抽真空至真空度低于1×10-3Pa，降温至620~680℃，保温20~60min，降温至500~550℃，保温10~40min。
7.一种正极板栅用合金的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1~6任一所述的正极板栅用合金，包括以下步骤：
（1）将铅分为两部分，将第一部分铅加热至600~700℃至铅熔融，升温至2650~2700℃，加入钛钼稀土合金，搅拌至熔融；
（2）降温至980~1050℃，加入铋、银、钡、锡，搅拌至熔融；
（3）降温至600~700℃，加入第二部分铅，搅拌至熔融，冷却，即得正极板栅用合金。
8.根据权利要求7所述的正极板栅用合金的制备方法，其特征在于，所述第一部分铅占铅总重量的50~75%。
9.一种表面喷砂的正极板栅，其特征在于，由权利要求1~8任一项所述的正极板栅用合金熔炼成合金液注入模具槽中，经过冷却、裁切、喷砂而成。
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