CN107901536A - 锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔及其制备方法，锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，由相互复合的芯层和保护层组成，芯层包括如下重量百分比的组分：0.1≤Si≤1.0％、0.1≤Fe≤1.8％、0.1≤Mn≤1.8％，其余为Al，保护层包括如下重量百分比的组分：0.1≤Mn≤1.0％、0.1≤Si≤1.0％、0.1≤Fe≤1.8％、0.1≤Zn≤6.0％，其余是Al。本发明简化了铝塑膜生产中的工艺流程，由保护层直接接触防冻液，利用保护层发挥牺牲阳极的保护作用，结合特殊的退火工艺，保证材料在腐蚀过程中发生均匀腐蚀，有效地确保铝箔在防冻液中的高耐蚀性，防止局部腐蚀的发生，满足动力电池对铝塑膜耐蚀性长久的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池包装的铝塑膜。
背景技术
随着市场对锂离子电池需求的提高，锂离子电池的包装材料也越来越成为关注的重点，其中锂离子电池软包装材料对腐蚀性的酸、碱、盐或有机溶剂等液态化学物质具有较高的稳定性，它的设计、制造及其应用技术已经成为锂电池行业要解决的技术难题之一。因为软包装材料与电池的内部材料直接接触，因此对软包装材料有着苛刻的使用要求，其中很重要的两点就是：
⑴需要具有极高的阻隔性，阻隔性不好会降低聚合物锂离子电池的比容量，使电池起鼓，导致循环寿命和电化学性能的降低，严重的还会使电池失效。因此，软包装材料要求水蒸气的透过率应小于1×10-4～1×10-6g/m2·d·1atm，氧气的透过率应小于1×10-1～1×10-3g/m2·d·1atm，这实际上已经超过了测试仪器的最小精度；
⑵具有良好的冷冲压成型性，锂离子电池用软包装材料的成型深度为3～8mm，良好的冷冲压成型性才能保证包装后的电池芯封口规整严密，外观平整，包装牢固。
选取适当厚度的软状态铝箔可以满足以上两个要求；
无针孔的铝箔，在物理上可以隔绝外界的水和氧气渗透到电池芯内部，厚度达到一定程度的铝箔才可以消除针孔的影响，如26μm以上的精级铝箔即可认为是无针孔，对氧气或其它流体的透过率认为是零；适当成分的铝合金铝箔具有良好的延伸率和抗拉强度可以满足冷冲压成型的要求。
随着汽车行业对电动汽车领域的重视，对动力电池的性能有着越来越高的要求。动力电池对功率要求较高，在工作过程中会产生大量热量，电池发热造成电池失效甚至爆炸。为了改善电池发热的状态，对电池结构进行了改进，将电池的实际工作环境设计为防冻液体系，不同于以往的传统锂电池软包装工作环境为大气环境，因此对于锂离子电池软包装复合膜用铝箔的耐蚀性就提出了新的要求，即铝箔要能够承受较长周期的防冻液体系的腐蚀，能保证材料整体结构可靠性。
防冻液体系一般为弱碱性，一般pH在8.5左右，弱碱性条件下，铝合金表面形成的致密氧化膜易被破坏，且铝合金易发生不均匀腐蚀，材料在整体上的可靠性下降，造成材料的实际工作寿命下降甚至发生短时间的腐蚀穿孔，导致电池失效。
目前，传统的铝塑膜为双面覆膜结构，其表面覆膜使用高分子材料，长期浸泡在防冻液体系中易发生老化，而一旦覆膜材料破坏，内部铝箔很容易在防冻液体系中发生腐蚀，甚至穿孔，造成电池失效，同时大容量汽车动力电池与普通电子产品电池的使用环境不同，存在较大的受冲击风险，因此为了保证电池的可靠性，需要电池整体的结构及可靠性需要进行改进。
发明内容
本发明的目的是提出一种锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的离子电池软包装铝塑膜用铝箔，为双层铝合金复合材料，由相互复合的芯层和保护层组成；
所述的芯层包括如下重量百分比的组分：
0.1≤Si≤1.0％、0.1≤Fe≤1.8％、0.1≤Mn≤1.8％，其余为Al；
优选的为：
0.4≤Si≤0.8％、0.6≤Fe≤1.5％、0.6≤Mn≤1.5％，其余为Al；
所述的保护层包括如下重量百分比的组分：
0.1≤Mn≤1.0％、0.1≤Si≤1.0％、0.1≤Fe≤1.8％、0.1≤Zn≤6.0％，其余是Al；
优选的为：
0.6≤Mn≤1.0％、0.4％≤Si≤1.0％、0.6％≤Fe≤1.8％、2.0％≤Zn≤6.0％，其余为Al；
本发明的制备方法，包括如下步骤：
A芯层的制备：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理，使材料中合金元素的分布更加均匀，热处理温度为450～600℃，热处理时间为2～24小时；
(2)然后在450～550℃进行热轧，轧制至厚度为7～12mm，获得芯层薄板；
B保护层的制备：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理，使材料中合金元素的分布更加均匀，热处理温度为450～600℃，热处理时间为2～24小时；
(2)然后在450-550℃进行热轧，轧制至厚度为1～3mm，获得保护层薄板；
C然后将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层和保护层的复合板，然后在450-550℃热轧至2.5～4.0mm，然后冷轧至0.15～0.3mm；
D.将步骤C获得的产物，进行扩散退火处理，退火温度为350～550℃，退火时间为2.0～60小时，即可获得所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔；
扩散退火处理，是为了保证Zn元素在保护层与芯层之间以及保护层不同厚度之间呈梯度分布，退火所达到的目的保证材料中Zn元素浓度呈梯度分布，因此在退火温度及退火时间的选择上，要保证Zn元素扩散的速度以及保证浓度梯度的合理性。
铸锭的热轧从30mm开始，其中芯层轧至7～9mm，保护层轧至1～3mm，芯层与保护层的厚度的比例为9:1～7:3；
退火后的复合材料的抗拉强度大于50MPa，延伸率大于10％；
锂离子动力电池要解决电池发热影响电池正常工作的问题，必须让动力电池在防冻液体系下工作是解决电池发热的有效途径。防冻液冷却的电池的铝塑膜必须要能承受防冻液体系的腐蚀，要保证铝箔在防冻液体系中长期、安全稳定工作，常用的单层复合铝箔在防冻液体系中耐蚀性不足，而且易发生局部腐蚀，因此本发明采用保护层加芯层双层铝合金复合材料制作动力电池铝塑膜，利用保护层与芯层之间的电位差，发挥保护层的牺牲阳极保护作用，并使腐蚀微弱化、均匀化，从而提高了铝箔整体的腐蚀性能，确保了动力电池铝塑膜在防冻液体系中的高耐蚀性，防止局部腐蚀的发生。
由于铝合金在碱性溶液中易发生不均匀腐蚀，而不均匀腐蚀会在局部形成腐蚀深坑，降低材料整体的可靠性，因此本发明通过双层复合铝合金设计的扩散退火工艺，改善材料腐蚀形态，使腐蚀以均匀腐蚀的形式发生，提高材料整体的可靠性。Zn元素自保护层向芯层扩散，形成连续梯度分布，Zn元素的分布在保护层与芯层之间呈现出连续分布的状态，由于Zn元素的扩散，造成保护层与芯层之间腐蚀电位的变化呈现连续变化，腐蚀电位的连续变化，保护层与芯层之间形成宏观上微弱的腐蚀电偶，从而使腐蚀微弱化、均匀化，保护层的存在起到了牺牲阳极的保护作用，提高了材料在防冻液体系中的服役寿命；同时，Zn元素在保护层沿不同厚度呈梯度分布，从而使腐电位自外向内形成连续正移分布，形成腐蚀电位的梯度变化，在保护层中不同厚度层形成连续的牺牲阳极保护，降低了整体的腐蚀速率，使腐蚀均匀发生，减少了局部腐蚀的发生。
本发明的有益效果是：
本发明锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，本发明简化了铝塑膜生产中的工艺流程，由保护层直接接触防冻液，利用保护层发挥牺牲阳极的保护作用，结合特殊的退火工艺，保证材料在腐蚀过程中发生均匀腐蚀，有效地确保铝箔在防冻液中的高耐蚀性，防止局部腐蚀的发生，满足动力电池对铝塑膜耐蚀性长久的要求。
附图说明
图1为实施例3的产物的扩散退火前、后Zn元素分布情况，其中：图1A为退火前Zn元素分布，图1B为退火后Zn元素分布。
图2为实施例3的产物的复合材料不同厚度腐蚀电位测试数据。
图3为实施例1～4的产物的复合材料力学性能测试数据，其中，图3A为实施例1～4抗拉强度，图3B为实施例1～4延伸率。
图4为铝合金腐蚀形态示意图，其中：图4A为点蚀示意图，图4B为均匀腐蚀示意图。
图5为实施例3的产物的试样腐蚀后截面金相图像，其中，图5A为实施例3退火后截面金相图像，图5B为实施例3退火前截面金相图像。
图6为实施例1～4的周腐蚀速率。
具体实施方式
实施例1～4
芯层及保护层合金铸锭的熔炼
合金的熔炼，使用高频感应炉进行加热，其中Mn、Si及Fe元素的加入以中间合金的方式，保护层合金中Zn元素的加入使用纯合金的方式，对不同成分的合金进行计算及准备。熔炼使用的坩埚为石墨坩埚，将纯铝放置到坩埚中，开启高频感应炉进行加热，铝锭融化后，开始加入合金元素，首先加入Mn元素，融化后加入Si、Fe中间合金，保护层合金中加入Zn锭，融化后对熔体进行搅拌，使用精炼剂进行精炼，充分搅拌后保温静置一段时间，进行浇铸。浇铸的模具使用石墨模具，模具浇铸前进行预热，浇铸铸锭尺寸为250*150*30mm3，浇铸完成后对铸锭合金成分进行测试，确保合金成分在实验方案设定范围内。
保护层合金组分的重量百分比如表1。
表1
芯层合金组分的重量百分比如表2。
表2
实施例1的制备方法：
铸锭的热处理及轧制：
A芯层的制备：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为450℃，热处理时间为2小时；
(2)然后在450℃热轧至厚度为9mm，获得芯层薄板；
B保护层的制备：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理，使材料中合金元素的分布更加均匀，热处理温度为450℃，热处理时间为2小时；
(2)然后在450℃热轧至厚度为1mm，获得保护层薄板；
C然后将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层薄板和保护层的复合板，然后450℃热轧至2.5mm，然后进行冷轧，冷轧至0.15mm；
D.将步骤C获得的产物，进行扩散退火，退火温度为350℃，退火时间为60小时，即可获得所述的子电池软包装铝塑膜用铝箔；
实施例2的制备方法：
A芯层的制备：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为600℃，热处理时间为10小时；
(2)然后在500℃热轧至厚度为7mm，获得芯层薄板；
B保护层的制备：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理，使材料中合金元素的分布更加均匀，热处理温度为600℃，热处理时间为10小时；
(2)然后在500℃热轧至厚度为3mm，获得保护层薄板；
C然后将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层薄板和保护层的复合板，然后500℃热轧至3mm，然后进行冷轧，冷轧至0.3mm；
D.将步骤C获得的产物，进行扩散退火，退火温度为450℃，退火时间为10小时，即可获得所述的子电池软包装铝塑膜用铝箔。
实施例3的制备方法：
A芯层的制备：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为590℃，热处理时间为10小时；
(2)然后在500℃热轧至厚度为12mm，获得芯层薄板；
B保护层的制备：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理，使材料中合金元素的分布更加均匀，热处理温度为590℃，热处理时间为10小时；
(2)然后在500℃热轧至厚度为3mm，获得保护层薄板；
C然后将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层薄板和保护层的复合板，然后500℃热轧至3.5mm，然后进行冷轧，冷轧至0.25mm；
D.将步骤C获得的产物，进行扩散退火，退火温度为500℃，退火时间为2小时，即可获得所述的子电池软包装铝塑膜用铝箔。
实施例4的制备方法：
A芯层的制备：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为600℃，热处理时间为24小时；
(2)然后在550℃热轧至厚度为12mm，获得芯层薄板；
B保护层的制备：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理，使材料中合金元素的分布更加均匀，热处理温度为600℃，热处理时间为24小时；
(2)然后在550℃热轧至厚度为3mm，获得保护层薄板；
C然后将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层薄板和保护层的复合板，然后550℃热轧至2.5mm，然后进行冷轧，冷轧至0.25mm；
D.将步骤C获得的产物，进行扩散退火，退火温度为550℃，退火时间为2小时，即可获得所述的子电池软包装铝塑膜用铝箔。
实施例5
性能检测：
对扩散退火前后Zn元素在铝箔中的分布情况进行测试，确定Zn元素的分布状态，实施例3测试结果如图1所示；同时对实施例3不同厚度的腐蚀电位进行测试，测试使用ASTMG69标准进行测试，分析腐蚀电位在不同厚度上的分布梯度，其实测结果如图2所示。其中，扩散退火前后，Zn元素在保护层及芯层之间的浓度发生变化，且扩散退火后Zn元素的分布形成连续梯度状态，Zn元素的分布变化趋势与材料腐蚀电位变化趋势一致。
材料力学性能测试
分析退火后的材料的力学性能，使用拉伸实验进行测试，对不同试样的抗拉强度及延伸率进行统计，分析不同成分组成的铝箔的力学性能，测试结果如图3所示：
材料的耐蚀性测试
材料的耐蚀性测试，选用OY弱碱性进行加速腐蚀性能测试。测试溶液的成分配比如表3所示，测试采用周期循环测试，每24小时中，8小时进行高温测试，测试温度为88℃，16小时为常温测试，每周更换溶液，测试进行四周，计算周平均腐蚀速率。
图4是铝合金发生局部腐蚀的示意图，由于铝合金在碱性溶液中易发生局部的不均匀腐蚀，而不均匀腐蚀会在局部形成腐蚀深坑，降低材料整体的可靠性，通过双层复合铝合金设计的扩散退火工艺，改善材料腐蚀形态，以达到均匀腐蚀的状态，提高材料整体的可靠性。图5是实施例3#试样腐蚀测试后截面金相图像，可以看出，未经退火处理的试样，在腐蚀测试过程中发生了非均匀腐蚀，材料出现明显的腐蚀坑，腐蚀不均匀性严重；而经过扩散退火的试样，腐蚀测试过程中，腐蚀形式为均匀腐蚀，材料未有局部腐蚀坑的出现，实验测试结果达到了最初的设计目的，使材料的腐蚀形态由局部腐蚀改变为均匀的层状腐蚀，证明了扩散退火在保证材料均匀腐蚀中的必要性。
图6是四种复合材料周腐蚀速率统计数据，可以发现随着Zn元素含量的增加，材料腐蚀速度下降，当Zn元素含量过高时，材料的腐蚀速率又开始上升，因此Zn元素含量必须控制在一定范围内。
实施例的测试结果表明，材料腐蚀的形态与整体的腐蚀速率与材料的合金成分以及最终状态的退火处理相关，材料在经过Zn元素的扩散退火处理后，腐蚀形态由原来的局部腐蚀改善为层状均匀腐蚀，同时通过调整Zn元素含量，使材料整体的腐蚀速率降低，提高了材料的服役寿命。
表3腐蚀测试溶液成分配比
以上实施例表明，该专利所涉及的新型锂离子电池铝塑膜用铝箔在各方面的性能能较好地满足铝塑膜铝箔的各项要求，特别是在耐蚀性方面，通过保护层牺牲保护及扩散退火对腐蚀形态的改善，保证了材料整体的耐蚀性，该专利所设计的厚度可以满足铝箔在防冻液体系中长期使用的需要。该专利通过对保护层、芯层进行不同类型的合金化，同时配合扩散退火处理，使复合材料整体上表现出了牺牲阳极保护的作用，使腐蚀微弱化、均匀化，降低了材料的腐蚀速率，同时改善了材料的局部腐蚀，保证了材料整体的可靠性。
Claims (10)
1.锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，由相互复合的芯层和保护层组成；
所述的芯层包括如下重量百分比的组分：
0.1≤Si≤1.0％、0.1≤Fe≤1.8％、0.1≤Mn≤1.8％，其余为Al；
所述的保护层包括如下重量百分比的组分：
0.1≤Mn≤1.0％、0.1≤Si≤1.0％、0.1≤Fe≤1.8％、0.1≤Zn≤6.0％，其余是Al。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述的芯层包括如下重量百分比的组分：
0.4≤Si≤0.8％、0.6≤Fe≤1.5％、0.6≤Mn≤1.5％，其余为Al。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述的保护层包括如下重量百分比的组分：
0.6≤Mn≤1.0％、0.4％≤Si≤1.0％、0.6％≤Fe≤1.8％、2.0％≤Zn≤6.0％，其余为Al。
4.根据权利要求1～3任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，芯层与保护层的厚度的比例为9:1～7:3。
5.根据权利要求1～4任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A芯层的制备：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理；
(2)然后进行热轧，获得芯层薄板；
B保护层的制备：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理；
(2)然后进行热轧，获得保护层薄板；
C然后将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层和保护层的复合板，然后热轧，然后冷轧；
D.将步骤C获得的产物，进行扩散退火处理，即可获得所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤A中：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为450～600℃，热处理时间为2～24小时；
(2)然后在450～550℃进行热轧，轧制至厚度为7～12mm，获得芯层薄板。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤B中：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为450～600℃，热处理时间为2～24小时；
(2)然后在450-550℃进行热轧，轧制至厚度为1～3mm。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤C中：
将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层和保护层的复合板，然后在450-550℃热轧至2.5～4.0mm，然后冷轧至0.15～0.3mm。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤D中，退火温度为350～550℃，退火时间为2.0～60小时。
10.根据权利要求5～9任一项所述的方法，其特征在于，铸锭的热轧从30mm开始，其中芯层轧至7～9mm，保护层轧至1～3mm。
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