CN109703128B - 锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，由相互复合的芯层和保护层组成；所述的芯层包括如下重量百分比的组分：0≤Si≤1.0％、0.1≤Fe≤1.8％、0≤Mn≤1.8％，其余为Al；所述的保护层包括如下重量百分比的组分：0≤Mn≤1.0％、0.1≤Si≤1.0％、0.1≤Fe≤1.8％、0.1≤Zn≤6.0％，其余为Al。

Description

锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔及其制备方法
技术领域
本发明涉及汽车电池领域，具体地涉及一种用于锂离子电池包装的铝塑膜用铝箔及其制备方法。
背景技术
随着市场对锂离子电池需求的提高，锂离子电池的包装材料也越来越成为关注的重点，其中锂离子电池软包装材料对腐蚀性的酸、碱、盐或有机溶剂等液态化学物质具有较高的稳定性，它的设计、制造及其应用技术已经成为锂电池行业要解决的技术难题之一。因为软包装材料与电池的内部材料直接接触，因此对软包装材料有着苛刻的使用要求，其中很重要的两点就是：
(1)需要具有极高的阻隔性，阻隔性不好会降低聚合物锂离子电池的比容量，使电池起鼓，导致循环寿命和电化学性能的降低，严重的还会使电池失效。因此，软包装材料要求水蒸气的透过率应小于1×10-4～1×10-6g/m2·d·1atm，氧气的透过率应小于1×10-1～1×10-3g/m2·d·1atm，这实际上已经超过了测试仪器的最小精度；
⑵具有良好的冷冲压成型性，锂离子电池用软包装材料的成型深度为3-8mm，良好的冷冲压成型性才能保证包装后的电池芯封口规整严密，外观平整，包装牢固。
选取适当厚度的软状态铝箔可以满足以上两个要求；
无针孔的铝箔，在物理上可以隔绝外界的水和氧气渗透到电池芯内部，厚度达到一定程度的铝箔才可以消除针孔的影响，如26μm以上的精级铝箔即可认为是无针孔，对氧气或其它流体的透过率认为是零。
铝箔在做成电池的过程中，需要进行深冲变形，一定深度的冲坑可保证电池内部可以放置一定数量的正负极材料。适当成分的铝合金铝箔具有良好的延伸率、抗拉强度和深冲性能可以满足冷冲压成型的要求。
随着汽车行业对电动汽车领域的重视，对动力电池的性能有着越来越高的要求。动力电池对功率要求较高，在工作过程中会产生大量热量，电池发热造成电池失效甚至爆炸。为了改善电池发热的状态，对电池结构进行了改进，将电池的实际工作环境设计为防冻液体系，不同于以往的传统锂电池软包装工作环境为大气环境，因此对于锂离子电池软包装复合膜用铝箔的耐蚀性就提出了新的要求，即铝箔要能够承受较长周期的防冻液体系的腐蚀，能保证材料整体结构可靠性。
防冻液体系一般为弱碱性，一般pH在8.5左右，弱碱性条件下，铝合金表面形成的致密氧化膜易被破坏，且铝合金易发生不均匀腐蚀，材料在整体上的可靠性下降，造成材料的实际工作寿命下降甚至发生短时间的腐蚀穿孔，导致电池失效。
目前，传统的铝塑膜为双面覆膜结构，其表面覆膜使用高分子材料，长期浸泡在防冻液体系中易发生老化，而一旦覆膜材料破坏，内部铝箔很容易在防冻液体系中发生腐蚀，甚至穿孔，造成电池失效，同时大容量汽车动力电池与普通电子产品电池的使用环境不同，存在较大的受冲击风险，因此为了保证电池的可靠性，需要电池整体的结构及可靠性需要进行改进。
因此，亟需具有良好耐腐蚀性、深冲性能和力学性能的铝箔，特别是锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述铝箔由相互复合的芯层和保护层组成；
所述的芯层包括如下重量百分比的组分：
0≤Si≤1.0％、
0.1≤Fe≤1.8％、
0≤Mn≤1.8％，
其余为Al；
所述的保护层包括如下重量百分比的组分：
0≤Mn≤1.0％、
0.1≤Si≤1.0％、
0.1≤Fe≤1.8％、
0.1≤Zn≤6.0％，
其余为Al。
在一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，
所述芯层中Si的重量百分比为0.1≤Si≤1.0％。
在一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述芯层中Mn的重量百分比为0.1≤Mn≤1.8％。
在一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述保护层中Mn的重量百分比为0.1≤Mn≤1.0％。
在另一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述保护层中Zn的重量百分比为2.0≤Zn≤6.0％。
在又一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，
其特征在于，所述芯层和/或所述保护层还包括以下元素中的一种或多种：
0.05％≤Ti≤0.25％、
0.05％≤Zr≤0.25％、
0.05％≤Cr≤0.25％。
在还一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述铝箔的芯层还含有稀土元素，所述稀土元素为选自Sm、La、Ce、Nd、Er或Y中一种或多种，优选Sm。
在又一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述铝箔的保护层还含有稀土元素，所述稀土元素为选自Sm、La、Ce、Nd、Er或Y中一种或多种，优选Sm。
在一个优选的实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述稀土元素的重量百分比为0.05-0.35％、优选为0.1-0.25％、更优选为0.15-0.25％。
在一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述铝箔的芯层中垂直于轧制方向的晶粒尺寸为100μm以下、优选为60μm以下。
在另一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，在所述铝箔的芯层中平行于轧制方向的晶粒尺寸为R1、垂直于轧制方向的晶粒尺寸为R2，R1/(R1+R2)为0.5-0.7、更优选0.5-0.68。
在又一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，在整个铝箔厚度方向上或仅保护层厚度方向上，每50μm的厚度内，在铝箔厚度方向上的腐蚀电位的最大差别值小于120mV、更优选为30-80mV。
在还一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，保护层厚度方向上的Zn元素最大重量百分含量Q1为1.0-4.0％、优选为1.5-3.0％。
在又一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，在整个铝箔厚度方向上或仅保护层厚度方向上，每50μm的厚度内Zn元素重量百分含量的差别值为1.5％以下。
在另一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，在所述铝箔保护层与芯层相对的表面的Zn元素重量百分含量为1.0-3.0％。
在又一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述铝箔的保护层的厚度为30-100μm，或所述铝箔的保护层的复合比为10-30％。
在另一方面，本发明还涉及本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A芯层的制备：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理；
(2)然后进行热轧，获得芯层薄板；
B保护层的制备：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理；
(2)然后进行热轧，获得保护层薄板；
C然后将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层和保护层的复合板，然后热轧，然后冷轧；
D.将步骤C获得的产物，进行扩散退火处理，即可获得所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔。
在一个实施方案中，制备本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔方法，其特征在于，步骤A中：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为450-600℃，热处理时间为2-24小时；
(2)然后在450-550℃进行热轧，轧制至厚度为7-12mm，获得芯层薄板。
在另一个实施方案中，制备本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔方法，其特征在于，步骤B中：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为450-600℃，热处理时间为2-24小时；
(2)然后在450-550℃进行热轧，轧制至厚度为1-3mm。
在又一个实施方案中，制备本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔方法，其特征在于，步骤C中：
将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层和保护层的复合板，然后在450-550℃热轧至2.5-4.0mm，然后冷轧至0.15-0.3mm。
在还一个实施方案中，制备本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔方法，其特征在于，步骤D中，退火温度为320-550℃，退火时间为1.5-60小时。
在另一个实施方案中，制备本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔方法，其特征在于，步骤D中，退火温度为350-550℃，退火时间为2.0-60小时。
在又一个实施方案中，制备本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔方法，其特征在于，步骤D之前，保护层的腐蚀电位比芯层的腐蚀电位低120-300mV。
在又一方面，本发明涉及一种锂离子电池软包装铝塑膜用复合材料，其包含本发明所述的铝箔。
在还一方面，本发明涉及一种锂离子电池软包装铝塑膜，其包含本发明所述的铝箔。
附图说明
图1实施例1-4和对比例1-2的样品在腐蚀试验后的光学显微镜图片，其中各光学显微镜图片左上角显示对应的样品中所使用的保护层。
图2对比例3(2A)和实施例58(2B)、对比例4(2C)和实施例19(2D)、对比例5(2E)和实施例50(2F)的样品Zn元素分布情况。
图3实施例58(3A)、对比例5(3B)和实施例50(3C)的样品不同厚度位置的腐蚀电位图。
图4铝合金腐蚀形态示意图，其中：图4A为点蚀示意图，图4B为均匀腐蚀示意图。
图5实施例58和对比例3的样品腐蚀后截面金相图像，其中，图5A为实施例58的截面金相图像，图5B为对比例3的截面金相图像。
图6实施例56-59的样品的周腐蚀速率。
图7实施例5-28的样品的腐蚀测试数据图，其中横坐标表示对应的样品所使用的保护层和芯层，右上角框中数字表示扩散退火处理的时间。
图8实施例19、22、25、28的样品的Zn元素分布，各样品所使用的芯层、保护层和扩散退火处理时间也在图中标出。
图9-1和图9-2实施例29-39的样品的Zn元素分布，各样品所使用的扩散退火处理温度和时间也在图中标出。
图10实施例29-39的样品芯层中垂直于轧制方向的晶粒尺寸，其中横坐标表示对应的样品所使用的扩散退火温度和时间。
图11实施例30、34、37、39的样品芯层中的晶粒尺寸金相显微镜图，左上角标出各实施例的样品所使用的扩散退火处理温度和时间。
图12实施例40-44的样品的Zn元素分布，各样品所使用的扩散退火处理温度和时间也在图中标出。
图13实施例30、31、39的样品和实施例40-44的样品芯层平行于轧制方向和垂直于轧制方向的晶粒尺寸，其中横坐标表示对应的样品所使用的扩散退火温度和时间。
图14实施例30、31、39的样品和实施例40-44的样品的延伸率，其中横坐标表示对应的样品所使用的扩散退火温度和时间。
图15实施例45-55的样品的芯层中的晶粒尺寸。
图16实施例45-55的样品的芯层中平行于轧制方向晶粒尺寸与垂直于轧制方向和平行于轧制方向晶粒尺寸之和之比。
图17实施例45-55的样品的抗拉强度。
图18实施例45-55的样品的延伸率。
图19深冲性能测试模具示意图。
图20实施例45-55的样品的极限冲坑深度。
图21深冲测试后样品的截面示意图。
图22实施例45-55的样品的深冲残存率。
图23深冲后实施例50的R角照片。
图24实施例56-59的样品的抗拉强度(24A)和延伸率(24B)。
图25实施例59的样品腐蚀试验后抗拉强度与厚度的关系。
图26实施例60-61和对比例6-7的样品的Zn元素分布。
图27本发明的一个实施方案的铝箔的结构示意图。
具体实施方式
一般定义及术语
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。例如“0≤Si≤1.0％”包含0、1.0％以及0至1.0％中的所有整数和分数。
本文所用的术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±5％内，或更宽范围内。
表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”和“具有”等是开放性的，不排除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
除了在操作的实施例中，或者另外指明，表示本文中的成分、反应条件或定义成分参数的所有数值在所有情况下应当理解为由术语“约”限定。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
“一个”、“一种”用于描述本发明的元素和组分。这仅仅是为了方便和给出本发明的通常含义。这样的描述应当理解为包含一个或至少一个，并且除非明显具有相反含义，其还包括复数形式。
本文所使用的术语“一种(个)或多种(个)”或类似的表述“至少一种(个)”指一、两、三、四、五、六、七种(个)或更多。
本文所使用的术语“复合比”指复合材料中某一层的厚度占整个铝箔的总厚度的比例。例如，对于在芯层的一侧具有保护层的材料而言，铝箔中芯层复合比可以为约70-90％。保护层的复合比为约10-30％。
本文所使用的术语“扩散退火”指在冷轧后或通常的退火处理后进行的在较高温度或较长时间下对材料的处理过程。不同于用于消除加工硬化和内应力的一般的退火处理。扩散退火的目的是通过元素扩散，改变材料内部的元素分布状态，使元素在材料保护层及芯层厚度方向上形成连续分布梯度，达到改善材料的各项性能。扩散退火的温度远高于一般的退火温度。在本文中，扩散退火温度也简称为“退火温度”。
在本文中，扩散退火时间也可称为“保温时间”或简称为“退火时间”。
本文所使用的术语“腐蚀电位”指在没有外加电流时金属达到一个稳定腐蚀状态时测得的电位。它是被自腐蚀电流所极化的阳极反应和阴极反应的混合电位，此时金属上发生的共轭反应是金属的溶解及去极化剂的还原。即金属在介质中未通过电流时所产生的电位。也可称为自然电位或自腐电位或自然腐蚀电位或自腐蚀电位。在本文中，也可称为电位。在本文中，腐蚀电位使用ASTM G69测试腐蚀电位。测试仪器例如为瑞士万通电化学工作站。
本文所使用的术语“相互复合的芯层和保护层”指在芯层的一侧包覆保护层，例如图27所示。
本文所用的“软包装”为本领域常规所使用的表述，例如可以指在充填或取出内装物后，容器形状可发生变化的包装。
除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。
铝箔
本发明提供一种锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，由相互复合的芯层和保护层组成；
所述的芯层包括如下重量百分比的组分：
0≤Si≤1.0％、
0.1≤Fe≤1.8％、
0≤Mn≤1.8％，
其余为Al。其中上述元素含量基于芯层的总重量。
所述的保护层包括如下重量百分比的组分：
0≤Mn≤1.0％、
0.1≤Si≤1.0％、
0.1≤Fe≤1.8％、
0.1≤Zn≤6.0％，
其余为Al。其中上述元素含量基于保护层的总重量。
在本发明的芯层合金中，合适的Si含量范围可以改善材料的铸造性能，改善材料铸造状态的晶粒尺寸及形态。Si元素含量过高会形成粗大金属间化合物，Si元素过少则起不到明显的作用。在一个实施方案中，Si的重量百分比为约0-1.0％，例如为约0-0.8％，约0.1-1.0％，约0.1-0.8％，约0.4-0.8％，如约0、0.2、0.4、0.6、0.7、0.8％。上述表述中Si的重量百分比基于芯层的总重量。
Fe元素在铝合金中会形成AlFe金属间化合物，起到细化晶粒的作用。Fe元素含量过高会造成金属间化合物粗大，不利于轧制，Fe元素含量过低则起不到明显的细化作用。在一个实施方案中，Fe的重量百分比为约0.1-1.8％，优选为约0.6-1.7％，例如为约0.9-1.7％，约0.6-1.5％，如约0.6、0.9、1.0、1.7、1.3、1.5％。上述表述中Fe的重量百分比基于芯层的总重量。
Mn元素在铝合金中主要以固溶及金属间化合物两种状态存在，起到强化及延缓材料回复再结晶发生的作用，通过提高材料回复再结晶温度抑制材料的回复再结晶发生，起到细化材料退火态晶粒尺寸的作用。Mn元素含量过高会造成强度过高，同时会形成粗大金属间化合物，影响材料的轧制。在一个实施方案中，Mn的重量百分比为约0-1.8％，例如为约0-1.5％，约0.1-1.0％，约0.1-1.8％，约0.1-1.5％，约0.6-1.5％，例如为约0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.5％。上述表述中Mn的重量百分比基于芯层的总重量。
在本发明的保护层中，Si元素可以改善材料的铸造性能，改善材料铸造状态的晶粒尺寸及形态，Si元素含量过高会形成粗大金属间化合物，Si元素过少则起不到明显的作用。过低的Si含量不利于保护层的耐腐蚀性能。在一个实施方案中，Si的重量百分比为约0.1-1.0％，例如为约0.4-1.0％，约0.4-0.8％，如约0、0.4、0.6、0.8、1.0％。上述表述中Si的重量百分比基于保护层的总重量。
在本发明的保护层中，Fe元素在铝合金中会形成AlFe金属间化合物，起到细化晶粒的作用。Fe元素含量过高会造成金属间化合物粗大，不利于轧制；Fe元素含量过低则起不到明显的细化作用。在一个实施方案中，Fe的重量百分比为约0.1-1.8％，优选为约0.6-1.8％，例如为约1.0-1.5％，约0.6-1.8％，如约0.6、1.0、1.5、1.8％。上述表述中Fe的重量百分比基于保护层的总重量。
在本发明的保护层中，Mn元素在铝合金中主要以固溶及金属间化合物两种状态存在，起到强化及延缓材料回复再结晶发生的作用，通过提高材料回复再结晶温度抑制材料的回复再结晶发生，起到细化材料退火态晶粒尺寸的作用，Mn元素含量过高会造成强度过高，同时会形成粗大金属间化合物，影响材料的轧制。在一个实施方案中，Mn的重量百分比为约0-1.0％，例如为约0.1-1.0％，约0.6-1.0％，约0-0.6％，如约0、0.1、0.3、0.5、0.6、1.0％。上述表述中Mn的重量百分比基于保护层的总重量。
Zn可提高保护层的耐蚀性。在加工过程中，Zn在整个铝箔中发生扩散，进而对铝箔的耐蚀性产生一定的影响。Zn的含量可影响到其在加工后在铝箔中的分布。Zn元素添加过高，会造成材料整体的腐蚀速率加快；Zn元素含量过低，对材料腐蚀形态的改善则没有明显效果。在一个实施方案中，Zn的重量百分比为约0.1-6.0％，优选为约2.0-6.0％，更优选约2.0-5.0％，甚至更优选为约3.0-4.0％，如约2.0、3.0、4.0、5.0％。上述表述中Zn的重量百分比基于保护层的总重量。
在优选的实施方案中，芯层和/或保护层还包括以下元素中的一种或多种：
0.05％≤Ti≤0.25％、
0.05％≤Zr≤0.25％、
0.05％≤Cr≤0.25％。
上述元素的百分比为重量百分比，其基于各自所位于的层的总重量。
在一个更优选的实施方案中，基于保护层的总重量，芯层中Ti、Zr及Cr元素的重量百分比之和为约0.15-0.25％。
Ti、Zr及Cr在铝箔中一般以金属间化合物形式存在，起到细化晶粒、延缓回复再结晶发生的作用，元素含量过高会形成粗大的第二相，影响材料后期的轧制，元素含量过低则不能起到明显的细化作用。
在另一个优选的实施方案中，铝箔，优选铝箔的芯层和/或保护层，特别优选铝箔的保护层还含有稀土元素(RE)。在更优选的实施方案中，铝箔的保护层中含有稀土元素(RE)。稀土元素为选自Sm、La、Ce、Nd、Er或Y中一种或多种，优选Sm(钐)。
稀土元素在铝合金中主要起到细化晶粒、净化熔体及提高耐蚀性的作用。通过添加稀土元素，在铝合金基体中形成的细小弥散是稀土相，阻碍晶粒的长大。稀土元素与熔体中的杂质及气体结合，净化熔体。稀土元素在铝合金中形成的第二相，其电化学活性与铝合金基体相近，避免形成基体与第二相之间的腐蚀电偶，提高了铝合金的耐蚀性。稀土元素特别是Sm可促进Zn元素在铝箔中的扩散。在一个实施方案中，稀土元素包含在保护层中。稀土元素的重量百分比为约0.05-0.35％、优选为0.1-0.25％、更优选为0.15-0.25％，例如约0.15、0.25％。上述元素的重量百分比基于保护层的总重量。
在一个实施方案中，本发明的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔为双层铝合金复合材料。在一个实施方案中，在芯层的一侧包覆保护层，例如图27所示。
在一个实施方案中，铝箔的厚度为约0.15-0.3mm，例如为约0.15、0.2、0.25、0.3mm。
在一个实施方案中，铝箔的保护层的厚度为约30-100μm，优选为约40-100μm。
在一个实施方案中，保护层相对于整个铝箔的复合比为约10％-30％，例如为约20-30％，如约10％、20％、30％。
在另一个实施方案中，芯层相对于整个铝箔的复合比为约70％-90％，例如为约70％、80％、90％。
在又一个实施方案中，芯层与保护层的厚度的比例为9:1-7:3。
铝箔的制备方法
本发明还涉及本发明的铝箔的制备方法，包括如下步骤：
A芯层的制备：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理；
(2)然后进行热轧，获得芯层薄板；
B保护层的制备：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理；
(2)然后进行热轧，获得保护层薄板；
C然后将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层和保护层的复合板，然后热轧，然后冷轧；
D.将步骤C获得的产物，进行扩散退火处理，即可获得所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔。
在一个实施方案中，A芯层的制备中步骤(1)和B保护层的制备中步骤(1)之前还包括对芯层合金和保护层合金进行铸锭的步骤。具体地，例如可将铝放置到坩埚中，开启高频感应炉进行加热，铝锭融化后，分别加入芯层合金、保护层合金中各元素或对应的中间合金，融化后对熔体进行搅拌，使用精炼剂进行精炼，充分搅拌后保温静置一段时间，进行浇铸。浇铸的模具使用石墨模具，模具浇铸前可任选地进行预热，浇铸铸锭尺寸例如为约250*150*30mm3。
均匀化热处理，可使材料中合金元素的分布更加均匀。在一个实施方案中，步骤A的步骤(1)中对芯层合金铸锭进行均匀化热处理的温度为约450-600℃，例如为约450℃、590℃、600℃。在另一个实施方案中，步骤A的步骤(1)中对芯层合金铸锭进行均匀化热处理的时间为约2-24小时，例如为约2、10、24小时。
在一个实施方案中，步骤A的步骤(2)中热轧的温度为约450-550℃，例如为约450℃、500℃、550℃。在一个实施方案中，步骤A的步骤(2)后所轧制的芯层薄板的厚度为约7-12mm，例如约7-9mm。
在一个实施方案中，步骤B的步骤(1)中对保护层合金铸锭进行均匀化热处理的温度为约450-600℃，例如为约450℃、590℃、600℃。在另一个实施方案中，步骤B的步骤(1)中对保护层合金铸锭进行均匀化热处理的时间为约2-24小时，例如为约2、10、24小时。
在一个实施方案中，步骤B的步骤(2)中热轧的温度为约450-550℃，例如为约450℃、500℃、550℃。在一个实施方案中，步骤B的步骤(2)后所轧制的保护层薄板的厚度为约1-3mm。
在一个实施方案中，铸锭的热轧从30mm开始，其中芯层轧至约7-9mm，保护层轧至约1-3mm。
在一个实施方案中，步骤C中将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层和保护层的复合板。其中芯层的复合比为约70％-90％，如约70％、80％、90％。保护层的复合比为约10％-30％，如约10％、20％、30％。
在一个实施方案中，步骤C中的复合板热轧的温度为约450-550℃，例如为约450℃、500℃、550℃。在另一个实施方案中，热轧后复合板的厚度为约2.5-4mm，如2.5、3、3.5mm。在还一个实施方案中，步骤C中冷轧后获得的铝箔的厚度为约0.15-0.3mm，如约0.15、0.2、0.25、0.3mm。
铝箔在进行扩散退火处理前，保护层的腐蚀电位与芯层的腐蚀电位之差应在一个合适的范围内，保护层电位与芯层电位相差过大，容易造成保护层自身腐蚀速度过快，保护层不能起到长期保护的作用；保护层与芯层的腐蚀电位相差过小，则保护层难以起到牺牲保护的作用。在一个实施方案中，步骤D之前，保护层的腐蚀电位比芯层的腐蚀电位低约120-300mV，例如为约120mV。其中在步骤D之前通常指在步骤C之后，即在对铝箔进行扩散退火处理前。
在一个实施方案中，步骤D中对铝箔进行扩散退火处理对于获得本发明的具有优异性能的铝箔是有利的。
具体地，特定的退火处理工艺可使得Zn元素在保护层与芯层之间以及保护层不同厚度之间呈梯度分布，Zn元素自保护层向芯层扩散，形成连续梯度分布，Zn元素的分布在保护层与芯层之间呈现出连续分布的状态。由于Zn元素的扩散，腐蚀电位随着Zn元素分布状态的改变，电位也相应的呈连续的梯度分布，即使得保护层与芯层之间腐蚀电位的变化呈现连续变化，腐蚀电位的连续变化，保护层与芯层之间形成宏观上微弱的腐蚀电偶，从而使腐蚀微弱化、均匀化。腐蚀以层状腐蚀的形式存在，降低了局部腐蚀发生的概率，提高了材料整体的可靠性。
本发明中，通过扩散退火处理，使得Zn元素最终在铝箔和/或铝箔的保护层中具有期望的优选的分布状态，从而改善铝箔的耐腐蚀性能。对于相同的保护层组成，可以通过不同的扩散退火处理温度及时间的组合达到相似的Zn元素分布状态。即使使用不同的保护层成分，经过不同的扩散退火处理温度及时间的组合，也可以达到相似的Zn元素分布状态及梯度。
本发明中，优选的Zn元素的分布状态可通过扩散退火处理实现。优选的Zn元素的分布状态可使用铝箔厚度方向上腐蚀电位的梯度差、Zn元素的梯度差、Zn元素的最大重量百分含量及铝箔保护层与芯层相对的表面的Zn元素重量百分含量等来进行衡量。
在一个实施方案中，在整个铝箔厚度方向上或仅保护层厚度方向上，每50μm的厚度内，在铝箔厚度方向上的腐蚀电位的最大差别值小于约120mV、优选为约30-80mV，更优选为30-65mV，例如为约42、59mV。
在又一个实施方案中，本发明的铝箔的保护层厚度方向上的Zn元素最大重量百分含量Q1为约1.0-4.0％、优选为约1.5-3.0％，更优选为约1.5-2.2％，例如为约1.6％、1.75％、1.8％。厚度方向上不同位置Zn元素的含量可以使用本领域常规的仪器进行测量，例如电子探针、电子显微镜，例如型号为岛津EPMA-1720的电子显微镜。
在还一个实施方案中，在整个铝箔厚度方向上或仅保护层厚度方向上，每50μm的厚度内Zn元素重量百分含量的差别值为约1.5％以下，优选约1.0％以下，例如约0.5％、0.8％、0.9％以下。
铝箔由于经过扩散退火处理，在铝箔保护层与芯层相对的表面(即保护层的最外侧，靠近空气的一侧)的Zn元素重量百分含量相比于扩散退火处理前低，使得保护层的最外侧的腐蚀速率下降。在又一个实施方案中，在铝箔保护层与芯层相对的表面(即保护层的最外侧，靠近空气的一侧)的Zn元素重量百分含量为约1.0-3.0％，优选为约1.5-2.2％，例如为约1.8％、1.6％。
稀土金属元素特别是Sm的添加能促进获得Zn在铝箔中的期望的分布。
扩散退火温度及扩散退火时间的选择应使得Zn元素扩散的速度以及保证浓度梯度的合理性。在一个实施方案中，扩散退火的温度为约320-550℃，例如约350-500℃，约350-550℃，约320-400℃，约400-450℃，如为约320℃、350℃、380℃、400℃、450℃、500℃、550℃。在另一个实施方案中，扩散退火的时间为约1.5-60小时，例如为约2.0-60小时，约20-60小时，约8-15小时，约2-10小时，约1.5-2.5小时，约2-6小时，如约1.5、2、2.5、3、4、6、8、10、12、24、28、32、46、40、48、56、60小时。
扩散退火温度与扩散退火时间的匹配对于实现本发明的具有耐腐蚀性能的铝箔是有利的。在一个实施方案中，扩散退火温度为约320至小于400℃，扩散退火时间为约20-60小时。例如扩散退火温度为约350℃，扩散退火时间为约36小时。在另一个实施方案中，扩散退火温度为约400至小于450℃，扩散退火时间为约8-15小时。例如扩散退火温度为约400℃，扩散退火时间为约12小时。在又一个实施方案中，扩散退火温度为约450至小于500℃，扩散退火时间为约2-10小时。例如扩散退火温度为约450℃，扩散退火时间为约6小时。在还一个实施方案中，扩散退火温度为约500-550℃，扩散退火时间为约1.5-2.5小时。例如扩散退火温度为约500℃，扩散退火时间为约2小时。
扩散退火可通过调控晶粒的回复再结晶和晶粒的长大来调控铝箔中的晶粒尺寸。晶粒尺寸过大将造成材料的变形能力迅速下降，损害材料在深冲变形过程中的冲坑深度。适合的扩散退火可使得铝箔中的晶粒具有较小的尺寸。因此在保证材料相同相似的分布状态的同时，尽可能的降低材料的扩散退火温度，可改善材料的晶粒尺寸与形态，提高材料的变形能力。晶粒尺寸的测试方法例如可以为使用阳极覆膜法，对处理后的样品进行金相显微镜观察，使用同心圆法获得晶粒尺寸。金相显微镜的型号例如可以为蔡司Imager A2M。在一个实施方案中，铝箔的芯层中垂直于轧制方向的晶粒的尺寸为约100μm以下，优选为约60μm以下，例如为约30-60μm，约59、55、50、45、48μm。铝箔的芯层中平行于轧制方向的晶粒的尺寸大小不仅与扩散退火工艺有关，而且受芯层中各合金元素含量的影响。在另一个实施方案中，铝箔的芯层中平行于轧制方向的晶粒的尺寸为约140μm以下，优选为约110μm以下。在又一个实施方案中，沿着轧制方向的剖面上，铝箔的芯层中平行于轧制方向的晶粒尺寸为R1、垂直于轧制方向的晶粒尺寸为R2，R1/(R1+R2)为约0.5-0.7，优选为约0.5-0.68，更优选为约0.5-0.63，例如为约0.5-0.6，如约0.56、0.55、0.62、0.58，其中，R1和R2的单位是μm。优选的R1/(R1+R2)的范围有利于使铝箔具有良好的性能。
在优选的实施方案中，扩散退火的温度为约320至小于450℃，扩散退火时间为约8-60小时，有利于获得具有本发明优选的晶粒尺寸。
在一个实施方案中，在步骤C之后或在步骤D之前，还可任选地进行本领域常规使用的退火处理步骤。例如在温度为220-300℃下进行常规退火。
铝箔的性能
铝箔的变形能力受铝箔中晶粒尺寸与形态的影响，特别是芯层的晶粒尺寸和形态。在扩散退火过程中，铝箔中的晶粒发生较为明显的回复再结晶与晶粒长大。而影响铝箔中的晶粒回复再结晶过程中晶粒长大程度的因素除了扩散退火工艺外，还有铝箔中合金元素。合金元素可以阻碍铝箔回复再结晶后晶粒的长大，同时合金元素析出形成第二相，作为铝箔中晶粒回复再结晶的晶核存在，可提高材料回复再结晶过程中的晶粒形核数量，使单位体积内形核数量的增加。形核率增加，从而可降低材料回复再结晶后的平均晶粒尺寸，改善材料的晶粒尺寸与形态。铝箔的变形能力通过延伸率、深冲性能来表征。
本发明的铝箔应具有适合的延伸率。铝箔的延伸率可通过本领域常规的技术手段进行测定，例如为GB/T 228.1。在一个实施方案中，铝箔的延伸率为约大于10％，约24％以上，优选为约29％以上，例如为约32％、30％。
本发明的铝箔在应用前通常需要进行深冲加工。本发明的铝箔具有良好的深冲性能。深冲性能可通过如下方法进行测定。将模具冲头下降一定高度，测量铝箔的深冲变形状态。深冲性能包括冲坑深度、深冲残存率和极限深冲表面状况等。冲坑深度即在极限深冲下的冲坑深度。极限深冲的标准是材料不发生明显的破裂，其通过暗室观察分析确定。铝箔的极限深冲表面状况应为平整，后表面特别是R角处无明显的褶皱，且无冲破的表面。在一个实施方案中，铝箔的冲坑深度为约3.5mm以上，优选为约4.3mm以上，例如为约4.8、5、4.4、4.5mm。在深冲过程中，将厚度变化最大处的厚度值进行统计，计算其相对于原始厚度的比例，定义为残存率。在另一个实施方案中，铝箔的深冲残存率为约0.64-0.9，优选为约0.71-0.8，例如为约0.75、0.73、0.74。
本发明的铝箔还需具备适合的拉伸强度。铝箔的拉伸强度可通过本领域常规的技术手段进行测定，例如为GB/T 228.1。在一个实施方案中，铝箔的拉伸强度为约大于50MPa，优选约70-130MPa，更优选为约85-110MPa，例如为约100、115、110、98、95、102、90、103、110、105MPa。
本发明还涉及一种锂离子电池软包装铝塑膜用复合材料，其包含本发明的铝箔。在一个实施方案中，复合材料中还可任选地包含额外的层，例如钎焊层、粘合层、聚合物层、阻挡层。在另一个实施方案中，复合材料不包含额外的层，即由铝箔组成。
本发明还涉及一种锂离子电池软包装铝塑膜，其包含本发明的铝箔。铝塑膜中还可包含聚合物层。在一个实施方案中，铝箔包含芯层和位于芯层一侧的保护层，所述聚合物层可以位于芯层与保护层相对的一侧。聚合物层包括但不限于聚烯烃、聚酯等。
有益效果
本发明锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，简化了铝塑膜生产中的工艺流程，由保护层直接接触防冻液，利用保护层发挥牺牲阳极的保护作用，结合特殊的退火工艺，保证材料在腐蚀过程中发生均匀腐蚀，有效地确保铝箔在防冻液中的高耐蚀性，防止局部腐蚀的发生，满足动力电池对铝塑膜耐蚀性长久的要求。本发明的铝箔为添加了保护层合金的双层结构，提高了材料的耐蚀性，通过对保护层、芯层的元素种类及含量的调整及扩散退火工艺的调整，有助于达到材料在耐蚀性及变形能力方面的性能要求。本发明的铝箔具有适合的晶粒分布状态，良好的拉伸强度、延伸率和深冲性能，具有良好的变形能力。
锂离子动力电池通常需要解决电池发热影响电池正常工作的问题。让动力电池在防冻液体系下工作是解决电池发热的有效途径。防冻液冷却的电池的铝塑膜必须要能承受防冻液体系的腐蚀。常用的单层复合铝箔在防冻液体系中耐蚀性不足，而且易发生局部腐蚀，为了保证铝箔在防冻液体系中长期、安全稳定工作，本发明采用保护层加芯层双层铝合金复合材料制作动力电池铝塑膜，利用保护层与芯层之间的电位差，发挥保护层的牺牲阳极保护作用，并使腐蚀微弱化、均匀化，从而提高了铝箔整体的腐蚀性能，确保了动力电池铝塑膜在防冻液体系中的高耐蚀性，防止局部腐蚀的发生。
由于铝合金在碱性溶液中易发生不均匀腐蚀，而不均匀腐蚀会在局部形成腐蚀深坑，降低材料整体的可靠性，因此本发明通过双层复合铝合金设计的扩散退火工艺，改善材料腐蚀形态，使腐蚀以均匀腐蚀的形式发生，提高材料整体的可靠性。保护层的存在起到了牺牲阳极的保护作用，提高了材料在防冻液体系中的服役寿命；同时，Zn元素在保护层沿不同厚度呈梯度分布，从而使腐电位自外向内形成连续正移分布，形成腐蚀电位的梯度变化，在保护层中不同厚度层形成连续的牺牲阳极保护，降低了整体的腐蚀速率，使腐蚀均匀发生，减少了局部腐蚀的发生。
应用本发明的铝箔生产的铝塑膜，满足锂电池软包装所需的性能要求，具有良好的耐蚀性，满足铝塑膜在防冻液体系下较长时间的工作要求，同时具有较好的变形能力，满足铝塑膜在加工过程中的变形要求。
本发明的实施方案可以示例性列举如下。
实施方案1提供一种锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，由相互复合的芯层和保护层组成；
所述的芯层包括如下重量百分比的组分：
0.1≤Si≤1.0％、0.1≤Fe≤1.8％、0.1≤Mn≤1.8％，其余为Al；
所述的保护层包括如下重量百分比的组分：
0.1≤Mn≤1.0％、0.1≤Si≤1.0％、0.1≤Fe≤1.8％、0.1≤Zn≤6.0％，其余是Al。
实施方案2提供实施方案1的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述的芯层包括如下重量百分比的组分：
0.4≤Si≤0.8％、0.6≤Fe≤1.5％、0.6≤Mn≤1.5％，其余为Al。
实施方案2提供实施方案1或2所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述的保护层包括如下重量百分比的组分：
0.6≤Mn≤1.0％、0.4％≤Si≤1.0％、0.6％≤Fe≤1.8％、2.0％≤Zn≤6.0％，其余为Al。
实施方案4提供实施方案1-3任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，芯层与保护层的厚度的比例为9:1-7:3。
实施方案5提供实施方案1-4任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A芯层的制备：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理；
(2)然后进行热轧，获得芯层薄板；
B保护层的制备：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理；
(2)然后进行热轧，获得保护层薄板；
C然后将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层和保护层的复合板，然后热轧，然后冷轧；
D.将步骤C获得的产物，进行扩散退火处理，即可获得所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔。
实施方案6提供根据实施方案5所述的方法，其特征在于，步骤A中：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为450-600℃，热处理时间为2-24小时；
(2)然后在450-550℃进行热轧，轧制至厚度为7-12mm，获得芯层薄板。
实施方案7提供根据实施方案5所述的方法，其特征在于，步骤B中：
1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为450-600℃，热处理时间为2-24小时；
(2)然后在450-550℃进行热轧，轧制至厚度为1-3mm。
实施方案8提供根据实施方案5所述的方法，其特征在于，步骤C中：
将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层和保护层的复合板，然后在450-550℃热轧至2.5-4.0mm，然后冷轧至0.15-0.3mm。
实施方案9提供根据实施方案5所述的方法，其特征在于，步骤D中，退火温度为350-550℃，退火时间为2.0-60小时。
实施方案10提供根据实施方案5-9任一项所述的方法，其特征在于，铸锭的热轧从30mm开始，其中芯层轧至7-9mm，保护层轧至1-3mm。
实施方案11提供锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，由相互复合的芯层和保护层组成；
所述的芯层包括如下重量百分比的组分：
0≤Si≤1.0％、
0.1≤Fe≤1.8％、
0≤Mn≤1.8％，
其余为Al；
所述的保护层包括如下重量百分比的组分：
0≤Mn≤1.0％、
0.1≤Si≤1.0％、
0.1≤Fe≤1.8％、
0.1≤Zn≤6.0％，
其余为Al。
实施方案12提供根据实施方案1-4、11中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，
所述芯层中Si的重量百分比为0.1≤Si≤1.0％，和/或
所述芯层中Mn的重量百分比为0.1≤Mn≤1.8％，和/或
所述保护层中Mn的重量百分比为0.1≤Mn≤1.0％。
实施方案13提供根据实施方案1-4、11-12中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述保护层中Zn的重量百分比为2.0≤Zn≤6.0％。
实施方案14提供根据实施方案1-4、11-13中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，
其特征在于，所述芯层和/或所述保护层还包括以下元素中的一种或多种：
0.05％≤Ti≤0.25％、
0.05％≤Zr≤0.25％、
0.05％≤Cr≤0.25％。
实施方案15提供根据实施方案1-4、11-14中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，
其特征在于，所述铝箔的芯层和/或保护层还含有稀土元素，所述稀土元素为选自Sm、La、Ce、Nd、Er或Y中一种或多种，优选Sm。
实施方案16提供根据实施方案1-4、11-15中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述稀土元素的重量百分比为0.05-0.35％、优选为0.1-0.25％、更优选为0.15-0.25％。
实施方案17提供根据实施方案1-4、11-16中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述铝箔的芯层中垂直于轧制方向的晶粒尺寸为100μm以下、优选为60μm以下。
实施方案18提供根据实施方案1-4、11-17中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，在所述铝箔的芯层中平行于轧制方向的晶粒尺寸为R1、垂直于轧制方向的晶粒尺寸为R2，R1/(R1+R2)为0.5-0.7、更优选0.5-0.68。
实施方案19提供根据实施方案1-4、11-18中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，在整个铝箔厚度方向上或仅保护层厚度方向上，每50μm的厚度内，在铝箔厚度方向上的腐蚀电位的最大差别值小于120mV、更优选为30-80mV。
实施方案20提供根据实施方案1-4、11-19中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，保护层厚度方向上的Zn元素最大重量百分含量Q1为1.0-4.0％、优选为1.5-3.0％。
实施方案21提供根据实施方案1-4、11-20中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，在整个铝箔厚度方向上或仅保护层厚度方向上，每50μm的厚度内Zn元素重量百分含量的差别值为1.5％以下。
实施方案22提供根据实施方案1-4、11-21中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，在所述铝箔保护层与芯层相对的表面的Zn元素重量百分含量为1.0-3.0％。
实施方案23提供根据实施方案1-4、11-22中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述铝箔的保护层的厚度为30-100μm，或所述铝箔的保护层的复合比为10-30％。
实施方案24提供根据实施方案1-4、11-23中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A芯层的制备：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理；
(2)然后进行热轧，获得芯层薄板；
B保护层的制备：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理；
(2)然后进行热轧，获得保护层薄板；
C然后将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层和保护层的复合板，然后热轧，然后冷轧；
D.将步骤C获得的产物，进行扩散退火处理，即可获得所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔。
实施方案25提供根据实施方案5-10、24中任一项所述的方法，其特征在于，步骤A中：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为450-600℃，热处理时间为2-24小时；
(2)然后在450-550℃进行热轧，轧制至厚度为7-12mm，获得芯层薄板。
实施方案26提供根据实施方案5-10、24-25中任一项所述的方法，其特征在于，步骤B中：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为450-600℃，热处理时间为2-24小时；
(2)然后在450-550℃进行热轧，轧制至厚度为1-3mm。
实施方案27提供根据实施方案5-10、24-26中任一项所述的方法，其特征在于，步骤C中：
将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层和保护层的复合板，然后在450-550℃热轧至2.5-4.0mm，然后冷轧至0.15-0.3mm。
实施方案28提供根据实施方案5-10、24-27中任一项所述的方法，其特征在于，步骤D中，退火温度为320-550℃，退火时间为1.5-60小时。
实施方案29提供根据实施方案5-10、24-28中任一项所述的方法，其特征在于，步骤D中，退火温度为350-550℃，退火时间为2.0-60小时。
实施方案30提供根据实施方案5-10、24-28中任一项所述的方法，其特征在于，步骤D之前，保护层的腐蚀电位比芯层的腐蚀电位低120-300mV。
实施方案31提供一种锂离子电池软包装铝塑膜用复合材料，其包含实施方案1-4、11-23中任一项所述的铝箔。
实施方案32提供一种锂离子电池软包装铝塑膜，其包含实施方案1-4、11-23中任一项所述的铝箔。
实施例
实施例
1.合金的制备
(1)合金的熔炼，使用高频感应炉进行加热，其中Mn、Si及Fe元素的加入以中间合金的方式，保护层合金中Zn元素的加入使用纯合金的方式，对不同成分的合金进行计算及准备。熔炼使用的坩埚为石墨坩埚，将纯铝放置到坩埚中，开启高频感应炉进行加热，铝锭融化后，按照表1、2所示开始加入合金元素，首先加入Mn元素，融化后加入Si、Fe中间合金，保护层合金中加入Zn锭，融化后对熔体进行搅拌，使用精炼剂进行精炼，充分搅拌后保温静置一段时间，进行浇铸。浇铸的模具使用石墨模具，模具浇铸前进行预热，浇铸铸锭尺寸为250*150*30mm3，浇铸完成后对铸锭合金成分进行测试，确保合金成分在实验方案设定范围内。从而获得芯层合金铸锭和保护层合金铸锭。
(2)将上述制备的芯层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为450-600℃，热处理时间为2-24小时。
然后在450-550℃下进行热轧，芯层合金轧制至厚度为7-12mm，获得芯层薄板。
(3)将上述制备的保护层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为450-600℃，热处理时间为2-24小时。
然后在450-550℃下进行热轧，保护层轧制至厚度为约1-3mm，获得保护层薄板。
(4)将热轧后的芯层合金、保护层合金薄板以表4中的复合比通过热压粘附，再在450-550℃下进行热轧，使得厚度为约2.5-4mm。
(5)室温下冷轧至厚度为约0.15-0.3mm；
(6)进行扩散退火处理以获得铝箔，扩散退火温度为320-550℃，扩散退火时间为1.5-60小时。
上述步骤中各样品的具体加工条件为按照表3的条件对应于表4进行。
表1芯层合金(重量％)
Figure BDA0001834585450000191
表2保护层合金(重量％)：
Figure BDA0001834585450000192
表3
Figure BDA0001834585450000201
步骤(5)冷轧后的厚度即为铝箔的最终厚度(如表4所示)。
表4
Figure BDA0001834585450000202
Figure BDA0001834585450000211
Figure BDA0001834585450000221
表4中，在芯层的一侧包覆保护层。
2.耐蚀性测试及Zn元素在铝箔中的分布测试
制备实施例1-4和对比例1-2的样品初步对保护层的合金元素进行筛选。
选用OY方法将样品在弱碱性条件下进行加速腐蚀性能测试。测试溶液的成分配比如表5所示，测试采用周期循环测试，每24小时中，8小时进行高温测试，测试温度为88℃，16小时为常温测试，每周更换溶液，测试进行四周，计算周平均腐蚀速率。
表5腐蚀测试溶液成分配比
Figure BDA0001834585450000222
铝箔不同厚度位置的腐蚀电位测试使用ASTM G69标准进行。
图1为实施例1-4和对比例1-2的样品在腐蚀试验后的光学显微镜图片，其中对比例1通常视为铝合金系列中耐蚀性最好的材料，对比例2为铝塑膜用铝箔最常用的牌号。从图1可知，对比例1的样品在腐蚀试验后发生了局部的腐蚀情况，局部腐蚀坑明显，对比例2的样品则发生了较为明显了腐蚀，表面腐蚀情况严重，而实施例1-4的样品则未发生较为明显的腐蚀。
研究扩散退火处理、耐蚀性以及Zn元素在铝箔中的分布的关联。对扩散退火前后Zn元素在铝箔中的分布状态进行测试(分别为对比例3和实施例58、对比例4和实施例19、对比例5和实施例50)，如图2所示。需要说明的是，本文所提及的Zn元素在铝箔中的分布图中，横坐标为铝箔的厚度方向，纵坐标为Zn元素的含量，Zn元素含量高的一侧为铝箔的保护层靠近空气或与芯层相对的那一侧。对实施例和对比例的样品在不同厚度位置的腐蚀电位进行测试，测试使用ASTM G69，仪器为瑞士万通电化学工作站。结果如图3A-3F所示。可以观察到扩散退火前后，Zn元素在保护层及芯层中的浓度发生变化。扩散退火后(实施例58、实施例19、实施例50)中Zn元素的分布形成连续梯度状态，Zn元素的分布变化趋势与材料腐蚀电位变化趋势一致。具体地，如图3所示，不对铝箔进行扩散退火处理时(即在对铝箔进行扩散退火处理前)，如图3B所示，对比例5的样品，保护层的腐蚀电位为约-970mV，比芯层的腐蚀电位(约-750mV)低约120mV。
如图3A和3C所示，实施例58和实施例50的样品每50μm的厚度内，在铝箔厚度方向上的腐蚀电位的最大差别值均在30-80mV的范围内，分别为约42mV和59mV。Zn元素分布使用型号为岛津EPMA-1720的电子显微镜进行测试。如图2B、2D和2F所示，实施例58、实施例19和实施例50的样品保护层厚度方向上的Zn元素最大重量百分含量Q1均在约1.5-3.0％的范围内，分别为约1.75％、1.8％和1.75％。实施例58、实施例19和实施例50的样品在铝箔厚度方向上或仅保护层厚度方向上每50μm的厚度内，Zn元素重量百分含量的最大差别值均在小于约1.5％的范围内，分别为约0.5％、0.5％和0.8％。实施例58、实施例19和实施例50的样品保护层的最外侧(即靠近空气的一侧，或与芯层相对的一侧)Zn元素重量百分含量在约1.0-3.0％的范围内，具体地分别为约1.75％、1.8％、1.75％。
图4是铝合金发生局部腐蚀的示意图，由于铝合金在碱性溶液中易发生局部的不均匀腐蚀，而不均匀腐蚀会在局部形成腐蚀深坑，降低材料整体的可靠性，通过对本发明的双层复合铝合金设计的扩散退火工艺，可改善材料腐蚀形态，以达到均匀腐蚀的状态，提高材料整体的可靠性。从图5可以看出，未经退火处理的样品对比例3，在腐蚀测试过程中发生了非均匀腐蚀，材料出现明显的腐蚀坑，腐蚀不均匀性严重；而经过扩散退火的样品实施例58，腐蚀测试过程中，腐蚀形式为均匀腐蚀，材料未有局部腐蚀坑的出现。
图6是实施例56-59周腐蚀速率统计数据，可以发现随着Zn元素含量的增加，材料腐蚀速度下降，当Zn元素含量过高时，材料的腐蚀速率又开始上升，因此Zn元素含量必须控制在一定范围内。该测试结果表明，材料腐蚀的形态与整体的腐蚀速率与材料的合金成分以及最终状态的退火处理相关，材料在经过Zn元素的扩散退火处理后，腐蚀形态由原来的局部腐蚀改善为层状均匀腐蚀，同时通过调整Zn元素含量，使材料整体的腐蚀速率降低，提高了材料的服役寿命。
图7为实施例5-28的样品在不同扩散退火时间的腐蚀测试数据图。实施例19、21-22、25、27-28(B3X1、B7X1及B8X1在扩散退火1.5小时及2.0小时范围内)的样品的周腐蚀速率在约10μm以下，具有更好的耐蚀性。实施例21-22、27-28的保护层中添加了不同含量的Sm，进一步提高了材料的耐蚀性。
对实施例19、22、25、28的样品(即B3X1及B8X1的样品进行1.5小时及2.0小时的扩散退火)进行Zn元素分布测试，如图8所示。Zn元素分布使用型号为岛津EPMA-1720的电子显微镜进行测试。可以观察到实施例19、22、25、28的样品保护层厚度方向上的Zn元素最大重量百分含量Q1均在约1.5-3.0％的范围内，分别为约1.8％、1.7％、2.25％和1.9％。实施例19、22、25、28的样品在铝箔厚度方向上或仅保护层厚度方向上每50μm的厚度内，Zn元素重量百分含量的最大差别值均在小于约1.5％的范围内，分别为约0.7％、0.8％、1.0％、0.8％。实施例19、22、25、28的样品保护层的最外侧(即靠近空气的一侧，或与芯层相对的一侧)Zn元素重量百分含量在约1.0-3.0％的范围内，分别为约1.8％、1.6％、2.2％、1.8％。此外，还可以观察到实施例19、22、25、28的样品元素分布状态相接近，实施例22、28中Zn元素的含量在铝箔厚度方向上的分布分别相对比实施例19、25更均匀，即前者Zn元素的扩散速率略大。这一定程度上是由于Sm对于Zn元素在铝箔中的扩散有促进作用。
参考图7的腐蚀测试数据与19、22、25、28的样品的Zn元素状态，可得优选的Zn元素的分布状态可使得铝箔具有良好的耐腐蚀效果。
为了进一步观察Sm对Zn元素在铝箔中的扩散促进作用，制备了实施例60-61和对比例6-7的样品并进行Zn元素分布测试，如图26所示。从图26可以看出，在Zn含量相同的条件下，添加了Sm的样品在扩散退火后，Zn元素在厚度方向上的最大重量百分含量有所降低(实施例60和实施例61中Zn元素的最大重量百分含量分别为约2.0％和1.8％)，即Zn元素的扩散速度比未添加Sm元素时更快。
从以上实施例可以得出，铝箔的耐蚀性与Zn元素在铝箔中的分布状态有关。Zn元素在铝箔中的分布影响铝箔中的电位分布状态，从而影响铝箔的耐蚀性。铝箔耐蚀性的提高，不仅仅需要保护层中合金元素的(原始)整体比例，铝箔中Zn元素的分布状态在合理的范围，会进一步提高铝箔的耐蚀性。
3.Zn元素在铝箔中的分布测试和变形能力测试
实施例29-39的样品的Zn元素分布如图9-1和图9-2所示。其中实施例30、34、37、39的样品Zn元素在材料中的扩散相对更为均匀，具有更适合的Zn元素分布状态。这些更优选的实施例对应的扩散退火温度和时间如下表6所示。
表6
Figure BDA0001834585450000241
对不同扩散退火条件下样品芯层中的晶粒尺寸进行统计分析。
晶粒尺寸的测试方法使用阳极覆膜方法，对处理后的样品进行金相显微镜观察，使用同心圆法对晶粒尺寸进行测试。金相显微镜的型号例如可以为蔡司Imager A2M。选取样品3-5个部位的测试数据进行统计。样品芯层垂直于轧制方向的晶粒尺寸如图10所示，其金相显微镜图如图11所示。可以得出在较低的扩散退火温度下，样品芯层中的晶粒尺寸更小。
对实施例40-44的样品进行元素分布状态测试，结合实施例30、31、39进行分析，可得实施例30的样品，即扩散退火温度和时间分别为350℃和36h，具有更优的Zn元素分布，即扩散退火温度和扩散退火时间的适合的组合能获得更优的Zn元素分布。具体地，如图9-1和图9-2所示，以实施例30为例，Zn元素分布测试结果中，保护层厚度方向上的Zn元素最大重量百分含量Q1为约1.8％。在铝箔保护层与芯层相对的表面的Zn元素重量百分含量为1.8％。且在整个铝箔厚度方向每50μm的厚度内Zn元素重量百分含量的差别值在保护层与芯层界面附近相对较大，该Zn元素变化最大差值为0.9％。
对实施例30、31、39的样品和实施例40-44的样品芯层进行平行于轧制方向和垂直于轧制方向的晶粒尺寸测试，如图13所示。其延伸率测试如图14所示，使用GB/T228.1进行测试。从图9-图14可以得出，铝箔样品在较低温度下仍可以达到理想的元素分布状态。在较低扩散退火条件下材料的晶粒尺寸相比于高温状态下相对更低，延伸率更高。对于材料开发过程中，更优选的扩散退火工艺为在较低的扩散退火温度、较长保温时间的状态，以使得Zn元素在铝箔厚度方向上达到理想的分布状态，且扩散退火后材料的晶粒尺寸相对更小，变形能力更强。
4.芯层晶粒尺寸和性能测试
研究不同芯层合金组成对芯层晶粒尺寸和铝箔性能的影响。对实施例45-55的样品进行芯层晶粒尺寸的测定，如图15所示。可以观察到垂直于轧制方向的晶粒尺寸均约为60μm以下，例如实施例49-51分别为约45、48、45μm，且基本上小于平行于轧制方向的晶粒尺寸。实施例45-47、49-51、54-55具有相对较小的平行于轧制方向的晶粒尺寸，为约110μm以下。
实施例45-55的样品芯层中平行于轧制方向的晶粒尺寸(R1)与平行于轧制方向和垂直于轧制方向的晶粒尺寸之和(R1+R2)的比值如图16所示。实施例45-47、49-51、54-55具有相对优选的比值，其中实施例49-51、55中的该比值更为优选，分别为约0.56、0.55、0.62、0.58。
抗拉强度和延伸率测试使用GB/T 228.1进行测定。实施例45-55的样品的抗拉强度如图17所示。为了保证材料的结构稳定性，其必须具备较高的强度，但是材料的强度过高，在变形过程中需要更大的深冲力，会造成在深冲过程中容易发生破裂，影响材料成品率，因此必须控制材料的抗冲强度在一定范围内。实施例45、46、48-55的样品具有更适宜的抗拉强度，抗拉强度分别为约100、115、110、98、95、102、90、103、110、105MPa。实施例45、49-53、55的样品的抗拉强度更佳。
实施例45-55的样品的延伸率如图18所示。材料的延伸率与材料在深冲过程中的深冲性能具有一定的相关性，因此对材料延伸率的测试可以反映出一定的深冲性能。实施例45-47、49-51、55的样品具有相对较好的延伸率，分别为约27％、25％、24％、32％、30％、27％、32％。实施例49、50和55的样品的延伸率更为优选。
样品的深冲性能使用图19的模具进行，图中数据单位为mm。将模具冲头下降一定高度，使样品发生一定的深冲变形，对材料冲坑深度、残存率及表面情况进行分析。实施例45-55的样品在极限深冲下的冲坑深度如图20所示。极限深冲的标准是材料不发生明显的破裂，其通过暗室观察分析确定。实施例45-46、49-55的样品其冲坑深度为约4、3.8、4.8、5、4、4.2、4.2、4.4、4.5mm，具有相对较深的冲坑深度。其中实施例49、50、54、55的样品具有更好的冲坑深度。
材料在深冲过后，必须保证一定的厚度，才可以满足材料在后续服役过程中对耐蚀性的需求。对深冲过后的样品进行残存率的测试，分析在深冲测试后材料的厚度变化情况。深冲后样品的截面示意图如图21所示。主要测试部位为深冲R角，如图21中所框出。实施例45-55的样品的深冲残存率如图22所示。实施例45-47、49-51、55的深冲残存率为约0.65、0.68、0.68、0.75、0.73、0.7、0.74，相对较佳。实施例49、50、55的样品深冲残存率相对更优，即这些样品在深冲下具有更小的厚度变化。
为了保证材料后续在电池方面的应用，材料在深冲过后表面特别是R角处不能发生明显的褶皱。深冲后实施例50的R角表面照片如图23所示。图23(1)为深冲极限前表面基本平整的铝箔。图23(3)为超过深冲极限后发生明显的褶皱的样品的图片，通常用于判断上文提及的极限深冲。
总结图15-22中的性能测试结果，如表7所示。实施例45、46、49、50、51、55具有更优异的性能。
表7
Figure BDA0001834585450000261
○表示适合●表示优选◇表示普通
实施例56-59的样品的抗拉强度和延伸率如图24所示。
5.材料结构设计
保护层的绝对厚度及保护层与芯层的比例设计，是材料结构设计中需要考量的。通过加速腐蚀试验可以得到，在优选条件下材料的每周加速腐蚀测试厚度变化基本上不超过10μm，如实施例19、21-22、25、27-28。根据经验可以得到这样的外推规律，即4周加速腐蚀相当于10年实际防冻液环境腐蚀，为了保证材料在10年实际工作过程中保持腐蚀只发生在保护层这样一个目标，就要求保护层的绝对厚度在40μm以上，即保证10年防冻液环境下材料腐蚀发生在保护层，提供一种低速均匀腐蚀的形态。为了确定材料保护层与芯层之间的比例，首先要保证材料发生腐蚀之后，可以保证相当比例的结构强度，保证材料的结构稳定性。对实施例59的样品进行加速腐蚀试验，测定抗拉强度与厚度的关系，如图25所示。可以观察到材料在厚度损失20％的情况下，结构强度保持为80％。结构强度过低会造成材料的结构损坏，因此材料在实际工作环境中所许可的最大腐蚀深度为20％以下。结合图7，当铝箔使用B8X1作为组成时，材料的腐蚀速率在10-25μm之间，以4周腐蚀来判断，材料的保护层厚度应为约40-100μm。根据图25所显示的材料厚度损失与拉伸强度变化的曲线可以判断，为了保证材料一定的强度，必须保证材料在腐蚀发生过程中厚度损失在一定范围内，一般将强度损失20％作为标准，因此可以得到材料的厚度损失范围在20％-30％，将材料的保护层结构比例范围确定为20％-30％，从而获得表8中的参数。
表8
保护层 厚度/μm 比例/％
参数 40≤D≤100 20≤R≤30
以上实施例表明，本发明所涉及的新型锂离子电池铝塑膜用铝箔在各方面的性能能较好地满足铝塑膜铝箔的各项要求。在耐蚀性方面，通过保护层牺牲保护及扩散退火对腐蚀形态的改善，保证了材料整体的耐蚀性。本发明所设计的铝箔及其厚度有助于铝箔在耐蚀性和变形能力等方面的需求，有助于在防冻液体系中长期使用。本发明通过对保护层、芯层进行不同类型的合金化，同时配合扩散退火处理，不仅使复合材料整体上表现出了牺牲阳极保护的作用，使腐蚀微弱化、均匀化，降低了材料的腐蚀速率，改善了材料的局部腐蚀，保证了材料整体的可靠性，而且有效控制了芯层中晶粒的尺寸在合理的范围内，结合特定的芯层和保护层组成，使材料具有良好的性能，特别是深冲变形能力。
本领域技术人员会清楚，可以进行本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文所述的具体实施方案仅通过实例的方式提供，并不意味着以任何方式限制。本发明的真正范围和精神通过所附权利要求书示出，说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (26)

1.锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，
所述铝箔由相互复合的芯层和保护层组成；
所述的芯层包括如下重量百分比的组分：
0≤Si≤0.2％且不含0、
0.9≤Fe≤1.7％、
0≤Mn≤0.4％且不含0，
其余为Al；
所述的保护层包括如下重量百分比的组分：
0≤Mn≤1.0％、
0.1≤Si≤1.0％、
0.1≤Fe≤1.8% 、
0.1≤Zn≤6.0％，
其余为Al；
Zn元素在保护层与芯层之间以及保护层不同厚度之间呈梯度分布，Zn元素自保护层向芯层扩散形成连续梯度分布；
所述铝箔的芯层中平行于轧制方向的晶粒尺寸为R1、垂直于轧制方向的晶粒尺寸为R2，R1/(R1+R2)为0.5-0.58。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述保护层中Zn的重量百分比为2.0≤Zn≤6.0％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述芯层和/或所述保护层还包括以下元素中的一种或多种：
0.05％≤Ti≤0.25％、
0.05％≤Zr≤0.25％、
0.05％≤Cr≤0.25％。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述铝箔的芯层和/或保护层还含有稀土元素，所述稀土元素为选自Sm、La、Ce、Nd、Er或Y中一种或多种。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述稀土元素为Sm。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述稀土元素的重量百分比为0.05-0.35％。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述稀土元素的重量百分比为0.1-0.25％。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述稀土元素的重量百分比为0.15-0.25％。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述铝箔的芯层中垂直于轧制方向的晶粒尺寸为100μm以下。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述铝箔的芯层中垂直于轧制方向的晶粒尺寸为60μm以下。
11.根据权利要求4-8中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，在整个铝箔厚度方向上或仅保护层厚度方向上，每50μm的厚度内，在铝箔厚度方向上的腐蚀电位的最大差别值小于120mV。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，在铝箔厚度方向上的腐蚀电位的最大差别值为30-80mV。
13.根据权利要求4-8中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述保护层厚度方向上的Zn元素最大重量百分含量Q1为1.0-4.0％。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述保护层厚度方向上的Zn元素最大重量百分含量Q1为1.5-3.0％。
15.根据权利要求4-8中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，在整个铝箔厚度方向上或仅保护层厚度方向上，每50μm的厚度内Zn元素重量百分含量的差别值为1.5％以下。
16.根据权利要求4-8中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，在所述铝箔保护层与芯层相对的表面的Zn元素重量百分含量为1.0-3.0％。
17.根据权利要求4-8中任一项所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔，其特征在于，所述铝箔的保护层的厚度为30-100μm，或
所述铝箔的保护层的复合比为10-30％。
18.根据权利要求1所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A芯层的制备：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理；
(2)然后进行热轧，获得芯层薄板；
B保护层的制备：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理；
(2)然后进行热轧，获得保护层薄板；
C然后将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层和保护层的复合板，然后热轧，然后冷轧；
D.将步骤C获得的产物，进行扩散退火处理，即可获得所述的锂离子电池软包装铝塑膜用铝箔。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤A中：
(1)对芯层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为450-600℃，热处理时间为2-24小时；
(2)然后在450-550℃进行热轧，轧制至厚度为7-12mm，获得芯层薄板。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤B中：
(1)对保护层合金铸锭进行均匀化热处理，热处理温度为450-600℃，热处理时间为2-24小时；
(2)然后在450-550℃进行热轧，轧制至厚度为1-3mm。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤C中：
将所述的芯层薄板和保护层薄板，通过热压粘附，获得芯层和保护层的复合板，然后在450-550℃热轧至2.5-4.0mm，然后冷轧至0.15-0.3mm。
22.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤D中，退火温度为320-550℃，退火时间为1.5-60小时。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤D中，退火温度为350-550℃，退火时间为2.0-60小时。
24.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤D之前，保护层的腐蚀电位比芯层的腐蚀电位低120-300mV。
25.一种锂离子电池软包装铝塑膜用复合材料，其包含权利要求1所述的铝箔。
26.一种锂离子电池软包装铝塑膜，其包含权利要求1所述的铝箔。
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