JP2009245719A - 電池ケース用改質Ａｌ系めっき鋼材並びに電池ケースおよびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】正極ケース型リチウムイオン二次電池のケース材料に適した安価な材料を提供する。
【解決手段】上記課題は、溶融Ａｌ系めっき層を持つ鋼材を加熱処理した鋼材であって、鋼素地の上にＦｅ−Ａｌ系合金層が連続的に形成されている電池ケース用改質Ａｌ系めっき鋼材によって達成される。具体的には、めっき付着量５〜１００ｇ／ｍ2好ましくは１５〜６０ｇ／ｍ2の溶融Ａｌ系めっき層を持つ鋼材を４５０℃以上かつめっき金属の液相線温度未満の温度域で５分〜１０時間加熱処理することにより、鋼素地の上にＦｅ−Ａｌ系合金層を成長させて改質Ａｌ系めっき層を形成したものが好適な対象となる。Ｆｅ−Ａｌ系合金層の上にはめっき金属層が存在していても構わない。
【選択図】図２
【解決手段】上記課題は、溶融Ａｌ系めっき層を持つ鋼材を加熱処理した鋼材であって、鋼素地の上にＦｅ−Ａｌ系合金層が連続的に形成されている電池ケース用改質Ａｌ系めっき鋼材によって達成される。具体的には、めっき付着量５〜１００ｇ／ｍ2好ましくは１５〜６０ｇ／ｍ2の溶融Ａｌ系めっき層を持つ鋼材を４５０℃以上かつめっき金属の液相線温度未満の温度域で５分〜１０時間加熱処理することにより、鋼素地の上にＦｅ−Ａｌ系合金層を成長させて改質Ａｌ系めっき層を形成したものが好適な対象となる。Ｆｅ−Ａｌ系合金層の上にはめっき金属層が存在していても構わない。
【選択図】図２
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極電位が付与される電池ケースに用いる改質Ａｌ系めっき鋼材、並びにその改質Ａｌ系めっき鋼材を使用した電池ケースおよびリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に金属製の電池ケースが用いられる場合、電池ケースが負極端子を兼ねているか負極と同じ電位となる構造の「負極ケース型」と、電池ケースが正極端子を兼ねているか正極と同じ電位となる構造の「正極ケース型」がある。
負極ケース型では、ケース材料としてＮｉめっき鋼板を使用したものが多く、ステンレス鋼板を使用したものもある。
他方、正極ケース型に用いるケース材料には、正極と同じ電位がかかった状態で電解液に触れた場合の耐食性が要求され、Ｎｉめっき鋼板やステンレス鋼板は使用できない。現在、Ａｌ合金または純Ａｌが使用されている。
他方、正極ケース型に用いるケース材料には、正極と同じ電位がかかった状態で電解液に触れた場合の耐食性が要求され、Ｎｉめっき鋼板やステンレス鋼板は使用できない。現在、Ａｌ合金または純Ａｌが使用されている。
特許文献１には、正極ケース型リチウムイオン二次電池のケース材料として、溶融Ａｌめっきステンレス鋼板を使用することが記載されている。
正極ケース型リチウムイオン二次電池のケース材料として、現在使用されているＡｌ合金材や純Ａｌ材の代わりに、溶融Ａｌ系めっき鋼板を適用することが可能になれば、コスト面、強度面および体積面で非常に有利となる。しかし、めっき層には通常、ピンホール等の欠陥が存在する。また、製品取扱い時に疵が付いたり、成形加工の段階でめっき層にクラックが生じたりして鋼素地が露出することが想定される。したがって、溶融Ａｌ系めっき鋼板をそのまま正極電池ケースに使用することは、鋼素地露出部での耐食性が問題となり、困難である。
一方、特許文献１に記載のステンレス鋼板を原板とする溶融Ａｌめっき鋼板は、材料コストが高いことから、コストダウンを目的とする代替材料としては採用しにくい面がある。また、Ａｌめっき層に疵が付いた場合など、鋼素地が露出したときのリチウムイオン電解液に対する耐食性については、さらなる向上が望まれるところである。
本発明は、正極ケース型リチウムイオン二次電池のケース材料に適した安価な材料を提供しようというものである。
発明者らは研究の結果、Ｆｅ−Ａｌ合金において、リチウムイオン電解液中での優れた耐食性を示す場合があることを発見した。より詳細に調査したところ、Ｆｅ−Ａｌ系金属間化合物の中でも、ＦｅＡｌ3金属間化合物等の比較的Ａｌ含有率の高い金属間化合物が表面に形成されているときに、リチウムイオン電解液中での耐食性が顕著に向上しているものと推察された。すなわち、溶融Ａｌ系めっき鋼板の鋼素地／めっき金属層の間に介在するＦｅ−Ａｌ系合金層はＦｅ2Ａｌ5金属間化合物を主体とするもの、あるいはそれに近い組成・構造を有するものであると考えられ、溶融Ａｌ系めっき鋼板に加熱処理を施し、このＦｅ−Ａｌ系合金層を十分に厚く成長させた場合には、表面のＡｌ層にクラックが入っている状態でも、リチウムイオン電解液に対する優れた耐食性を呈することが確認された。
また、さらなる検討を重ねた結果、以下の知見を得た。すなわち、溶融Ａｌ系めっき鋼板に曲げ加工や絞り成形加工などを行うと、最表面のＡｌ層とともにＦｅ−Ａｌ系合金層にもクラックが入った状態になる場合があり、この場合、鋼素地が露出するため電解液中での耐食性に劣るという課題があった。しかしながら、加工でクラックが入った状態の溶融Ａｌ系めっき鋼板であっても、加熱処理を施して新たに鋼素地の上にＦｅ−Ａｌ系合金層を十分に厚く成長させた場合には、リチウムイオン電解液に対する優れた耐食性を呈することが確認された。
一方、めっき層中にＳｉを含む溶融Ａｌ系めっき鋼材の場合には、このめっき層中のＳｉがリチウムイオン電解液中で溶出するという問題があり、従来、基本的にリチウムイオン二次電池ケースとしての使用は困難であると考えられたが、めっき後に加熱処理を施して新たにＦｅ−Ａｌ系合金層を成長させると、めっき層中のＳｉがＦｅ−Ａｌ系合金層中に取り込まれ、そのＦｅ−Ａｌ系合金層がリチウムイオン電解液に対する優れた耐食性を担うとともにめっき金属層のＳｉが溶出するという問題も解消されることが明らかとなった。本発明はこのような新規な知見に基づいて完成したものである。
すなわち、上記目的は、溶融Ａｌ系めっき層を持つ鋼材を加熱処理した鋼材であって、鋼素地の上にＦｅ−Ａｌ系合金層が連続的に形成されている電池ケース用改質Ａｌ系めっき鋼材によって達成される。具体的には、めっき付着量５〜１００ｇ／ｍ2好ましくは１５〜６０ｇ／ｍ2の溶融Ａｌ系めっき層を持つ鋼材を４５０℃以上かつめっき金属の液相線温度未満の温度域で５分〜１０時間加熱処理することにより、鋼素地の上にＦｅ−Ａｌ系合金層を成長させて改質Ａｌ系めっき層を形成したものが好適な対象となる。Ｆｅ−Ａｌ系合金層の上にはめっき金属層が存在していても構わない。
ここで、「Ａｌ系めっき」は、溶融純Ａｌめっき浴またはＳｉを１３質量％以下の範囲で含有する溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき浴に鋼材を浸漬することにより形成されるめっきである。「溶融Ａｌ系めっき層」は、溶融Ａｌ系めっきを施して形成される被覆層であり、「溶融めっきにより鋼素地の上に形成されたＦｅ−Ａｌ系合金層（極めて薄い場合もある）」と、「めっき金属層」からなる層である。「Ｆｅ−Ａｌ系合金層」は、ＦｅとＡｌが濃化した合金で構成される層であり、代表的にはＦｅＡｌ3金属間化合物あるいはそれに近い組成を有する合金で構成される。Ｆｅ2Ａｌ5、ＦｅＡｌ2等の金属間化合物が含まれていることもある。Ｓｉを含有するめっき層を形成した場合には、Ｆｅ−Ａｌ合金層中には通常Ｓｉも存在する。この場合はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系合金層と言うことができるが、本明細書ではそれも含めてＦｅ−Ａｌ系合金層と呼んでいる。「めっき金属層」は、Ａｌ系めっき金属（Ａｌ、あるいはＡｌとＳｉ）をマトリクスとする層であり、そのマトリクス中にはＦｅとＡｌの反応あるいはＦｅとＡｌとＳｉの反応によって生じたＦｅ−Ａｌ系合金の相が断片的に存在していて構わない。「めっき金属の液相線温度」は、その溶融Ａｌ系めっき浴組成の金属の液相線温度とする。
また本発明では、前記改質Ａｌ系めっき鋼材からなり、ケース内面に前記改質Ａｌ系めっき層を有するリチウムイオン二次電池用の正極電池ケースが提供される。さらに、その電池ケースを、電池の正極電位が付与される状態に配置したリチウムイオン二次電池が提供される。「正極電池ケース」は、電池において、電池ケースが正極端子を兼ねているか正極端子と同じ電位となる状態で使用される電池ケースである。
本発明によれば、正極ケース型リチウムイオン二次電池に使用する電池ケースとして、従来より強度に優れかつ低コストのものが実現される。また、鋼材を使用した従来の正極電池ケース（特許文献１）に比べて、リチウムイオン電解液に対する耐食性を一層向上させたものが提供可能になる。したがって本発明は、正極ケース型リチウムイオン二次電池の普及に寄与するものと期待される。
〔基材となる鋼材〕
溶融Ａｌ系めっきに供する鋼材としては、従来一般に溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき原板に使用されている鋼板が適用できる。例えば、弱脱酸鋼、アルミキルド鋼、Ｔｉ添加ＩＦ鋼などが適用できる。成分組成を例示すれば、例えば、質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：０.１％以下、Ｍｎ：０.６％以下、Ｐ：０.０５％以下、Ｓ：０.５％以下であり、必要に応じてＡｌ：０.５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｒ：１％以下、Ｃｕ：０.１％以下、Ｔｉ：０.５％以下、Ｎｂ：０.５％以下、Ｎ：０.０５％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成が挙げられる。
溶融Ａｌ系めっきに供する鋼材としては、従来一般に溶融Ａｌ系めっき鋼板のめっき原板に使用されている鋼板が適用できる。例えば、弱脱酸鋼、アルミキルド鋼、Ｔｉ添加ＩＦ鋼などが適用できる。成分組成を例示すれば、例えば、質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：０.１％以下、Ｍｎ：０.６％以下、Ｐ：０.０５％以下、Ｓ：０.５％以下であり、必要に応じてＡｌ：０.５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｒ：１％以下、Ｃｕ：０.１％以下、Ｔｉ：０.５％以下、Ｎｂ：０.５％以下、Ｎ：０.０５％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成が挙げられる。
耐食性を重視する場合は、ステンレス鋼板をめっき原板に使用することが効果的である。オーステナイト系、フェライト系等の種々のステンレス鋼種が適用可能である。ここで、ステンレス鋼とは、ＪＩＳ Ｇ０２０３：２０００の番号４２０１に記載されるように、Ｃｒ含有量が１０.５質量％以上の鋼である。Ｃｒ含有量の上限は概ね３２質量％程度とすることが望ましい。既存の規格鋼種としては、ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト系、フェライト系等の鋼種が挙げられる。
オーステナイト系ステンレス鋼の成分組成を例示すると、質量％で、Ｃ：０.１２％以下、Ｓｉ：４％以下とくに１％以下、Ｍｎ：５％以下とくに２％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％とくに８〜１４％、Ｃｒ：１５〜３２％とくに１６〜２６％、Ｎ：０.３％以下であり、必要に応じてＭｏ：７％以下とくに３％以下、Ｃｕ：４％以下とくに２％以下、Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒの合計：０.８％以下、Ｂ：０.１％以下、Ｖ：１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を挙げることができる。
フェライト系ステンレス鋼の成分組成を例示すると、Ｃ：０.１２％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：１０.５〜３２％とくに１１〜２０％であり、必要に応じてＭｏ：３％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒの合計：０.８％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｂ：０.１％以下、Ｖ：１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を挙げることができる。
〔溶融Ａｌ系めっき〕
従来一般的に使用されている溶融Ａｌ系めっき浴を採用することができる。具体的には純Ａｌめっき浴またはＳｉを１３質量％以下の範囲で含有する溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき浴が適用できる。大量生産においては、めっき原板を鋼帯の状態で連続溶融めっきラインに通板することにより溶融Ａｌ系めっき鋼板が製造されており、本発明でもそのような公知の手法を利用することができる。めっき付着量はガスワイピング法などで調整される。
従来一般的に使用されている溶融Ａｌ系めっき浴を採用することができる。具体的には純Ａｌめっき浴またはＳｉを１３質量％以下の範囲で含有する溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき浴が適用できる。大量生産においては、めっき原板を鋼帯の状態で連続溶融めっきラインに通板することにより溶融Ａｌ系めっき鋼板が製造されており、本発明でもそのような公知の手法を利用することができる。めっき付着量はガスワイピング法などで調整される。
本発明に適用する溶融Ａｌ系めっき鋼板は、片面のめっき付着量が５〜１００ｇ／ｍ2に調整されていることが望ましい。１５〜６０ｇ／ｍ2とすることがより好ましい。めっき付着量が少なすぎるとリチウムイオン電解液に対する耐食性を安定して確保することが難しくなる。すなわち、後述する加熱処理を行ったときに、鋼素地の上に十分な厚さのＦｅ−Ａｌ系合金層を有する表面構造を実現することが難しくなる。一方、過剰のめっき付着量としても、リチウムイオン電解液に対する耐食性をさらに増大させることは難しく、不経済となる。また、めっき浴にＳｉを含有する場合、めっき付着量が多くなりすぎるとめっき層中のＳｉが加熱処理によっても合金層に取り込まれずにめっき金属層中に残留するようになり、リチウムイオン電解液中でのＳｉ溶出を安定して防止することが難しくなる。
〔合金層を成長させる加熱処理〕
上記の溶融Ａｌ系めっき鋼板を４５０℃以上かつめっき金属の液相線温度未満の温度域で５分〜１０時間加熱処理する。加熱温度は５６０℃以上かつめっき金属の液相線温度未満の範囲にコントロールしても構わない。加熱時間は２〜１０時間としてもよい。この加熱処理により、めっき付着量が前述の５〜１００ｇ／ｍ2に調整されている方のめっき被覆において、鋼素地中のＦｅと、めっき金属層中のＡｌあるいはＡｌ、Ｓｉとが反応して、鋼素地とめっき金属層との間にＦｅ−Ａｌ系合金層が成長する。その際、加熱温度および時間を上記の範囲とすることにより、リチウムイオン電解液に対する耐食性を安定して確保するに足る十分な厚さのＦｅ−Ａｌ系合金層を形成させることができる。溶融Ａｌ系めっき層を厚さ全域にわたって全てＦｅ−Ａｌ系合金層に変化させても構わないし、めっき金属層が残留していても構わない。加熱温度が低すぎる場合や加熱時間が短すぎる場合は、Ｆｅ−Ａｌ系合金層の成長が不十分となり、所望の耐食性を安定して確保することが難しくなる。一方、加熱温度は液相線未満の温度域とする。めっき層が溶融しても表面に酸化皮膜が形成されること、および固相が共存していることにより適度な粘性が確保されるものと考えられ、液相線温度未満の温度域であれば溶融しためっき金属は流れ落ちないことが確認されている。「液相線温度−５℃」以下の加熱温度とすることがより好ましい。液相線温度は純Ａｌで約６６０℃、Ａｌ−９質量％Ｓｉ合金で約６１０℃である。また、加熱時間が長すぎるとＦｅ−Ａｌ系合金層の厚さが過剰に厚くなるとともに、表面に必要なめっき金属層の厚さが薄くなってしまうので好ましくない。なお、加熱雰囲気は大気とすればよい。
上記の溶融Ａｌ系めっき鋼板を４５０℃以上かつめっき金属の液相線温度未満の温度域で５分〜１０時間加熱処理する。加熱温度は５６０℃以上かつめっき金属の液相線温度未満の範囲にコントロールしても構わない。加熱時間は２〜１０時間としてもよい。この加熱処理により、めっき付着量が前述の５〜１００ｇ／ｍ2に調整されている方のめっき被覆において、鋼素地中のＦｅと、めっき金属層中のＡｌあるいはＡｌ、Ｓｉとが反応して、鋼素地とめっき金属層との間にＦｅ−Ａｌ系合金層が成長する。その際、加熱温度および時間を上記の範囲とすることにより、リチウムイオン電解液に対する耐食性を安定して確保するに足る十分な厚さのＦｅ−Ａｌ系合金層を形成させることができる。溶融Ａｌ系めっき層を厚さ全域にわたって全てＦｅ−Ａｌ系合金層に変化させても構わないし、めっき金属層が残留していても構わない。加熱温度が低すぎる場合や加熱時間が短すぎる場合は、Ｆｅ−Ａｌ系合金層の成長が不十分となり、所望の耐食性を安定して確保することが難しくなる。一方、加熱温度は液相線未満の温度域とする。めっき層が溶融しても表面に酸化皮膜が形成されること、および固相が共存していることにより適度な粘性が確保されるものと考えられ、液相線温度未満の温度域であれば溶融しためっき金属は流れ落ちないことが確認されている。「液相線温度−５℃」以下の加熱温度とすることがより好ましい。液相線温度は純Ａｌで約６６０℃、Ａｌ−９質量％Ｓｉ合金で約６１０℃である。また、加熱時間が長すぎるとＦｅ−Ａｌ系合金層の厚さが過剰に厚くなるとともに、表面に必要なめっき金属層の厚さが薄くなってしまうので好ましくない。なお、加熱雰囲気は大気とすればよい。
このようにして鋼素地の上に形成された、下層の「Ｆｅ−Ａｌ系合金層」＋上層の「Ａｌ系めっき金属層」の複層構造、あるいは溶融Ａｌ系めっき層の全部が変化してなる「Ｆｅ−Ａｌ系合金層」を、本明細書では「改質Ａｌ系めっき層」と呼んでいる。本発明に係る改質Ａｌ系めっき鋼材は、鋼素地の上に改質Ａｌ系めっき層を有する鋼材である。Ｆｅ−Ａｌ系合金層は、連続的な皮膜であることが必要であり、平均膜厚２μｍ以上であることが好ましい。例えば平均膜厚２〜２５μｍ程度とすればよく、５〜１５μｍ程度とすることがより好ましい。なお、最表面には公知の化成処理皮膜を形成することもできる。
〔電池ケースおよび電池〕
本発明の電池ケースは、少なくとも内面に改質Ａｌ系めっき層を有していることが必要である。この電池ケースは、リチウムイオン二次電池において、電池の正極電位が付与される状態に配置される。
本発明の電池ケースは、少なくとも内面に改質Ａｌ系めっき層を有していることが必要である。この電池ケースは、リチウムイオン二次電池において、電池の正極電位が付与される状態に配置される。
めっき原板として、以下の組成を有する板厚０.５ｍｍの冷延鋼帯を用意した。この鋼帯を分割して、複数のコイルとした。
〔めっき原板〕
質量％で、Ｃ：０.００３％、Ａｌ：０.０３８％、Ｓｉ：０.００３％、Ｍｎ：０.１２％、Ｐ：０.０１２％、Ｓ：０.１２２％、Ｎｉ：０.０２％、Ｃｒ：０.０２％、Ｃｕ：０.０１％、Ｔｉ：０.０７３％、Ｎ：０.００２３％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
〔めっき原板〕
質量％で、Ｃ：０.００３％、Ａｌ：０.０３８％、Ｓｉ：０.００３％、Ｍｎ：０.１２％、Ｐ：０.０１２％、Ｓ：０.１２２％、Ｎｉ：０.０２％、Ｃｒ：０.０２％、Ｃｕ：０.０１％、Ｔｉ：０.０７３％、Ｎ：０.００２３％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物
溶融Ａｌ系めっき浴として、以下の２種類を用意した。
〔純Ａｌめっき浴〕
質量％で、Ｆｅ：２％、残部Ａｌおよび残部不可避的不純物
〔Ａｌ−９％Ｓｉめっき浴〕
質量％で、Ｓｉ：９％、Ｆｅ：２％、残部Ａｌおよび不可避的不純物
〔純Ａｌめっき浴〕
質量％で、Ｆｅ：２％、残部Ａｌおよび残部不可避的不純物
〔Ａｌ−９％Ｓｉめっき浴〕
質量％で、Ｓｉ：９％、Ｆｅ：２％、残部Ａｌおよび不可避的不純物
上記めっき原板のコイルを用いて、連続溶融めっきラインにて、上記それぞれのめっき浴により溶融Ａｌ系めっき鋼板（純Ａｌめっき鋼板、およびＡｌ−９％Ｓｉ合金めっき鋼板）を製造した。めっき付着量はガスワイピング法にて調整し、いずれのめっき鋼板も、片面あたり３５ｇ／ｍ2とした。両サイドのめっき付着量は同じとした。
純Ａｌめっき鋼板、およびＡｌ−９％Ｓｉ合金めっき鋼板から平板試料を切り出した。一部の平板試料には９０°曲げ加工を施して故意に溶融Ａｌ系めっき層にクラックを生じさせ、曲げ加工部に鋼素地露出部を有する曲げ加工試料とした。これらの平板試料および曲げ加工試料のうち、一部のものについて、合金層を成長させる加熱処理を施し、改質Ａｌ系めっき鋼板を得た。この加熱処理の温度は、純Ａｌめっき材、Ａｌ−９％Ｓｉ合金めっき材とも６００℃とした。いずれも加熱雰囲気は大気、加熱時間（在炉時間）は５時間とした。観察の結果、純Ａｌめっき材、Ａｌ−９％Ｓｉ合金めっき材いずれも、溶融Ａｌ系めっき層はほとんど全部がＦｅ−Ａｌ系合金層に変化していた。
このようにして、各めっき材の溶融Ａｌ系めっき鋼板（加熱処理前）および改質Ａｌ系めっき鋼板（加熱処理後）について、それぞれ平板試料および曲げ加工試料を得た。
このようにして、各めっき材の溶融Ａｌ系めっき鋼板（加熱処理前）および改質Ａｌ系めっき鋼板（加熱処理後）について、それぞれ平板試料および曲げ加工試料を得た。
各試料を電気化学試験に供するために、各試料にリード線を取り付け、試料の測定領域となるめっき層表面を、めっき金属が残るように研磨したのちアセトンで脱脂し、０.５ｃｍ2の測定領域を残して他の部分はテフロン（登録商標）樹脂製のシール材で被覆絶縁処理した。曲げ加工試料については、９０°曲げ加工部の曲げ外側の表面を測定領域に含むようにした。
リチウムイオン二次電池の電解液を模した液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）を１：１の体積比で混合した溶媒中にＬｉＰＦ6を１Ｍ濃度で溶解させた電解液を用意し、ＰＦＡジャーの中に電解液を入れ、試料を用いた作用極と金属リチウム箔からなる対極を電解液に浸漬して両極の間隔を１０ｍｍとした。両極間にリチウム箔からなる参照極をセットした。その後ＰＦＡジャーを密閉し、酸素および水分濃度がそれぞれ１ｐｐｍ以下に保持されたＡｒガスを気相部にパージした状態とした。この状態で液温２５℃においてサイクリックボルタンメトリ法による分極曲線を測定した。電位の走査範囲は自然電位と４.８Ｖの間とし、走査速度は１０ｍＶ／ｓｅｃ、走査回数は５回とした。すなわち、自然電位から４.８Ｖまで１０ｍＶ／ｓｅｃで掃引したときの分極曲線を記録し、次いで４.８Ｖから自然電位までを１０ｍＶ／ｓｅｃで掃引したときの分極曲線を記録するというサイクルを引き続いて５回行った。最大電位４.８Ｖは、充電時に正極の電位が４.２Ｖ程度になることから、さらにそれより高めの電位までを測定することとしたものである。なお、本明細書における電位は対金属リチウム基準の電位である。
図１〜図４に分極曲線を例示する。各図において、（ａ）は溶融Ａｌ系めっき鋼板（加熱処理前）、（ｂ）は改質Ａｌ系めっき鋼板（加熱処理後）である。各図には全サイクルの分極曲線を重ねて表示してある。全ての図で縦軸のレンジを揃えるために、一部の図では分極曲線の高電流密度領域が図からはみ出ているが、各サイクルの分極曲線は全てつながっている。薄いコントラストで表示した曲線は、電位降下時の分極曲線である。
図１からわかるように、純Ａｌめっき材の平板試料では、加熱処理前（ａ）および加熱処理後（ｂ）のいずれも、リチウムイオン二次電池の電解液中において優れた耐食性を示した。これはＡｌバルク材と同等の特性である。
図２からわかるように、純Ａｌめっき材の曲げ加工試料では、加熱処理前（ａ）において鋼素地露出部でのＦｅの溶解（腐食）が認められた。ところが、加熱処理後（ｂ）においては、めっき層に亀裂が生じていたにもかかわらず、鋼素地に上にＦｅ−Ａｌ系合金層が成長したことにより優れた耐食性を呈するようになった。すなわち、改質Ａｌ系めっき層を形成したものは、加熱処理前の溶融Ａｌ系めっき層に亀裂が生じていても、加熱後に形成された連続的なＦｅ−Ａｌ系合金層によってはリチウムイオン二次電池の電解液に対する優れた耐食性が確保されることが確認された。
図３からわかるよいうに、Ａｌ−９％Ｓｉ合金めっき材の平板試料では、加熱処理前（ａ）においてＳｉの溶出が認められた。ところが、加熱処理後（ｂ）においてはＳｉの溶出が顕著に抑制された。これは、鋼材表面がＳｉを含むＦｅ−Ａｌ系合金層（金属間化合物層）で構成される改質Ａｌ系めっき層に被覆されたためであると推察される。
図４からわかるように、Ａｌ−９％Ｓｉ合金めっき材の曲げ加工試料では、加熱処理前（ａ）においてＳｉに加え鋼素地露出部でのＦｅ溶解（腐食）が認められた。ところが、加熱処理後（ｂ）においては、めっき層に亀裂が生じていたにもかかわらず、鋼素地に上にＳｉを含む連続的なＦｅ−Ａｌ系合金層が成長したことにより顕著な耐食性向上効果が認められた。したがって、アルスター（登録商標）で知られ、広く普及している溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板も、加熱処理を施すことによりリチウムイオン二次電池の正極電池ケースに適用できるものと期待される。
Claims (4)
- 溶融Ａｌ系めっき層を持つ鋼材を加熱処理した鋼材であって、鋼素地の上にＦｅ−Ａｌ系合金層が連続的に形成されている電池ケース用改質Ａｌ系めっき鋼材。
- めっき付着量５〜１００ｇ／ｍ2の溶融Ａｌ系めっき層を持つ鋼材を４５０℃以上かつめっき金属の液相線温度未満の温度域で５分〜１０時間加熱処理することにより、鋼素地の上にＦｅ−Ａｌ系合金層を成長させて改質Ａｌ系めっき層を形成した電池ケース用改質Ａｌ系めっき鋼材。
- 請求項１または２に記載の改質Ａｌ系めっき鋼材からなり、ケース内面に前記改質Ａｌ系めっき層を有するリチウムイオン二次電池用の正極電池ケース。
- 請求項３に記載の電池ケースを、電池の正極電位が付与される状態に配置したリチウムイオン二次電池。
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| JP2008090173A JP2009245719A (ja) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | 電池ケース用改質Ａｌ系めっき鋼材並びに電池ケースおよびリチウムイオン二次電池 |
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| JP2008090173A Withdrawn JP2009245719A (ja) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | 電池ケース用改質Ａｌ系めっき鋼材並びに電池ケースおよびリチウムイオン二次電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012092361A (ja) * | 2010-10-22 | 2012-05-17 | Nisshin Steel Co Ltd | リチウムイオン二次電池ラミネートケース用オーステナイト系ステンレス鋼箔および製造法 |
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| JP2012212512A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Nisshin Steel Co Ltd | 電池外装用積層体および二次電池 |
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-
2008
- 2008-03-31 JP JP2008090173A patent/JP2009245719A/ja not_active Withdrawn
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