KR20170034894A - 축전 디바이스 용기용 강박, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스, 및 축전 디바이스 용기용 강박의 제조 방법 - Google Patents

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기요카즈 이시즈카
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Abstract

이 축전 디바이스 용기용 강박은, 압연 강박과, 상기 압연 강박의 표면에 형성된 니켈층과, 상기 니켈층의 표면에 형성된 크롬계 표면 처리층을 구비하고, 상기 니켈층은, 상기 크롬계 표면 처리층에 접하고 또한 금속 원소 중 90질량% 이상의 Ni를 포함하는 상층부와, 상기 압연 강박에 접하고 또한 금속 원소 중 90질량% 미만의 Ni와, Fe를 함유하는 하층부를 구비하고, 상기 니켈층에 있어서의 압연 방향의 역극점도의 <111> 극밀도가 3.0 이상 6.0 이하이고, 상기 니켈층이, 상대 방위차 2° 이상 5° 이하의 2개의 결정의 입계인 아립계와, 상대 방위차 15° 이상의 2개의 결정의 입계인 대각 입계를 갖고, 상기 아립계의 길이인 입계 길이 L5와, 상기 대각 입계의 길이인 입계 길이 L15의 비 L5/L15의 평균값이 1.0 이상이다.

Description

축전 디바이스 용기용 강박, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스, 및 축전 디바이스 용기용 강박의 제조 방법{STEEL FOIL FOR POWER STORAGE DEVICE CONTAINER, CONTAINER FOR POWER STORAGE DEVICE, POWER STORAGE DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING STEEL FOIL FOR POWER STORAGE DEVICE CONTAINER}
본 발명은, 축전 디바이스 용기용 강박, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스, 및 축전 디바이스 용기용 강박의 제조 방법에 관한 것이다. 본원은 2014년 07월 22일에, 일본에 출원된 일본특허출원 제2014-149248호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전자 기기 및 전자 부품, 특히 휴대 전화, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 인공위성, 전기·하이브리드 자동차에, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지가 널리 사용되고 있다. 종래, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등의 강 알칼리 전해질을 사용하는 2차 전지에서는, 그 케이스로서, 니켈 도금한 냉연 강판으로 이루어지는 케이스나 플라스틱 케이스가 사용되고 있다. 또한, 리튬 이온 전지와 같이 비수전해질을 사용하는 전지에서도, 그 케이스로서, 니켈 도금 강판이나 스테인리스 강판이 사용되고 있다. 또한, 리튬 이온 전지에서는, 알루미늄 파우치에 내장된 비수전해질을 플라스틱 케이스로 둘러싸는 경우도 있다.
근년, 전자·전기 부품의 소형화에 수반하여, 2차 전지에도 소형화·경량화가 요망되도록 되어 왔다. 이러한 동향 가운데, 2차 전지 용기의 박육화는, 한정된 용적에 보다 많은 전해액이나 활물질을 탑재하여, 전지 용량을 증대할 수 있는 툴로서 주목받고 있다. 그러나, 박육화에 의해 용기의 강도가 저하되면, 외력이나 찌르기가 가해졌을 때에 변형, 혹은 파괴되어 내용물인 전해액의 누액이 발생할 위험성이 있다. 전해액의 누액은, 2차 전지가 내장된 장치에 막대한 장해를 줄 가능성이 높다. 일반적으로, 용기의 부재가 플라스틱이나 알루미늄인 경우, 두께가 200㎛ 이하에서는 강도가 불충분하다. 그 때문에, 용기의 더 한층의 박육화에는 강도가 높은 재료를 사용할 필요가 있지만, 양산을 고려하면 그 재료는 저렴한 범용 재료인 것이 바람직하다. 즉, 2차 전지 용기의 박육화를 위해, 고강도 또한 전해액(비수 전해액)에 대한 내부식성이 우수하여, 범용성이 높은 재료가 요구되고 있다. 또한, 전해액을 구비한 캐패시터 등 2차 전지 이외의 축전 디바이스의 용기에 대해서도 마찬가지 요망이 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 3가 크롬 처리나 크로메이트 처리 등의 크롬계 표면 처리를 한 알루미늄박에, 부식 원인 물질 배리어성이 있는 산 변성 폴리올레핀 수지층을 적층한 금속박이 제안되어 있다. 이 기술에 따르면, 가공성이나 내부식성이 어느 정도까지 개선될 수 있다. 그러나, 알루미늄은 상술한 바와 같이 강도가 불충분하다.
강도가 높은 재료로서, 스테인리스강박 등의 강박을 사용하는 것이 생각된다. 강박이란, 강을 200㎛ 이하의 두께로까지 박육화한 박이다. 강박의 인장 강도, 비커스 경도는, 일반적으로 플라스틱이나 알루미늄의 2 내지 10배이므로, 2차 전지 용기의 박육 재료로서 유망하다. 그러나, 강박은 전해액 중에서의 내부식성이 뒤떨어지므로, 전지의 하우징이나 리드선에 사용하면, 전해액에 의해 부식되는 경우가 있었다.
이에 비해, 특허문헌 2에는, 크롬계 표면 처리를 한 스테인리스강박 등에, 폴리올레핀 수지층 등의 수지층을 적층한 금속박이 제안되어 있다. 이 예에서는, 일정한 강도와 내부식성을 양립시킬 수 있지만, 스테인리스강박을 사용하는 경우, 재료 비용이 고가인 것에 더해, 가공 경화가 크므로 압연해서 박으로 하기 위한 비용도 높아진다는 문제가 있었다.
특허문헌 3에는, 도금을 행한 압연 강박을 비수계 전해액 이차 전지의 부극 집전박에 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 부극 집전박은, 축전 디바이스용 용기와는 달리, 사용 시에는, 부극 전위로 유지되기 때문에, 전기 화학적으로 음극방식된다. 이에 비해, 중립 전위에서 사용되는 용기 재료에는, 전기 화학적인 방식 작용이 작용하지 않기 때문에, 더 높은 내부식성이 요구된다.
또한, 부극 집전박은 그 표면적의 크기가 전지의 용량·출력 등, 전지의 주요한 성능을 향상시키는 부재이므로, 전지의 부재로서, 용기 재료보다 훨씬 큰 면적을 갖는다. 그 때문에, 전지 제조업체로부터의 비용 절감의 요청도 엄중하여, 제조 비용 삭감을 위해, 고압하율에 의한 최저수의 압연 패스로 고효율로 압연하는 것이 일반적이며, 특허문헌 3에도, 50%의 고압하율의 압연도 가능한 것이 구가되고 있다.
그러나, 후술하는 바와 같이, 고압하율의 압연은, 박의 집합 조직을 제어하기 위해서는 유리한 반면, 내부식성을 열화시키는 원인도 된다. 그 때문에, 특허문헌 3의 강박은, 더 높은 내부식성이 요구되는 이차 전지의 용기로서는 내부식성이 충분하지 않은 것으로 생각된다.
일본특허공개 제2000-357494호 공보 국제공개 WO2007/072604호 공보 국제공개 WO2013/157600호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안해서 이루어졌다. 본 발명은, 고강도를 얻을 수 있는 압연 강박이며, 폴리올레핀 수지층을 표면에 형성한 축전 디바이스용 용기로 한 경우에, 전해액(비수 전해액) 중에서도 기재와 수지층의 밀착성이 우수한 축전 디바이스 용기용 강박을 저렴하게 제공으로 하는 것을 과제로 한다. 또한, 이 축전 디바이스 용기용 강박으로 이루어지는 축전 디바이스용 용기, 및 이 축전 디바이스용 용기를 구비한 축전 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 축전 디바이스 용기용 강박의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명에 있어서, 전해액 중에서의 기재와 수지층의 밀착성을 내전해액성라고 한다.
본 발명은 상기 지견에 기초해서 이루어졌다. 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
(1) 본 발명의 일 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박은, 압연 강박과, 상기 압연 강박의 표면에 형성된 니켈층과, 상기 니켈층의 표면에 형성된 크롬계 표면 처리층을 구비하고, 상기 니켈층은, 상기 크롬계 표면 처리층에 접하고 또한 금속 원소 중 90질량% 이상의 Ni를 포함하는 상층부와, 상기 압연 강박에 접하고 또한 금속 원소 중 90질량% 미만의 Ni와, Fe를 함유하는 하층부를 구비하고, 상기 니켈층에 있어서의 압연 방향의 역극점도의 <111> 극밀도가 3.0 이상 6.0 이하이고, 상기 니켈층이, 상대 방위차 2° 이상 5° 이하의 2개의 결정의 입계인 아립계와, 상대 방위차 15° 이상의 2개의 결정의 입계인 대각 입계를 갖고, 상기 아립계의 길이인 입계 길이 L5와, 상기 대각 입계의 길이인 입계 길이 L15의 비 L5/L15의 평균값이 1.0 이상이다.
(2) 상기 (1)에 기재된 축전 디바이스 용기용 강박에서는, 상기 니켈층의 부착량이 0.3g/㎡ 이상이어도 된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 축전 디바이스 용기용 강박에서는, 상기 크롬계 표면 처리층의 표면에 형성된 폴리올레핀계 수지층을 가져도 된다.
(4) 본 발명의 다른 형태에 따른 축전 디바이스용 용기는, 상기 (3)에 기재된 축전 디바이스 용기용 강박으로 이루어진다.
(5) 본 발명의 다른 형태에 따른 축전 디바이스는, 상기 (4)에 기재된 축전 디바이스용 용기를 구비한다.
(6) 본 발명의 다른 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박의 제조 방법은, 강판에 니켈 도금을 행하여 상기 강판 위에 니켈 도금층을 형성하고, 니켈 도금 강판을 얻는 니켈 도금 공정과, 상기 니켈 도금 강판에, 상기 니켈 도금층이 재결정되도록 어닐링을 행하는 재결정 어닐링 공정과, 상기 니켈 도금 강판에, 냉간 압연을 실시하여, 강박을 얻는 냉간 압연 공정과, 상기 강박에 대하여 크롬계 표면 처리를 행하는 크롬계 표면 처리 공정을 갖고, 상기 냉간 압연 공정에서는, 압연 패스의 횟수를 적어도 7 패스 이상으로 하고, 1회째의 압연 패스의 압하율을 30% 이하로 하고, 4회째의 압연 패스까지의 누적 압연율을 70% 이하로 하고, 최종 패스의 2개 전의 압연 패스까지의 누적 압연율과 최종 패스까지의 누적 압연율의 차를 5% 이하로 하고, 상기 최종 패스까지의 누적 압연율을 70% 이상으로 한다.
(7) 상기 (6)에 기재된 축전 디바이스 용기용 강박의 제조 방법에서는, 상기 니켈 도금 공정에 있어서, 니켈 도금층의 부착량을 1g/㎡ 이상으로 해도 된다.
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 축전 디바이스 용기용 강박의 제조 방법에서는, 상기 크롬계 표면 처리 공정 후의 상기 강박의 표면에, 폴리올레핀 수지층을 형성하는 폴리올레핀 수지층의 형성 공정을 더 포함해도 된다.
본 발명의 상기 형태에 따르면, 고강도를 갖는 압연 강박이며, 폴리올레핀 수지층을 표면에 형성한 축전 디바이스용 용기로 한 경우에, 전해액 중에서도 기재와 수지층의 밀착성이 우수한 축전 디바이스 용기용 강박을 저렴하게 제공할 수 있다. 또한, 이 축전 디바이스 용기용 강박으로 이루어지는 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스용 용기를 구비하는 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1a는 EBSD법에 의해 계측한, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박에 있어서의 Ni 집합 조직(역극점도)의 일례를 도시하는 도면이며, 구체적으로는 ND, 즉 판면 법선 방향의 역극점도이다.
도 1b는 EBSD법에 의해 계측한, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박에 있어서의 Ni 집합 조직(역극점도)의 일례를 도시하는 도면이며, 구체적으로는 RD, 즉 압연 방향의 역극점도이다.
도 1c는 EBSD법에 의해 계측한, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박에 있어서의 Ni 집합 조직(역극점도)의 일례를 도시하는 도면이며, 구체적으로는 TD, 즉 압연 방향에 직교하는 방향의 역극점도이다.
도 2a는 EBSD에 의해 계측한, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박에 있어서의 Ni 입계 중, 각도차(상대 방위차)가 15° 이상의 2개의 결정의 입계인 대각 입계의 일례를 도시하는 도면이다(지면 세로 방향이 RD, 가로 방향이 TD, 시야는 RD가 120㎛, TD가 100㎛).
도 2b는 EBSD법에 의해 계측한, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박에 있어서의 Ni 입계 중, 각도차(상대 방위차)가 2° 이상 5° 이하의 2개의 결정의 입계인 아립계의 일례를 도시하는 도면이다(지면 세로 방향이 RD, 가로 방향이 TD, 시야는 RD가 120㎛, TD가 100㎛).
도 3a는 니켈층의 구성 금속 원소를 깊이 방향을 따라 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 니켈층의 구성 금속 원소를 깊이 방향을 따라 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박의 단면 모식도이다.
도 6은 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기를 구비하는 축전 디바이스의 일례이다.
축전 디바이스 용기용 강박을 사용해서 제조되는 축전 디바이스용 용기는, 크롬계 표면 처리층이 형성된 금속 기재에, 폴리올레핀 수지층이 더 형성된 것이 일반적으로 사용된다. 본 실시 형태에 있어서는, 3가 크롬 처리나 크로메이트 처리 등의 크롬계 표면 처리에 의해 형성된 표면 처리층을 크롬계 표면 처리층이라고 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 축전 디바이스용 용기에 있어서, 전해액 중에서 수지층이 박리하는 원인에 대해서 예의 검토를 행하였다.
이러한 축전 디바이스용 용기는, 축전 디바이스에 구비된 비수 전해액에 항상 노출된다. 비수 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하고 있으며, 장기간의 사용에 의해 유기 용매 또는 리튬염이 분해해서 산 등의 부식 원인 물질이 생성하는 경우가 있다. 예를 들어, 6불화 인산리튬을 리튬염으로서 사용한 경우는, 부식 원인 물질로서 불산이 생성되는 경우가 있다.
본 발명자들은, 부식 원인 물질이 유기 용매 중에 생성되면, 금속 기재, 크롬계 표면 처리층 또는 폴리올레핀 수지층을 공격하여, 폴리올레핀 수지층의 박리가 발생하는 경우가 있는 것을 발견했다. 폴리올레핀 수지층의 박리는, 금속 기재의 부식 또는 폴리올레핀 수지층의 열화에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 폴리올레핀 수지층의 박리 방지에는, 금속 기재의 내부식성의 향상이 유효라고 생각된다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박(이하, 본 실시 형태에 따른 강박이라고 하는 경우가 있다)은, 기재가 되는, 표면에 특정한 집합 조직으로 이루어지는 니켈층이 형성된 압연 강박과, 압연 강박의 니켈층의 표면에 형성된 크롬계 표면 처리층을 구비한다. 또한, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박에는, 도 5에 도시한 바와 같이 크롬계 표면 처리층 위에 폴리올레핀 수지층이 형성되어 있어도 된다. 본 실시 형태의 축전 디바이스 용기용 강박은, 압연 강박의 표면에 부착된 니켈층이 특정한 집합 조직으로 이루어지고, 또한 니켈층의 표층에 금속 원소 중 90질량% 이상의 니켈을 포함하는 부분이 있다. 그 때문에, 비수 전해액에 대한 내부식성의 향상을 기대할 수 있다. 이하, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박에 대해서 상세하게 설명한다.
<기재>
본 실시 형태에 따른 강박은, 표면에 특정한 집합 조직으로 이루어지는 니켈층이 형성된 압연 강박을 기재로 한다.
압연 강박을 사용한 것은, 전해박보다 비용과 강도의 점에서 유리한 것에 더해, 후술하는 바와 같이, 표면에 형성되는 니켈층의 집합 조직을 제어하기 위해서도 압연이 유용하기 때문이다.
<압연 강박>
본 실시 형태에 따른 강박의 기재에 사용하는 압연 강박은, 강판을 압연함으로써 얻어진다. 강판은, 특별히 한정되지 않고, 열연 강판, 냉연 강판 및 냉연 어닐링 강판 모두 사용할 수 있다. 그러나, 열연 강판을 후술하는 냉간 압연으로 100㎛ 이하의 박으로 하는 것은, 압연 능력상, 곤란한 경우가 많다. 또한, 가능하다 해도, 비효율, 비경제적이다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 강박의 기재에는 냉연 강판, 또는 냉연 어닐링 강판을 사용하는 것이 좋다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박의 기재에 사용하는 강판은, 그 성분 조성(화학 성분)에 대해서 특별히 한정되지 않는다. 고강도화를 위해서, 또는, 내부식성의 향상을 위해서 특정 원소를 강판에 다량으로 함유시키는 것은, 필수인 요건은 아니다. 소위 고강도강의 적용도 가능하지만, 후술하는 압연성 확보의 점에서는, 일반적인 성분 조성의 강판을 사용하는 것이 바람직하다. 성분 조성의 일례는, 다음과 같다. 성분 조성에 관한 %는 질량%이다.
C: 0.0001 내지 0.1%,
Si: 0.001 내지 0.5%,
Mn: 0.01 내지 1.0%,
P: 0.001 내지 0.05%,
S: 0.0001 내지 0.02%,
Al: 0.0005 내지 0.20%,
N: 0.0001 내지 0.0040% 및
잔부: Fe 및 불순물.
각 원소의 함유량을 상술한 범위로 하는 것이 바람직한 이유에 대해서 설명한다.
(C: 0.0001 내지 0.1%)
C는 강의 강도를 높이는 원소이다. C 함유량이 과잉이 되면 강의 강도가 지나치게 상승해서, 압연성이 저하된다. 본 실시 형태에 따른 강박은, 나중에 설명하는 바와 같이, 큰 누적 압연율의 가공 경화에 의해 고강도화한다. 그 때문에, 압연의 용이함을 고려하면, 소재가 되는 강판은 연질인 것이 바람직하다. 따라서, C 함유량의 상한을 0.1%로 하는 것이 바람직하다. C 함유량의 하한을 특별히 규정할 필요는 없지만, 정련 비용을 고려하여, C 함유량의 하한은 0.0001%로 하는 것이 바람직하다. C 함유량은, 보다 바람직하게는 0.001% 내지 0.01%이다.
(Si: 0.001 내지 0.5%)
Si는 강의 강도를 높이는 원소이다. Si 함유량이 과잉이 되면 강의 강도가 지나치게 상승해서, 강의 압연성이 저하된다. 따라서, Si 함유량의 상한을 0.5%로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없지만, 정련 비용을 고려하여, Si 함유량의 하한을 0.001%로 하는 것이 바람직하다. 더 높은 압연성을 확보하기 위해서는, Si 함유량은 0.001 내지 0.02%가 보다 바람직하다.
(Mn: 0.01 내지 1.0%)
Mn은 강의 강도를 높이는 원소이다. Mn 함유량이 과잉이 되면 강의 강도가 지나치게 상승해서, 압연성이 저하된다. 따라서, Mn 함유량의 상한을 1.0%로 하는 것이 바람직하다. Mn 함유량의 하한을 특별히 규정할 필요는 없지만, 정련 비용을 고려하여, Mn 함유량의 하한을 0.01%로 하는 것이 바람직하다. 더 높은 압연성을 확보하기 위해서는, Mn 함유량은 0.01 내지 0.5%로 하는 것이 보다 바람직하다.
(P: 0.001 내지 0.05%)
P는 강의 강도를 높이는 원소이다. P 함유량이 과잉이 되면 강의 강도가 지나치게 상승해서, 압연성이 저하된다. 따라서, P 함유량의 상한을 0.05%로 하는 것이 바람직하다. P 함유량의 하한을 특별히 규정할 필요는 없지만, 정련 비용을 고려하여, P 함유량의 하한을 0.001%로 하는 것이 바람직하다. 더 높은 압연성을 확보하기 위해서는, P 함유량은 0.001 내지 0.02%로 하는 것이 보다 바람직하다.
(S: 0.0001 내지 0.02%)
S는 강의 열간 가공성 및 내부식성을 저하시키는 원소이다. 그 때문에, S 함유량은 적을수록 바람직하다. 특히, S 함유량이 0.02%를 초과하면 열간 가공성 및 내부식성의 저하가 현저해지므로, S 함유량의 상한을 0.02%로 하는 것이 바람직하다. S 함유량의 하한을 특별히 규정할 필요는 없지만, 정련 비용을 고려하여, S 함유량의 하한을 0.0001%로 하는 것이 바람직하다. 더 높은 압연성을 확보하기 위해서, 또한 비용의 점에서 우위성을 얻기 위해서는, S 함유량을 0.001 내지 0.01%로 하는 것이 보다 바람직하다.
(Al: 0.0005 내지 0.20%)
Al은 강의 탈산 원소로서 첨가된다. 탈산에 의한 효과를 얻기 위해서는, Al 함유량을 0.0005% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Al 함유량이 과잉이 되면 강의 압연성이 저하되므로, Al 함유량의 상한을 0.20%로 하는 것이 바람직하다. 더 높은 압연성을 확보하기 위해서는, Al 함유량을 0.001 내지 0.10%로 하는 것이 보다 바람직하다.
(N: 0.0001 내지 0.0040%)
N은 강의 열간 가공성 및 가공성을 저하시키는 원소이다. 그 때문에, N 함유량은 적을수록 바람직하다. 특히, N 함유량이 0.0040%를 초과하면 열간 가공성 및 가공성의 저하가 현저해지므로, N 함유량의 상한을 0.0040%로 하는 것이 바람직하다. N 함유량의 하한을 특별히 규정할 필요는 없지만, 정련 비용을 고려하여, N 함유량의 하한을 0.0001%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 비용의 점에서 우위성을 얻기 위해서는, N 함유량을 0.001 내지 0.0040%로 하는 것이 보다 바람직하다.
(잔부: Fe 및 불순물)
강판의 잔부는, Fe 및 불순물이다.
본 실시 형태에 따른 강박을 제조하기 위한 강재는, 또한 부가 성분으로서, Ti, Nb, B, Cu, Ni, Sn 및 Cr 등을, Fe의 일부 대신에, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 된다. 특히 Ti 및 Nb는 강 중의 C 및 N을 탄화물 및 질화물로서 고정하고, 강의 가공성을 향상시키는 효과를 가지므로, Ti: 0.01 내지 0.8%, Nb: 0.005 내지 0.05%의 범위에서 1종 또는 2종을 함유시켜도 된다.
<니켈층>
본 실시 형태에 따른 강박이 구비하는 니켈층은, <111> 방위가 압연 방향(강박의 압연 방향)에 평행한 집합 조직으로 이루어진다. 여기서, <111> 방위가 압연 방향으로 평행이란, fcc(면심 입방 격자) 구조의 Ni(니켈)의 <111> 방위가 압연 방향으로 평행한 것을 의미한다.
구체적으로는, 그 집합 조직으로서, 압연 방향의 <111> 방위의 극밀도가 3.0 이상이다. 압연 방향의 <111> 방위의 극밀도가 3.0 이상이면, 양호한 특성이 얻어진다. 본 발명에 있어서의 <111> 방위의 극밀도란, <111>로부터 5° 이내의 결정 방위 범위에 있어서의 최대의 극밀도의 값으로서 정의된다. 압연 방향의 <111> 방위의 극밀도의 최댓값은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 6.0 정도를 초과하지 않는다. 따라서, 압연 방향의 <111> 방위의 극밀도의 실질적인 상한은 6.0이다.
니켈의 집합 조직을 상술한 범위로 하는 것으로, 적은 니켈량으로 내부식성을 향상시킬 수 있다. 바꿔 말하면, 유기 전해액에 포함되는 부식 원인 물질에 대한 내부식성을 충족하기 위해서 필요한 니켈량을 최소한으로 그치는 것이 가능하게 된다. 그 때문에, 비용적으로도 유리해진다. 즉, 상기 구성으로 함으로써, 비용 및 성능의 양쪽이 산업 이용상 우수한 레벨이 된다.
적은 니켈량으로, 이러한 효과가 얻어지는 이유는, 반드시 명확하지는 않다. 그러나, 니켈의 균일성과 피복성이 향상되는 것이 영향을 주고 있다고 추정된다. 구체적으로는, Ni는 fcc 구조이며, 원자가 가장 밀하게 되는 면은 {111}면이므로, 니켈층에 있어서의 <111> 방위를 압연 방향과 평행하게 함으로써, 치밀한 니켈층이 형성되기 때문으로 추정된다.
fcc 구조인 Ni에 있어서, {111}면은 「미끄럼 면」이라고 불린다. {111}면은, 냉간 압연을 비롯한 소성 가공에 의해, 우선적으로 배향시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 압연 공정을 이용함으로써, 전술의 집합 조직을 제어하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 강박의 니켈층의 집합 조직의 특정에는, EBSD(전자선 반사 회절: Electron Back Scatter Diffraction)법을 사용한다. 구체적으로는, SEM(주사 전자 현미경) 중에서, 크게 경사진(70°) 시료 표면으로부터 얻어지는 EBSD 패턴을 이용해서, 회절 패턴의 발생점의 결정 방위를 연속적으로 측정한다.
EBSD 패턴의 특징은, 얻어지는 정보의 깊이가 매우 얕은 것이다. 그 깊이는, 조건에 따라 다르지만, 수십㎚에 지나지 않는다. 따라서, 판면 방향으로부터 EBSD 측정을 행함으로써, 니켈층 표면의 Ni만의 결정 방위를 특정하는 것이 가능하게 된다. 또한, EBSD 패턴으로부터 역극점도를 구하여, 극밀도를 얻을 수 있다.
도 1a 내지 도 1c에, EBSD법에 의해 얻어진, 본 실시 형태에 따른 강박의 니켈층의 집합 조직(역극점도)의 일례를 나타낸다. 도 1a 내지 도 1c는 ND(판면의 법선 방향), RD(압연 방향) 및 TD(압연 방향의 직교 방향) 각각에 대해서, 결정 방위에 통계적인 치우침이 없는 상태(소위 랜덤한 상태)의 극밀도를 1로 해서, 집합 조직의 정도를 극밀도의 등고선으로 표시한 도면이다. 도 1a에 ND의 역극점도를 나타내고, 도 1b에 RD의 역극점도를 나타내고, 도 1c에 TD의 역극점도를 나타낸다.
도 1a 내지 도 1c에 따르면, 본 실시 형태에 따른 강박이 구비하는 니켈층은 특정한 집합 조직을 갖고, RD의 <111> 및 <001> 방위의 집적도가 높은 것을 알 수 있다. 도 1a 내지 도 1c 중에 맞춰서 나타낸 등고선의 스케일을 참조하면, RD의 <111> 방위의 극밀도는 3.201 내지 4.040의 스케일이고, RD의 <001> 방위의 극밀도는 2.01 내지 2.537의 스케일이다. 그 때문에, 본 실시 형태에 따른 강박의 니켈층은, RD의 <111> 방위의 집적에 의해 특징지어지는 것을 알 수 있다. ND에 대해서는, <101>로부터 <001>, <111>을 연결한 변 상에 걸친(즉, <101>로부터 <112>에 걸친) 집적이 보이며, TD에 대해서는, <101> 방위의 집적이 보이지만, 등고선의 스케일을 참조하면, 극밀도는 각각 2.6에 미치지 않는다. 따라서, ND 및 TD에서는, 특징적인 집합 조직이 형성되어 있다고 하기는 어렵다.
또한, 본 실시 형태에 따른 강박의 니켈층은, 통상의 입계 이외에 아립계를 갖는다. 통상, 상대 방위차(각도차)가 15° 이상인 2개의 결정립의 경계(대각 입계)를 입계로 간주하지만, 아립계란, 상대 방위차(각도차)가 15°에 미치지 않는 2개의 결정립의 경계를 나타낸다. 이러한 아립계는, 니켈층의 소성 가공에 의해 도입된다.
15° 이하의 아립계 중, 특히 각도차가 5° 이하인 아립계를, 각도차가 15° 이상인 대각 입계에 대하여 일정 이상의 비율로 함으로써, 유기 전해액에 포함되는 부식 원인 물질에 대한 내부식성이 향상된다. 구체적으로는, 니켈층이, 상대 방위차 2° 이상 5° 이하의 2개의 결정의 입계인 아립계와, 상대 방위차 15° 이상의 2개의 결정의 입계인 대각 입계를 갖고, 아립계의 길이인 입계 길이 L5와, 대각 입계의 길이인 입계 길이 L15의 비 L5/L15의 평균값이 1.0 이상이면, 내부식성이 향상된다. 각도차 5° 이하의 아립계 및 각도차 15° 이상의 입계의 특정도, EBSD법에 의해 가능하다. 단, 일반적으로, 각도차 2° 미만의 아립계의 측정은 오차가 커지므로, 본 실시 형태에서는, 각도차 2° 이상 5° 이하의 아립계의 비율을 사용한다. 이하, 본 실시 형태에 있어서, 아립계와는 상대 방위차 2° 이상 5° 이하의, 2개의 결정의 입계를 나타낸다.
도 2a 및 도 2b에, EBSD법에 의해 얻어진 본 실시 형태에 따른 강박의 니켈층에 있어서의 대각 입계 또는 아립계의 일례를 나타낸다. 도 2a, 도 2b에 있어서, 지면 세로 방향이 RD, 가로 방향이 TD이다. 또한, 시야는 RD가 120㎛, TD가 100㎛이다. 도 2a에, 각도차 15° 이상의 입계로서 인식되는 대각 입계를 나타내고, 도 2b에 각도차 2° 이상 5° 이하의 아립계를 나타낸다.
상술한 바와 같이, 일반적으로, 각도차 2° 미만의 아립계의 측정은 오차가 커지므로, 5° 이하의 아립계의 측정은, 각도차 2° 이상 5° 이하의 아립계를 측정함으로써 행하고 있다. 쌍정 관계에 있는 입계도, 제거하지 않고 그대로 나타내고 있다. 이러한 방법에 의해, 각도차가 5° 이하인 아립계 길이 (L5)와, 각도차가 15° 이상인 입계 길이 (L15)를, 임의의 5개 이상의 시야 내에서, EBSD 장치 내의 화상 처리 소프트웨어를 사용해서 계측하여, "L5/L15"를 산출하고, 각 시야에 관한 값을 평균한다. L5/L15의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5.0 정도이상은 얻기 어렵다. 따라서, 5.0이 L5/L15의 실질적인 상한이다.
본 실시 형태에 따른 강박의 니켈층은, fcc 구조를 취하는 것이면 되고, 예를 들어 일부에 Fe가 고용한 것이어도 된다. Fe가 고용한 니켈층에서도, 상술한 방법 및 정의에 의해, 극밀도와, 입계 및 아립계를 특정하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 강박의 니켈층은, 상술한 집합 조직 및 소정의 비율 이상의 아립계를 가진 뒤에, 추가로 금속 원소 중 90질량% 이상의 Ni를 포함하는 상층부와, 90질량% 미만의 Ni 및 Fe를 함유하는 하층부를 구비할 필요가 있다. 상층부의 표면은 크롬계 표면 처리층에 접하고, 하층부의 하면은, 압연 강박에 접하고 있다.
상층부의 Ni 함유량이 금속 원소 중 90질량% 이상인 것에 의해, 내부식성이 향상된다. 이것은, 유기 전해액에 포함되는 부식 원인 물질에 의한 니켈층의 부식이 억제되기 때문으로 생각된다. 상층부의 Ni 함유량이 90% 미만이 되면, 상대적으로 니켈층의 표면에 있어서의 Fe 함유량이 증가하게 된다. 이 경우, 내부식성이 저하되고, 그 결과, 기재와 수지층의 밀착성이 저하된다고 생각된다. 상층부의 Ni 함유량은, 바람직하게는 95질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 98질량% 이상이다. Ni 함유량은, 100%여도 된다.
상층부는 재결정 어닐링 후의 니켈 도금층에 대하여 압연을 행할 때에, 압하율을 조정함으로써 형성된다. 압하율의 조정 상태가 나쁜 경우에는, 니켈층 전체에 Fe가 확산되어, 니켈층의 최표면의 니켈 농도가 금속 원소 중 90% 미만이 된다.
도 3a에는, 금속 원소 중 90질량% 이상의 Ni를 갖는 상층부를 구비한 니켈층의, 깊이 방향의 금속 원소 분석 결과를 나타낸다. 또한, 도 3b에는, 90질량% 이상의 Ni를 갖는 상층부를 구비하지 않는 니켈층의 깊이 방향의 금속 원소 분석 결과를 나타낸다. 도 3a 및 도 3b는 아르곤 플라즈마에 의해 니켈층을 1㎛의 깊이까지 에칭하면서, 글로우 방전 발광 분석에 의한 원소 분석을 행한 결과를 나타내고 있다. 도 3a에 나타내는 니켈층은, 표면으로부터 깊이 0.1㎛까지의 범위에서, Ni 함유량이 금속 원소 중에서 90질량%를 초과하고 있고, Fe 함유량은 10질량% 미만이 되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 3b에 나타내는 니켈층은, 최고에서도 Ni 함유량이 80질량% 미만이 되어 있는 것을 알 수 있다. 도 3a 및 도 3b 모두, 깊이 0.4㎛를 초과한 부근에서부터 Ni 함유량이 거의 0%가 되어 있지만, 이것은, 이 0.4㎛보다 깊은 부분은 압연 강판이 되어 있기 때문이다. 따라서, 도 3a에 나타내는 니켈층에 있어서는, 깊이 0.1㎛까지의 Ni 함유량이 90% 이상인 영역이 상층부이고, 깊이 0.1 내지 0.4㎛의 범위가, Ni 함유량이 90% 미만인 하층부이다. 도 3b에 나타내는 니켈층은, Ni의 최고 농도가 80% 미만이고, 상층부가 되는 영역이 존재하지 않게 된다.
또한, 니켈층은, 금속 원소 중 90질량% 미만의 Ni와, Fe를 함유하는 하층부를 구비할 필요가 있다. 하층부에 포함되는 Fe는, 주로 압연 강박으로부터 확산된 것이다. 하층부가 존재함으로써, 니켈층과 압연 강박의 밀착 강도가 향상되어, 유기 전해액에 포함되는 부식 원인 물질에 의해 압연 강박과 니켈층이 박리하는 것을 억제할 수 있다.
상층부의 두께는 0.005㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상층부의 두께가 0.005㎛ 미만이면 충분한 내부식성이 얻어지지 않는다. 바람직하게는 상층부의 두께가 0.02㎛ 이상이다. 두께의 상한은 내전해액성의 관점에서는 특별히 제한할 이유는 없다. 그러나, 두껍게 하기 위해서는 도금 시의 Ni 부착량을 많이 할 필요가 있거나, 매우 패스수가 많은 압연이 필요하거나 한다. 따라서, 경제적인 관점에서도 0.5㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 하층부의 두께는 0.02㎛ 이상인 것이 바람직하다. 하층부는, 니켈층과 압연 강박의 밀착성에 기여하므로, 지나치게 얇으면 밀착성을 확보할 수 없다. 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다. 상한은 상층부 마찬가지로 경제적인 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 강박의 니켈층은, 부착량이 0.3g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 부착량을 0.3g/㎡ 이상으로 함으로써, 유기 전해액에 포함되는 부식 원인 물질에 대한 내부식성을 향상할 수 있다. 부착량이 0.3g/㎡ 미만이면 유기 전해액에 포함되는 부식 원인 물질에 대한 내부식성을 충분히 얻을 수 없다. 또한, EBSD법에 의한 집합 조직의 특정도 어려워진다. 여기서, 본 실시 형태에 있어서의 니켈층의 부착량이란, JIS H8501에 규정되는 형광 X선식 시험 방법에 의해 측정하는 값이며, 보다 상세하게는 니켈층 표면으로부터 형광 X선식 시험 방법에 의해, Ni의 Kα 형광 X선 강도를 측정하여, Ni의 부착량으로서 환산한 값을 의미한다.
형광 X선 강도를 부착량으로 환산하기 위한 검량선은, Ni층을 형성시키지 않은 기재와 동종의 강판을 Ni 부착량 0의 표준 시험재로 하고, 동일한 강재에 순Ni를 소정량 부착시킨 Ni 도금 강판을 측정해서 작성한 검량선을 사용한다. 엄밀하게는 순Ni를 부착시킨 표준 시험재에 의한 검량선으로, 지철의 Fe와 합금화되어 있는 Ni를 포함하는 재료의 Ni 부착량을 측정하면, 실제의 Ni 부착량보다, 조금 낮게 측정되어 버린다. 그러나, 본 실시 형태에 따른 강박에 있어서는, 박 압연에 의해 통상의 강재 도금보다 얇은 표면층으로밖에 Ni가 분포되어 있지 않으므로, 합금화의 영향이 얼마되지 않는다. 또한, 목적으로 하는 내부식성을 위해서는, 일정량 이상의 부착량이 바람직하고, 또한 최표면의 Ni 농도가 높은 것이 요망되는 점에서, 이와 같이 해서 측정한 Ni 부착량으로 니켈층의 부착량을 규정함으로써, 내부식성을 보다 확실하게 확보할 수 있으므로, 본 실시 형태에 있어서는, 상술한 바와 같이 규정한다.
니켈층의 부착량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 비용을 고려하면, 5g/㎡ 이하가 바람직하다. 이러한 소량의 니켈층에서도 유의한 효과가 얻어진다.
종래 기술에 있어서 집합 조직이 제어되어 있지 않은 니켈 도금층을 적용하는 경우, 그 부착량을, 최저에서도 9g/㎡ 정도 이상으로 하지 않으면, 유기 전해액에 포함되는 부식 원인 물질에 대한 내부식성의 개선 효과를 바랄 수 없다. 게다가, 종래 기술에 따른 개선 효과는 본원 발명에 따른 개선 효과보다 작다. 종래 기술에서는, 니켈층의 부착량의 증가와 함께, 약간의 개선 효과밖에 얻을 수 없으며, 90g/㎡ 정도까지 증가시킨 경우에도, 본 실시 형태에 따른 강박과 동등한 현저한 개선 효과는 얻을 수 없다. 본 실시 형태에서는, 니켈층이 특정한 집합 조직으로 이루어지고, 또한 니켈층의 표층에 금속 원소 중 90질량% 이상의 니켈을 포함하는 부분이 있으므로, 비수 전해액에 대한 내부식성이 비약적으로 향상되어, 내전해액성이 향상된다.
<크롬계 표면 처리층>
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박은, 니켈층의 표면에 크롬계 표면 처리층을 구비한다. 크롬계 표면 처리층은, 그 두께를 2㎚ 이상 200㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5㎚ 이상 60㎚ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 8㎚ 이상 40㎚ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 크롬계 표면 처리층은, 적어도 편면에 형성되어 있으면 되지만, 양면에 형성되어 있어도 상관없다.
크롬계 표면 처리층의 두께가 균일하게 2㎚ 미만, 혹은 두께가 불균일하게 부분적으로 2㎚ 미만, 혹은 핀 홀이 있는 경우, 축전 디바이스용 용기의 소재로서 사용하기 위해서, 본 실시 형태에 따른 강박의 크롬계 표면 처리층의 표면에 폴리올레핀계 수지층을 형성했을 때, 비수 전해액 중에서의 폴리올레핀계 수지층과 기재의 밀착력이 불충분해져서 박리의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 크롬계 표면 처리층의 두께가 200㎚보다 두꺼우면, 축전 디바이스 용기용 강박을 가공했을 때에 크롬계 표면 처리층에 균열이 발생해서 전해액 중에서의 폴리올레핀계 수지층과 기재의 밀착력이 불충분해져서 박리의 원인이 될 가능성이 있다. 또한, 크롬계 표면 처리층이 필요 이상으로 두꺼우면, 환경 부하가 큰 크로메이트나 크롬계 화합물의 사용량이 많아진다고 하는 단점도 있다.
크롬계 표면 처리층의 두께는, 크롬계 표면 처리층의 표층으로부터 Ar 이온 등을 조사해서 스퍼터링하면서, 일정 시간마다 XPS 분석(X선 광전자 분광 분석)에 의해 원소의 존재 상태를 조사함으로써 측정한다. 구체적으로는, XPS 분석의 결과, Ni 원소가 검출될 때까지의 표층으로부터의 스퍼터링 깊이를, 크롬계 표면 처리층의 두께로 한다. 스퍼터링 깊이는, 실리카의 스퍼터링 속도로 환산한 깊이를 사용한다. 표면에 폴리올레핀계 수지층이 있는 경우에는 예리한 칼날로 표면을 비스듬히 절단하고, 그 단면을 XPS 분석한다.
<폴리올레핀계 수지층>
본 실시 형태에 따른 강박은, 크롬계 표면 처리층의 표면에, 폴리올레핀계 수지층을 더 구비해도 된다.
폴리올레핀계 수지층으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 가교형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들 2종류 이상의 혼합물을 예시할 수 있다.
폴리올레핀계 수지층은, 단층이든 복층이든 상관없다. 또한, 폴리올레핀계 수지층 위에 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 수지를 피복해서 복수층으로 해도 된다.
폴리올레핀계 수지층의 바람직한 두께의 범위는 0.5 내지 200㎛이며, 보다 바람직하게는 15 내지 100㎛이다. 또한, 폴리올레핀계 수지층의 상층에 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 적층하는 경우에도, 적층된 전체 층 두께의 범위는 0.5 내지 200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 100㎛이다. 전체 층 두께가 0.5㎛ 미만에서는, 비수 전해액에 포함되는 부식 원인 물질의 투과 방지가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 전체 층 두께가 200㎛보다 두꺼우면 가공성이 나빠지는 경우가 있는 등, 2차 전지 용기용 부재로서 부적절하며, 경제 장점도 발현하기 어렵다(비용이 비교적 고가가 되어 버린다).
본 실시 형태에 따른 강박의 인장 강도는, 600 내지 1200㎫가 바람직하다. 축전 디바이스 용기용 강박의 인장 강도가 600㎫ 미만인 경우, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창 수축에 의해, 축전 디바이스용 용기로서 사용한 경우에 강박이 변형되는 경우가 있다. 축전 디바이스 용기용 강박의 인장 강도가 1200㎫를 초과하면, 강박의 취급이 어려워진다.
여기서, 인장 강도는, 상온에 있어서 JIS Z2241에 규정되는 금속 재료의 인장 시험 방법 중에서, 박판 재료의 평가에 사용되는 방법에 준거한 방법으로 측정한다. 단, 강박의 경우, 단부면의 조도의 영향이 매우 크므로, 시험편의 제작 시, 단부면의 표면 처리의 조도를 가능한 한 작게 할 필요가 있다. 그 때문에, 박의 인장 시험에 있어서는, JIS 13B호에 준거한 시험편을, 단부면의 조도가 Ra로 0.2㎛ 이하로 되도록 가공한 후, 인장 시험에 제공한다. 조도를 조정하는 방법은 한정되지 않지만, 본 실시 형태에 있어서는, 대상의 강박을 1㎜ 정도의 두께의 박강판으로 양측으로부터 끼워서 고정하고, 단부면을 밀링 커터 마무리하는 방법으로 시험편을 제작했다.
본 실시 형태에 따른 강박의 기재 두께는 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은, 전지를 소형화 및 경량화하는 데 있어서, 용기도 얇은 것이 요망되고 있기 때문이다. 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 비용, 또는 두께의 균일성을 생각하면, 강박의 두께를 5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 용기에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 용기는, 크롬계 표면 처리층의 표면에 폴리올레핀계 수지층을 더 갖는 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 강박으로 이루어진다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지층을 갖는 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 강박을, 예를 들어 도 6의 부호 21로 나타낸 바와 같은 형상으로 공지의 방법으로 성형함으로써 얻어진다. 성형에 의해 화학 성분이나 조직은 변화하지 않으므로, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 용기의 화학 성분이나 조직은, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 강박과 동등하다.
이어서, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스는, 축전 디바이스용 용기를 구비한다. 예를 들어 도 6에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스용 용기(21)의 내부에, 적어도 전해액에 침지한 정극 및 부극과 전지를 구성하는 부재를 넣고, 정극과 접속한 정극 리드(22), 부극과 접속한 부극 리드(23) 등을 더 설치함으로써 얻어진다.
이어서, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 용기용 강박의 제조 방법은, 도 4에 도시한 바와 같이, 강판에 니켈 도금을 실시하는 니켈 도금 공정과, 니켈 도금 공정 후에 니켈의 재결정 어닐링을 행하는 재결정 어닐링 공정과, 강판에 냉간 압연을 실시해서 박으로 하는 냉간 압연 공정과, 크롬계 표면 처리 공정을 구비하고 있다. 이러한 공정을 거침으로써, 본 실시 형태의 특정한 집합 조직을 갖는 니켈층을 갖는 박을 제조할 수 있다. 또한, 냉간 압연 공정 후에, 재어닐링 공정에서 다시 어닐링을 행하여, 박강도(강박의 인장 강도)를 조정할 수 있다. 또한, 크롬계 표면 처리 공정 후에, 폴리올레핀 수지층의 형성 공정을 구비해도 된다.
각 공정의 바람직한 조건에 대해서 설명한다.
(니켈 도금 공정)
먼저, 니켈층을 구비하는 본 실시 형태에 따른 강박을 얻기 위해서, 공지의 방법으로 얻어진 강판에 니켈 도금을 실시한다. 이 때의 강판은, 냉연 그대로의 냉연 강판이어도 되고, 어닐링 후의 냉연 강판이어도 된다. 니켈 도금의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 비용 면에서, 전기 도금법이 바람직하다. 전기 도금에서 사용하는 도금욕은, 특별히 한정되지 않지만, 제조 비용 또는 부착량 제어성의 관점에서, 황산니켈, 염화니켈, 붕산으로 이루어지는 Watt욕이 적합하다. Watt욕으로서는, 예를 들어 황산니켈: 200 내지 400g/l, 염화니켈: 20 내지 100g/l, 붕산: 5 내지 50g/l를 포함하는 Watt욕을 사용할 수 있다.
니켈 도금 공정에서 강판에 실시되는 니켈 도금층의 부착량은 1g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 1g/㎡ 미만이면, 후의 냉간 압연에 의해 피복률이 저하되고, 유기 전해액에 포함되는 부식 원인 물질에 대한 내부식성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 후의 냉간 압연에 의해, 강박에 있어서의 니켈층의 부착량이 0.3g/㎡를 하회하는 경우가 있다. 상한은, 특별히 한정할 필요는 없지만, 비용의 관점에서, 통상 40g/㎡ 이하가 바람직하다. 냉간 압연 전의 니켈 도금층의 부착량은, 보다 바람직하게는 10 내지 30g/㎡이다. 그러나, 냉간 압연 전의 니켈 도금층의 부착량이 40g/㎡를 상회해도, 금속 조직 및 특성에 대해, 바람직한 강박을 얻을 수 있다.
(재결정 어닐링 공정)
니켈 도금 공정에서 니켈 도금층을 형성한 강판(니켈 도금 강판)에 대하여, 재결정이 일어나도록 어닐링을 행한다. 여기서, 재결정이란 (1) 니켈 도금 전의 원판이 미어닐링판인 경우에는, 강판 및 니켈 도금층 양쪽의 재결정을 의미하고, (2) 니켈 도금 전의 원판이 어닐링판인 경우에는, 니켈 도금층의 재결정을 의미한다. 즉, 적어도 니켈 도금층이 재결정되도록 어닐링을 행한다. 니켈 도금층 및 강판의 재결정 온도를 비교하면, 통상 니켈 도금층의 재결정 온도쪽이 낮다. 이것은, 니켈 도금 공정에서 니켈 도금층에 도입되는 변형이 재결정의 구동력으로 되기 때문이다.
재결정되었는지 여부는, 조직 관찰, 또는 경도 변화의 측정에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 니켈 도금층은, 전기 도금에 의해 생성한 그대로의 상태에서는 비커스 경도(HV)가 250 내지 300 정도이지만, 어닐링에 의해 재결정이 발생하면, 비커스 경도(HV)이 200 이하로 저하한다. 적정한 어닐링 조건은, 온도와 시간의 곱으로 결정된다. 즉 고온이면 상대적으로 단시간, 저온이면 상대적으로 장시간의 어닐링이 필요하다. 구체적인 어닐링법으로서는, 상자형 어닐링과 연속 어닐링이 있다.
상자형 어닐링은, 설비 특성상, 단시간의 처리는 불가능하다. 따라서, 상자형 어닐링의 경우, 수시간 내지 수일의 장시간 처리를 행하는 것이 통상이다. 상자형 어닐링 시의 판 온도는 낮추며, 구체적으로는 500 내지 700℃로 설정되는 경우가 많다. 연속 어닐링은 생산성을 향상시키기 위해서 단시간에 처리를 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 연속 어닐링의 경우, 수초 내지 수분의 단시간 처리가 행해지는 경우가 많다. 연속 어닐링의 경우 판 온도는 높이며, 구체적으로는 700 내지 900℃로 설정되는 경우가 많다. 재결정 어닐링 공정에서는, 재결정이 일어나도록 적절히 온도 및 시간을 제어하면, 상자형 어닐링, 연속 어닐링의 어느 것으로 행해도 된다. 적정한 조건으로 재결정 어닐링이 행해지지 않았을 경우, 계속되는 냉간 압연 공정에서 니켈 도금의 박리가 발생하기 쉬워지고, 또한 <111> 방위가 압연 방향으로 평행한 집합 조직을 얻을 수 없다. 게다가, L5/L15의 평균값이 1.0을 하회하는 경우가 있다.
(냉간 압연 공정)
재결정 어닐링 공정 후의 니켈 도금 강판에 냉간 압연을 실시하여 강박을 제조한다. 이때, 강박의 두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하다. 어닐링 후의 냉간 압연에 있어서, 후술하는 바와 같이 각 패스에서의 압연율을 제어함으로써, 금속 원소 중 90% 이상의 니켈을 갖는 상층부 및 Fe와 90% 미만의 니켈을 갖는 하층부와 구비하고, <111> 방위가 압연 방향으로 평행한 집합 조직을 갖고, L5/L15의 평균값이 1.0 이상인 니켈층을 갖는 압연 강박이 얻어진다.
냉간 압연의 최종 패스까지의 누적 압연율(총 누적 압연율)은 70% 이상, 바람직하게는 90% 이상이다. 여기서, 누적 압연율이란, 최초의 압연 패스의 입구 판 두께에 대한 당해 패스까지의 누적 압하량(최초의 패스 전의 입구 판 두께와 해당하는 패스 후의 출구 판 두께의 차)의 백분율이다. 최종 패스까지의 누적 압연율이 작으면, 원하는 Ni 집합 조직이 얻어지지 않는다. 또한, 박강도가 600㎫를 하회하는 경우가 있다. 또한, L5/L15의 평균값이 1.0을 하회하는 경우가 있다. 최종 패스까지의 누적 압연율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상의 압연 능력에서는 98%정도가 한계이다.
또한, 냉간 압연은, 복수회의 패스로 행한다. 니켈층에 상층부와 하층부를 형성하기 위해서는, 최종 패스까지의 누적 압연율에 더하여, 각 압연 패스에 있어서의 압하율을 제어할 필요가 있다. 구체적으로는, 압연 패스의 횟수를 적어도 7 패스 이상으로 하고, 1회째의 압연 패스의 압하율을 30% 이하로 하고, 4회째의 압연 패스까지의(4회째의 압연 패스도 포함한다) 누적 압연율을 70% 이하로 하고, 최종 패스의 2개 전의 압연 패스까지의 누적 압연율과 최종 패스까지의 누적 압연율의 차를 5% 이하로 한다.
또한, 압연 패스의 횟수를 적어도 7 패스 이상으로 함으로써 1회의 압연 패스당 압하율을 작게 하는 것이 바람직하다. 또한, 1회째의 압연 패스의 압하율을 30% 이하로 하고, 4회째의 압연 패스까지의 누적 압연율을 70% 이하로 함으로써, 압연 패스에 있어서의 전반의 누적 압연율이 지나치게 커지지 않도록 한다. 또한, 최종 패스의 2개 전의 압연 패스까지의 누적 압연율과 최종 패스까지의 누적 압연율의 차를 5% 이하로 함으로써, 후반은 전반보다 압하율을 억제해서 압연을 행한다. 이와 같이 각 압연 패스에 있어서의 압하율을 제어함으로써, 순Ni를 니켈층의 최표면에 남김과 함께, 니켈층에 상층부와 하층부를 형성할 수 있다. 상기 조건을 제외하면, 니켈층을 전반의 압연 패스로 단숨에 찌부러뜨리게 되어, 니켈층에 상층부와 하층부를 형성할 수 없게 된다.
본 실시 형태에 따른 제조 방법의 냉간 압연은, 제조 비용의 저감을 위해, 압연 패스수를 적게 하는 집전박의 제조 방법이란, 반대의 사고 방식에 기초하고 있다.
(재어닐링 공정)
상기 압연 후에, 다시, 어닐링을 행하여 박강도를 조정하는 것도 가능하다(재어닐링 공정). 단, 재어닐링 공정에서의 어닐링의 온도가 너무 높으면, 니켈층의 집합 조직이 무너지는 경우가 있다. 따라서, 재어닐링을 행하는 경우에도, 어닐링 온도는 600℃ 이하로 할 필요가 있다. 재어닐링을 행한 경우, 박강도가 상술한 바람직한 범위(600 내지 1200㎫)를 하회하는 경우가 있지만, 이에 의해 전해액에 대한 내부식성이 손상되는 일은 없다.
(크롬계 표면 처리 공정)
냉간 압연 후의 강박에 대하여 크롬계 표면 처리를 행하여, 니켈층의 표면에 크롬계 표면 처리층을 형성한다. 크롬계 표면 처리에는, 3가 크롬 처리나 크로메이트 처리 등이 포함된다.
구체적인 크롬계 표면 처리의 방법으로서는, 산화크롬을 주성분으로 하는 수용액이나 산화크롬과 인산을 주성분으로 하는 수용액 등을 도포하는 방법, 또는 전해 크로메이트 처리하는 방법을 예시할 수 있다. 그 외에도, 종래 공지의 크롬계 표면 처리 방법으로서 산화크롬과 폴리아크릴산을 주성분으로 하는 수용액을 도포해서 가열 및 건조하는 방법 등도 예시할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(폴리올레핀 수지층의 형성 공정)
크롬계 표면 처리 공정 후의 강박에, 폴리올레핀 수지층을 형성해도 된다. 폴리올레핀 수지층은, 열 라미네이트법에 의해 적층하면 된다.
이와 같이 해서 제조된 축전 디바이스 용기용 강박은, 더욱이 프레스 성형 등을 거쳐서, 축전 디바이스용 용기로 가공된다. 그리고, 축전 디바이스용 용기에 전극을 삽입하고, 유기 전해액 등의 비수 전해액을 주액함으로써, 축전 디바이스가 제조된다. 예를 들어, 전극으로서 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 정극 및 부극을 사용하여, 전해액으로서 리튬염을 포함하는 유기 전해액을 사용함으로써 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다. 또한, 활성탄으로 이루어지는 전극과 유기 전해액의 조합에 의해, 캐패시터를 제조할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 실시예의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해서 채용한 일 조건예이며, 본 발명은, 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있다.
(실시예 1 내지 24, 26, 27 및 비교예 3, 비교예 6 내지 10)
표 1에 나타내는 성분 조성의 냉연 강판(미어닐링재)에 대하여, 탈지 및 산 세정 후, 전기 도금법에 의해, 니켈 도금을 행하였다.
니켈 도금에서는, 황산니켈: 320g/l, 염화니켈: 70g/l, 붕산: 40g/l를 포함하는 도금욕을 사용하여, 욕 온도: 65℃, 전류 밀도: 20A/d㎡에서, 다양한 부착량의 니켈 도금층을 형성했다. 계속해서, 5% H2(잔부 N2) 분위기에서, 소정의 온도 및 시간으로 연속 어닐링 처리를 행하였다. 그 후, 소정의 누적 압연율로 냉간 압연을 행하여, 박을 제조했다. 원판의 두께, 형광 X선 분석 장치를 사용하여 측정한 니켈 도금층의 부착량(Ni 도금량), 어닐링 조건 및 총 누적 압연율, 얻어진 박의 두께를 표 2에 나타낸다.
표 3은 총 누적 압연율(최종 패스까지의 누적 압연율)이 각각의 경우의, 각 압연 패스까지의 누적 압연율을 나타내는 압하 패턴을 나타내는 표이다. 예를 들어, 실시예 1은 누적 압연율이 98%이고 압하 패턴 A9이므로, 표 3의 압하 패턴 A9에 나타내는 바와 같이 합계 17 패스를 행한 것을 나타내고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(실시예 25)
표 1에 나타내는 성분 조성 Al-k의 냉연 강판에, 5% H2(잔부 N2) 분위기에서, 유지 온도 750℃ 또한 유지 시간 60sec의 연속 어닐링을 실시하고, 계속해서, 니켈 도금, 가열 처리 및 냉간 압연을 행하여, 강박을 제조했다. 니켈 도금의 조건은, 실시예 1 내지 24, 26 및 27의 도금 조건과 동일하다. 도금 후의 가열 처리(어닐링)는, 5% H2(잔부 N2) 분위기에서, 유지 온도 600℃ 또한 유지 시간 60sec로 행하였다. 원판의 두께, 형광 X선 분석 장치를 사용하여 측정한 니켈 도금층의 부착량, 어닐링 조건 및 총 누적 압연율, 얻어진 박의 두께를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
표 1에 나타내는 성분 조성 Al-k의 냉연 강판(미어닐링재)을 사용하여, 5% H2(잔부 N2) 분위기에서, 소정의 온도 및 시간으로 연속 어닐링 처리를 행하였다. 그 후, 소정의 누적 압연율로 냉간 압연을 행하여, 박을 제조했다. 니켈 도금은 행하지 않았다.
(비교예 2)
표 1에 나타내는 성분 조성 Al-k의 냉연 강판(미어닐링재)을 사용하여, 앞의 예와 동일한 조건으로, 니켈 도금을 행하고, 그 후, 5% H2(잔부 N2) 분위기에서, 소정의 온도 및 시간으로 연속 어닐링 처리를 행하였다. 어닐링 후의 냉간 압연은 행하지 않았다.
(비교예 4)
표 1에 나타내는 성분 조성 Al-k의 냉연 강판을, 5% H2(잔부 N2) 분위기에서, 유지 온도 750℃ 또한 유지 시간 60sec의 연속 어닐링 처리를 행하고, 계속해서 니켈 도금과 누적 압연율이 60%인 냉간 압연을 행하여, 박을 제조했다. 도금욕은, 앞의 조건의 욕에, 광택 첨가제로서, 사카린: 2g/l와, 2부틴 1, 4디올: 0.2g/l를 첨가한 것을 사용했다. 다른 도금 조건은, 앞의 도금 조건과 동일하다. 비교예 4에서는, 냉간 압연 중에 일부의 Ni 도금이 박리되었다. 그로 인해, 니켈층의 Ni 농도나 Ni 상태를 측정할 수 없었다.
(비교예 5)
표 1에 나타내는 성분 조성 Al-k의 20㎛박을 사용하여, 박에 니켈 도금을 행하였다. 즉, 비교예 5의 니켈 도금에는, 재결정 어닐링 및 냉간 압연 모두 행해지지 않았다. 니켈 도금의 조건은, 앞의 도금 조건과 동일하다.
이들 강박에 대해서, 니켈(Ni)층의 부착량, 표면으로부터 소정의 깊이까지의 Ni 농도, RD 방향의 <111> 방위의 극밀도, 대각 입계의 길이 L15에 대한 아립계의 길이 L5의 비율, 내전해액성을 평가했다. 각각의 평가 방법은 이하와 같다.
(평가 방법)
니켈층의 부착량:
강판의 Ni 도금 부착량의 측정과 마찬가지 방법으로, 형광 X선 분석 장치를 사용해서 니켈층의 부착량을 측정했다. 구체적으로는, 1변이 35㎜인 정사각형의 샘플을 잘라내서, 가부시키가이샤 리가쿠의 형광 X선 분석 장치 ZSX-100e를 사용해서, 마스크 직경 30㎜φ로, 니켈층 표면으로부터 Ni의 Kα 형광 X선 강도를 측정했다. 이것을, 동일한 강재 및 그 강재에 대하여 순Ni 도금을 부착시킨 표준재를 측정해서 작성한 검량선에 의해 Ni의 부착량으로 환산하여, 니켈층의 부착량으로 하였다.
Ni 농도:
아르곤 플라즈마에 의해 니켈층을 1㎛의 깊이까지 에칭하고, 글로우 방전 발광 분석에 의해 Ni 농도를 분석했다. 깊이 방향으로 측정한 범위 중, 니켈층의 표면측에 있어서 Ni 농도가 90% 이상인 영역을 상층으로 했다. 또한, 니켈층 중, 상층보다 강박측이며 Ni 농도가 90% 미만이 되는 영역을 하층으로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 니켈층의 표면측에 있어서 Ni 농도가 90% 미만이었던 경우에는, 상층의 란에 「90 미만」이라고 표기했다. 이 경우는, 본 발명의 니켈층의 상층부를 갖지 않는 것을 의미한다.
극밀도 및 아립계의 비율:
EBSD법에 의해, 극밀도 및 아립계의 비율을 측정했다. 구체적으로는, 공시재에 전처리(아세톤 초음파 탈지)를 실시한 후, SEM/EBSD 시료대에 세트하여, RD 방향: 120㎛ 또한 TD 방향: 100㎛의 영역에 대하여, 0.2㎛ 간격으로, 방위 측정을 행하였다. 측정에는, 쇼트키형 열전자총을 탑재한 FE-SEM(히타치 제조 SU-70)을 사용하여, 가속 전압은 25㎸로 설정했다. EBSD법에 의한 분석을 하기 위한 소프트로서, TSL솔루션즈 제조 OIM 시스템 v5.31을 사용했다.
RD의 역극점도로부터, 랜덤한 상태의 극밀도를 1로 해서, <111> 방위의 극밀도를 구하였다. 여기에서의 <111> 방위의 극밀도란, <111>로부터 5° 이내의 범위에 있어서의 최대의 극밀도의 값이다.
상기와 마찬가지 방법에 의해, 각도차(상대 방위차)가 2° 이상 5° 이하의 2개의 결정립의 입계인 아립계의 길이(아립계 길이 (L5)) 및 각도차가 15° 이상의 2개의 결정립의 입계인 대각 입계의 길이(입계 길이 (L15))를 계측하고, 그 비L5/L15를 구하였다.
내전해액성:
실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 7의 강박에 대하여, 크롬계 표면 처리층을 형성했다. 크롬계 표면 처리는, 무수 크롬산 25g/L, 황산 3g/L, 질산 4g/L로 이루어지는 상온의 욕에, 적절히 인산, 염산, 불화암모늄 등을 첨가해서 사용하여, 음극전류 밀도 25A/d㎡로 전해 크로메이트 처리층을 형성했다. 해당 크로메이트 처리층의 두께는, 처리 시간을 조정해서 10㎚로 하였다. 막 두께와 처리 시간이 비례하지 않고, 통전량이나 추정 반응량 등에서는 막 두께를 제어할 수 없기 때문에, XPS 분석(PHI사 제조 Quantum2000형, X선원은 AlKα(1486.7eV) 단색화, X선 출력은 15㎸ 1.6㎃)에 의해 크로메이트 처리층의 두께를 직접 측정하고, 제어했다. 본 실시예 및 비교예에 있어서, 크로메이트 처리는 편면에만 행하였다.
이어서, 크로메이트 처리층 위에 두께 30㎛의 폴리프로필렌 필름을 라미네이트하였다.
그리고, 폴리프로필렌 필름을 라미네이트한 강박을 5㎜×40㎜로 잘라낸 시험편을 각 예에 대해서 10개씩 제작하고, 절반인 5개의 시험편에 대해서는, 덮개를 사용해서 밀폐할 수 있는 폴리프로필렌제의 병 안에서 전해액에 완전히 침지하여, 80℃에서 7일간 유지했다. 전해액 침지를 하지 않은 시험편 5개와, 전해액 침지한 5개의 시험편의 전체 수에 대하여, JIS K 6854-2에 준거한 180° 박리 시험을 실시하여, 폴리프로필렌 필름의 밀착 강도를 측정했다. 침지한 시험편의 밀착 강도의 평균을 침지하지 않은 시험편의 밀착 강도의 평균으로 나누어서 백분율로 한 것을 저하율로 하여, 내전해액성의 지표로 하였다. 저하율이 낮을수록 내전해액성이 높은 것을 나타낸다.
본 시험에 있어서의 비교예 2(니켈 도금인 채로)의 저하율은 대략 50%이다. 본 실시예에서는, 비교예 2를 기준으로 해서, 저하율이 30%보다 작은 것을 비교예 2보다 대폭으로 좋은 것이라 해서 S(Superior), 30 내지 45% 미만의 것을 비교예 2보다 좋은 것이라 해서 Ex(Excellent), 45 내지 50% 미만의 것을 비교예 2보다 좋지만 「Ex」보다 떨어진다고 해서 G(GOOD), 50 내지 60% 미만의 것을 비교예 2와 동등한 것이라 해서 P(POOR), 60% 이상의 것을 비교예 2보다 불량이라 해서 B(BAD)로 하였다. 전해액은, 6불화 인산리튬(LiPF6)을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 1:1로 혼합한 용매로 1mol/L의 농도로 희석한 것을 사용했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예는, 양호한 내전해액성을 나타냈다. 한편, 비교예는, 내전해액성이 떨어진 결과로 되었다.
표 4에 나타내는 실시예 1 내지 27 및 비교예 6, 7의 니켈층의 집합 조직은, RD의 <111> 및 <001> 방위의 집적도가 높고, RD의 <111> 방위의 극밀도가 3.0 이상이었다. 또한, ND에 대해서는, <101>로부터 <112>에 걸쳐서 집적이 보이고, TD에 대해서는 <101> 방위의 집적이 보였지만, 극밀도는 각각 2에 미치지 못했다. 따라서, 이들 실시예 및 비교예에서는, <111> 방위가 압연 방향으로 평행한 집합 조직으로 이루어지는 니켈층이었다. 또한, 실시예 1 내지 27에 있어서는, 니켈층에 있어서 Ni 농도가 90% 이상인 상층과, Ni 농도가 90% 미만인 하층을 갖고 있었다. 이 때문에, 실시예 1 내지 27은, 양호한 내전해액성을 나타낸 것으로 생각된다. 비교예 6, 7은, 니켈층의 표면에 있어서의 Ni 농도가 90% 미만이고, Ni 농도가 90% 이상의 영역이 존재하지 않았기 때문에, 내전해액성이 낮았다고 생각된다.
비교예 2 내지 5는, RD의 <111> 및 <001> 방위의 집적도가 낮고, RD의 <111> 방위의 극밀도가 3.0 미만이고, <111> 방위가 압연 방향으로 평행해지고 있다고 할 수 없는 것이었다. 이로 인해, 내전해액성이 낮았던 것으로 생각된다.
본 발명에 따르면, 고강도를 갖는 압연 강박에 있어서, 폴리올레핀 수지층을 표면에 형성한 축전 디바이스용 용기로 한 경우에, 전해액 중에서도 기재와 수지층의 밀착력을 유지하고, 양호한 내부식성을 갖는 축전 디바이스 용기용 강박을 저렴하게 제공할 수 있다. 또한, 이 축전 디바이스 용기용 강박으로 이루어지는 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스용 용기를 구비하는 축전 디바이스를 제공할 수 있다. 그로 인해, 산업상의 이용성이 높다.
1 : 니켈 도금 공정
2 : 재결정 어닐링 공정
3 : 냉간 압연 공정
4 : 크롬계 표면 처리 공정
5 : 재어닐링 공정
6 : 폴리올레핀계 수지층의 형성 공정
11 : 기재
12 : 압연 강박
13 : 니켈 도금층
14 : 크롬계 표면 처리층
15 : 폴리올레핀계 수지층
20 : 축전 디바이스
21 : 축전 디바이스용 용기
22 : 정극 리드
23 : 부극 리드

Claims (8)

  1. 압연 강박과,
    상기 압연 강박의 표면에 형성된 니켈층과,
    상기 니켈층의 표면에 형성된 크롬계 표면 처리층
    을 구비하고,
    상기 니켈층은, 상기 크롬계 표면 처리층에 접하고 또한 금속 원소 중 90질량% 이상의 Ni를 포함하는 상층부와, 상기 압연 강박에 접하고 또한 금속 원소 중 90질량% 미만의 Ni와, Fe를 함유하는 하층부를 구비하고,
    상기 니켈층에 있어서의 압연 방향의 역극점도의 <111> 극밀도가 3.0 이상 6.0 이하이고,
    상기 니켈층이, 상대 방위차 2° 이상 5° 이하의 2개의 결정의 입계인 아립계와, 상대 방위차 15° 이상의 2개의 결정의 입계인 대각 입계를 갖고, 상기 아립계의 길이인 입계 길이 L5와, 상기 대각 입계의 길이인 입계 길이 L15의 비 L5/L15의 평균값이 1.0 이상인
    것을 특징으로 하는 축전 디바이스 용기용 강박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈층의 부착량이 0.3g/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 용기용 강박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 크롬계 표면 처리층의 표면에 형성된 폴리올레핀계 수지층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 용기용 강박.
  4. 제3항에 기재된 축전 디바이스 용기용 강박으로 이루어지는 축전 디바이스용 용기.
  5. 제4항에 기재된 축전 디바이스용 용기를 구비한 축전 디바이스.
  6. 강판에 니켈 도금을 행하여 상기 강판 위에 니켈 도금층을 형성하고, 니켈 도금 강판을 얻는 니켈 도금 공정과,
    상기 니켈 도금 강판에, 상기 니켈 도금층이 재결정되도록 어닐링을 행하는 재결정 어닐링 공정과,
    상기 니켈 도금 강판에, 냉간 압연을 실시하여, 강박을 얻는 냉간 압연 공정과,
    상기 강박에 대하여 크롬계 표면 처리를 행하는 크롬계 표면 처리 공정
    을 갖고,
    상기 냉간 압연 공정에서는, 압연 패스의 횟수를 적어도 7 패스 이상으로 하고, 1회째의 압연 패스의 압하율을 30% 이하로 하고, 4회째의 압연 패스까지의 누적 압연율을 70% 이하로 하고, 최종 패스의 2개 전의 압연 패스까지의 누적 압연율과 최종 패스까지의 누적 압연율의 차를 5% 이하로 하고, 상기 최종 패스까지의 누적 압연율을 70% 이상으로 하는
    것을 특징으로 하는 축전 디바이스 용기용 강박의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 니켈 도금 공정에 있어서, 니켈 도금층의 부착량을 1g/㎡ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 용기용 강박의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 크롬계 표면 처리 공정 후의 상기 강박의 표면에, 폴리올레핀 수지층을 형성하는 폴리올레핀 수지층의 형성 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 용기용 강박의 제조 방법.
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