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ElektrodengerUst für- schwefelsaure Akkumulatoren Die Erfindung bezieht
sich auf ein Elektrodengerdst für schwefelsaure Akkumulatoren, bestehend aus Titan
und darauf aufgebrachter leitender Schutzschicht.
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Alle Bemühungen, das speicherspezifische Gewicht von Bleiakkumulatoren
entscheidend zu verringern, sind bisher daran gescheitert, daß für die Elektrodengerüste
kein anderes Material als bestimmte Bleilegierungen in Frage zu kommen schienen.
Selbst neueste Entwicklungen, die statt eines Antimonzusatzes zum Gitterblei Kalzium,
Kobalt oder sogar Silber einführen, haben hier keine wesentlich leichteren Konstruktionen
ergeben.
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Immer sind es die entscheidenden Eigenschaften des Bleis, seine Sulfatbildung
und seine Überspannungseigenschaften, die allein eine ordentliche Funktion des schwefelsauren
Akkumulators garantieren. Dazu verlangt der bei Ladung und Entladung auStretende
elektrochemische Angriff immer eine relativ starke Ausführung der verschiedenen,
das Elektrodengitter bildenden#Bauelemente, seien es Stäbe oder Stege. Damit werden
alle Elektroden für schwefelsaure Bleiakkumulatoren, ganz besonders aber die sogenannten,
massiven Oberflächenplatten sehr schwer.
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Die Elektrodengerüste haben zuviel Totgewicht. Die großen Gerüstquerschnitte
sind im übrigen aus rein elektrischen Gründen notwendig, da Blei ein schlechter
metallischer Leiter ist.
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Elektrodengerüste aus Titan könnten allen Erfordernissen im schwefelsauren
Bleiakkumulator Rechnung tragen und wesentlich leichter ausgeführt werden als Elektrodengerüste
aus Blei oder Bleilegierungen. Sie sind auch vorgeschlagen worden (vgl. US-PS 2
631 115). Blankes Titan ist jedoch als Gitter für Bleiakkumulatoren direkt nicht
verwendbar. Ein positives Titangitter passiviert sich bis zur völligen Stromsperre
und im Einsatz als negatives Gitter geht Titan aus elektrochemischen Gründen in
Berührung mit dem auf der negativen Seite des Bleisammlers vorhandenen, metallischen
Blei seinerseits aktiv in Lösung, d.h. ein blankes Titangitter löst sich dort auf.
Insbesondere diese letzterwähnte Erscheinung hat lange keine Möglichkeit zum Einsatz
von Titan erlaubt. Es mußten Wege gefunden werden, die Oberfläche des Titans dauerhaft
so zu verändern, daß es zu keinen elektrochemischen Reaktionen mit dem metallischen
Blei kommt. In Jüngster Zeit ist dazu (vgl. Dt-OS 1 938 409) vorgeschlagen worden,
das metallische Titan mit einer Schicht aus dem elektrisch sehr gut leitenden Titannitrid
zu überziehen.
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Im Einsatz als positives Gitter in Schwefelsäure hat sich jedoch gezeigt,
daß sich das Titannitrid nach wiederholter Zyklisierung doch passiviert. Der Stickstoff
wird gegen Sauerstoff ausgetauscht und die bekannt unerwünschten Titanoxidschichten
treten auf. Damit wird der anodische Stromfluß unmöglich. Als Gerüst für negative
Elektroden ist ein mit Titannitrid überzogenes Gitter wohl grundsätzlich einsatzfähig,
jedoch muß die Nitrierung porenfrei vorliegen und in genügender Schichtstärke aufgebracht
sein, um eine Aktivierung der darunterliegenden Titanbasis zu verhindern. Im übrigen
ist die Nitrierung ein schwieriges, zeitraubendes und kostspieliges Verfahren, weil
nur mit absolut reinem Stickstoff gearbeitet werden darf, wenn anders von vornherein
Fremdstoffe und Sauerstoff in die Deckschicht mit eingebaut werden. Faserporöse
Gerüste als Elektroden werden darüber hinaus durch die Nitrierung in störendem Maße
brüchig.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eth Elektrodengerüst zu
schaffen, welches allen Erfordernissen im schwefelsauren Akkumulator genügt, auf
einfache Weise herstellbar und frei von den beschriebenen Nachteilen nitrierter
Elektrodengerüste auf Titan ist.
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Die Erfindung betrifft ein Elektrodengerüst für schwefelsaure Akkumulatoren,
bestehend aus Titan und darauf aufgebrachter leitender Schutzschicht. Die Erfindung
besteht darin, daß die Schutzschicht aus Kohlenstoff besteht. Um sicherzustellen,
daß diese Schutzschicht aus Kohlenstoff auf dem Titan besonders gut haftet, ist
eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht
aus graphitischem Kohlenstoff besteht und dieser unter Zwisehenschaltung einer auf
dem Titan gebildeten Titancarbidschicht mit dem Titan verbunden ist.
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Handelt es sich um Elektrodengerüste für negative Elektroden, so empfiehlt
die Erfindung, auf die Schutzschicht aus Kohlenstoff einen Bleiüberzug aufzubringen.
Handelt es sich um ein Elektrodengerüst für positive Elektroden, so besteht die
Erfindung darin, daß auf die Schutzschicht aus Kohlenstoff ein Bleisuperoxidüberzug
aufgebracht ist. Stets kann es zweckmäßig sein, zwischen der Schutzschicht aus Kohlenstoff
und der Bleischicht bzw. der Bleisuperoxidschicht ein haftvermittelndes Metall,
vorzugsweise eine Goldschicht oder eine Wolframschicht, anzuordnen. Gold und auch
Wolfram haben eine hohe Überspannung gegen Sauerstoff und stören das Betriebsverhalten
eines Bleiakkumulators, der mit erfindungsgemäßen Elektroden ausgerüstet istj nicht.
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Die Schutzschichten aus Kohlenstoff können auf verschiedene Weise
erzeugt werden. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
von Elekträdengerüsten der beschriebenen Gestaltung, welches auf besonders einfache
Weise die Erzeugung von Schutzschichten aus Kohlenstoff auf den zunächst in ihrem
mechanischen Aufbau (vollständig oder in Form von Bauelementen) vorgeformten Elektrodengerüsten
zuläßt, und zwar unter Zwischenschaltung der als besonders vorteilhaft erkannten
Titancarbidschicht. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht
durch übliche Carburierung erzeugt und die darauf aufgebrachten weiteren Schichten
einzeln oder gemeinsam bei Temperaturen zwischen 700 und 10000 C unter Schutzgas
oder im Vakuum eingebrannt werden. Als Schutzgas eignen sich beispielsweise Stickstoff,
Argon oder andere Edelgase.
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Die Carburierung wird in der Art und Weise durchgeführt, wie es zur
Carburierung von Metallen an sich bekannt ist.
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Im Gegensatz zur Nitrierung des Titans (ein Prozeß, der ausschließlich
zum Titannitrid führt und gewissermaßen in das Titangefüge hineingeht) erfolgt beim
Carburieren eine Auflage von Material, nämlich von graphitischem Kohlenstoff, so
daß das Grundgefüge des Titans weitgehend erhalten bleibt. Zudem sorgt die bei der
Carburierung auftretende Zwischenschicht von Titancarbid süd eine besonders gute
Haftfähigkeit des Oberflächenkohlenstoffs. Carburiertes Titan ist trotz völliger
Veränderung der Titanoberfläche elastisch und es kommt selbst bei feinen, faserporösen
Strukturen nicht zu den im Rahmen von Nitrierungsmaßnahmen gefürchteten Versprödungserscheinungen.
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Darüber hinaus und gleichgültig wie die Schutzschicht aus Kohlenstoff
aufgebracht ist, widerstehen Elektrodengerüste aus Titan, die eine Schutzschicht
aus Kohlenstoff aufweisen, weentlich länger als nitrierte Elektrodengerüste aus
Titan einer anodischen oder kathodischen Polarisation ohne ihre elektrochemischen
Eigenschaften zu verlieren.
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Ausführungsbeispiel 1 Ein alf Elektrodenform zugeschnittenes Titanstreckmetallstück
wird nach Reinigung in verdünnter Nalogenwasserstoffsäure oder durch längeres Kochen
in 25 %-iger Oxalsäure an seiner Oberfläche abgebeizt. Anschließend erfolgt die
Carburierung dieser Oberfläche durch pyrolytische Zersetzung von gas- oder dampfförmigen,
kohlenstoffhaltigen Verbindungen im Temperaturbereich zwischen 800 und 2800 0. Bei
Temperaturen bis 1000 0C wird Kohlenstoff abgeschieden. Oberhalb 1500 °C
kommt
es zur Bildung von Pyrographitschichten. Qualität und Struktur der Deckschicht hängt
wesentlich von der Abscheidungstemperatur ab. Das nunmehr carburierte Kohlengerüst
wird danach galvanisch in einem Goldbad mit einem etwa 1 mü starken Goldüberzug
und anschließend nach Spülung mit destilliertem Wasser in einem fluoridischen Bleibad
mit einem ca. 100 mü starken Bleiüberzug versehen. Danach wird zwischen die oeffnungen
des Streckgitters negative Masse einpastiert, bei ca. 60 Or getrocknet und kathodisch
formiert.
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Aus führungsbeispiel 2 Ein durch pyrolytische Zersetzung von gas-
oder dampfförmigen, kohlenstoffhaltigen Verbindungen wie Alkyle oder Aryle carburierter
Titanrundstab von ca. 3 mm Durchmesser wird mit einem etwa 50 mü starken Überzug
aus Bleisuperoxid versehen. Dies geschicht elektrochemisch in einem Bleinitratbad,
wobei die Elektrode als Anode geschaltet wird. Nach ca 10 Minuten Behandlung wird
der Rundstab abgewaschen und kann nach Art der Panzerplattenröhren mit positiver
Masse gefüllt und einem entsprechenden, ringzylindrischen, elektrolytdurchlässigen
Scheider umgeben werden. Nach Formierung ist das Röhrchen als positive Elektrode
einsatzbereit.