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Gitter für Bleiakkumulatoren sowie Verfahren zur Herstellung des Gitters.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Bleiakkumulatorengittern.
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Die gesamte Fertigung von Bleiakkumulatoren erfolgt stets unter den
Gesichtspunkten der Kostensenkung und der Verbesserung des Leistungsgewichtes. Dies
gilt insbesondere für die Herstellung der Gitterplatten, die üblicherweise aus einem
Bleigitter mit aufpastierter elektrochemisch aktiver Masse bestehen. Das Bleigitter
wird aus metallischem Blei durch Gießen hergestellt, wobei dem Blei zur Erhöhung
der mechanischen Festigkeit noch härtende Legierungsbestandteile, z.B. Antimon zugesetzt
werden. Naturgemäß sind die so hergestellten Gitter nicht billig und zudem sehr
schwer.
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Die Bemühungen der Fachwelt sind zur Zeit primär auf die Verbesserung
des Leistungsgewichtes ausgerichtet.
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Es wurde diesbezüglich vorgeschlagen, die Akkumulatorengitter nicht
mehr vollständig aus Blei zu fertigen, sondern ein Trägergitter aus geeignetem Material
zu verwenden, das dann mit einem Bleiüberzug versehen wird. Als geeignete Trägermaterialien
wurden Kupfer (siehe z.B.
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DT-OS 2 241 368) oder andere Metall, wie Stahl, Titan und Aluminium
(siehe z.B. DT-OS 2 252 712) vorgeschlagen. Auch die Verwendung von Kunststoff-Trägergittern
wurde versucht, deren Oberfläche metallisiert und damit elektrisch leitfähig gemacht
wurde (siehe z.B. FR-PS 2 086 638). Die meisten dieser Vorschläge, wie z.B. die
Verwendung von Titan, Stahl oder Aluminium, sind jedoch nicht über das Versuchsstadium
hinausgekommen (vergl. DT-OS 2 252 712, Seite 3) oder aber sind wegen der zu hohen
Produktionskosten unrealisierbar.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bleiakkumulatorengitter und/oder
ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen, das in erster Linie die Fertigung
eines kostengünstigen Gitters zuläßt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer Elektrolytlösung
aus komplexen Fluoriden reines Blei auf einem Trägergitter abgeschieden wird, wobei
als Anodenmaterial direkt eingeschmolzener Bleischrott Verwendung findet. Die Verbleiung
erfolgt vorzugsweise bei hoher kathodischer Stromdichte und zeitlich variierenden
Stromstärken.
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In der direkten Verarbeitung von Bleischrott, z.B.
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Akkuschrott, zu Gittern für Bleiakkumulatoren liegt eine erhebliche
Kosteneinsparung. Bisher wurde der Bleischrott stets in einer Hütte kostenaufwendig
raffiniert und gelangte als möglichst reines Blei zur Weiterverarbeitung. Diesen
Aufwand vermeidet die Erfindung. Der Bleischrott wird unmittelbar zu einer Anode
vergossen und die reinen Bleibestandteile elektrolytisch auf einem als Kathode geschalteten
Trägergitter abgeschieden.
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Der Bleiüberzug ist dabei vollständig frei von Legierungszusätzen,
wie z.B. Antimon, das bisher zur Erhöhung der Festigkeit den Bleigittern zugesetzt
wurde, aber auch entscheidende Nachteile hatte (Antimonvergiftung der neg. Masse).
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Grundsätzlich ist das galvanische Verbleien eines Trägergitters z.B.
aus der DT-OS 2 252 712 bekannt. Trotz der hier vorgeschlagenen Verwendung einer
speziellen Aluminium/ Silicium-Legierung für das Trägergitter sind aber die Schwierigkeiten
unverkennbar, die hier bei der Herstellung eines porenfreien und gleichzeitig elastischen
Bleiüberzugs bestehen. Deshalb wird auf Seite 9 dieser DT-OS darauf verwiesen, daß
es empfehlenswert ist, den Bleiüberzug zur Verbesserung der Dichtigkeit und zur
Ausschaltung möglicher Porosität nachzubehandeln, z.B. mit einem Anlassen in gesteuerter
Atmosphäre, einem Pressen oder einer Kugelstrahlbehandlung.
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Überraschenderweise hat sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter
Einhaltung der gegebenen Bedingungen gezeigt, daß der erzeugte Bleiüberzug völlig
porenfrei ist und auch mechanischen Verformungen standzuhalten vermag, wie sie z.B.
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beim Pastieren oder bei der Montage des Gitters auftreten -können.
Dies
gilt insbesondere dann, wenn das Verbleien bei wesentlich höheren kathodischen Stromdichten
als bisher üblich erfolgt, die zudem zeitlich in ihrer Stromstärke variieren.
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Bei hohen kathodischen Stromdichten ist nicht jeder Elektrolyt im
ausreichenden Maße beständig. So ergaben sich z.B. Schwierigkeiten mit Sulfaminsäure.
Eine zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor,
daß Borfluorwasserstoffsäure, vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung aus 320 g/l
Pb(BF4)2 und 30 g/l HBF4, als Elektrolyt Verwendung findet. Auch eignet sich Kieselfluorwasserstoffsäure,
vorzugsweise als Lösung aus 350 g/l PbSiF6 und 30 g/l H2SiF6. Als Inhibitor gegen
das bei Blei häufig beobachtete Dentritenwachstum empfiehlt sich der Zusatz von
Gelatine oder Hydrochinon. Die genannten Basiselektrolyten sind selbst bei hohen
kathodischen Stromdichten absolut stabil und erbringen Reinbleiabscheidungen in
der gewünschten Qualität.
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Bei den Bleiakkumulatorengittern, die aus einem Bleiüberzug und einem
Trägergitter bestehen, hat das Trägergitter die geforderten mechanischen Festigkeiten
aufzubringen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich als Trägergitter
alle elektrisch geeigneten Metalle verwendet werden.
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Im Sinne einer möglichst kostengünstigen Herstellung des Gitters werden
Trägergitter aus Stahl mit einem Reinbleiüberzug von mindestens 0,5 mm Stärke vorgeschlagen.
Auch Edelstahl läßt sich hervorragend für Trägergitter verarbeiten und geht eine
gute Haftung mit dem Bleiüberzug ein.
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Wird z.B. ein Trägergitter aus gut leitfähigem Kupfer oder Aluminium
mit Akkuschrott verbleit, dann kann wegen der hohen Leitfähigkeit der Querschnitt
des Trägergitters gering gewählt werden. Es wird dann jedoch der Bleiüberzug stärker
als üblich ausgeführt, da andernfalls der Gesamtquerschnitt und damit die Gesamtoberfläche
des verbleiten Gitters nicht ausreicht, um den erforderlichen Stromübergang von
der aktiven Masse zu den Stromableitungen zu gewährleisten. Eine geeignete Bleiauflage
für Kupfer-oder Aluminium-Trägergitter liegt bei 450 - 500/'.
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Im Ergebnis können somit Bleiakkumulatorengitter besonders kostengünstig
hergestellt werden. Die direkte Verwendung des eingeschmolzenen Bleischrotts in
Verbindung mit relativ billigen Trägergittern ist hierfür entscheidend. Zudem wird
durch die überzüge aus reinem Blei die Vergiftung der negativen Masse durch den
Einfluß von Legierungszusätzen, wie z.B. Antimon, von vornherein ausgeschlossen,
so daß damit auch ein Lösungsweg zur wartungsarmen bzw. wartungsfreien Bleibatterie
aufgezeigt ist.
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Aus den nachfolgenden Beispielen sind die Hauptmerkmale erfindungsgemäßer
Verbleiungsverfahren erkennbar.
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Beispiel: St 37 Vorbehandlung: Entfettung in handelsüblichem alkalischem
Entfettungsbad mit anodischer Stromstärke 2 5 A/dm für 3 min. bei Raumtemperatur.
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Dekapieren 30 sec. in wässriger HBF4 oder H2SiF6 mit einem Gehalt
von 30 g/l.
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Verbleiung: Anode: Akkuschrott Bad: 1. wässrige Lösung, enthaltend
320 g/l Pb(BF4)2 und zusätzlich 30 g/l HBF4 unter Zusatz von 10 g/l Hydrochinon
oder
2. wässrige Lösung, enthaltend 350 g/l PbSiF6 und zusätzlich
30 g/l H2SiF6 unter Zusatz von 2 g/l Gelatine.
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Ströme: zu 1. 20 A/dm für 20 min., 50 A/dm2 für 12 min.
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zu 2. 20 A/dm² für 20 min., 30 A/dm² für 20 min.
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Auflage: Sehr gleichmäßig in der Stärke mit 0,75 mm.
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Die Oberfläche weist eine Rauhtiefe von ca.
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l00/tm auf. Eine Analyse der Auflage ergibt in Prozenten: Anode Anodenschlamm
Pb-Auflage Sb 10,0 51 < 0,01 As 0,2 1,3 < 0,01 Ag 0,01 0,04 <0,001 Sn 0,2
0,8 (0,02 Cu 0,03 0,15 #0,000l Fe 0,005 0,10 #0,0005 Bi 0,02 0,06 #0,005 Eine Qualitätsprüfung
erfolgte durch anodische Belastung bei 1500 mV gegen Kalomel in Schwefelsäure der
Dichte 1,28 g/ml. Eine Auslösung von Fe trat nicht auf, die Verbleiung ist porenfrei.
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Beispiel: NiCr 18/8 Vorbehandlung: Anodische Entfettung in handelsüblichem
alkalischem Entfettungsbad bei anodischem Strom von 5 A/dm2 für 2 min. bei 400 C.
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Dekapieren 2 min. stromlos in wässriger HBF4 oder H2SiF6 mit einer
Konzentration von 30 g/l und mit einem Bleigehalt von 2-5 g/l.
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Verbleiung: Anode: Akkuschrott Bad: wie vor Ströme: zu 1. 5 A/dm²
für 5 min., 45 A/dm² für 18 min., 5 A/dm2 für 5 min.
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zu 2. 5 A/dm2 für 5 min., 15 A/dm2 für 55 min., 5 A/dm2 für 5 min.
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Auflage: Die Bleiauflage betrug 0,5 mm, die Eigenschaften sind denen
des Beispiels St 37 sehr ähnlich.
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Beispiel: Aluminium Vorbehandlung: Entfettung wie vor, jedoch bei
kathodischer Stromstärke 2 A/dm2 und einer folgenden Aktivierungsbeize in wässriger
Lösung enthaltend 350 g/l NaOH und 60 g/l ZnO stromlos für 10 sec.
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Verbleiung: Anode: Akkuschrott Bad: wie vor Ströme: zu 1. 2 A/dm²
für 10 min., 50 A/dm2 für 15 min.
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für 15 min, zu 2. 2 A/dm für 10 min., 20 A/dm2 für 40 min.
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Auflage: Stärke ca. 450# . Bei anodischer Belastung in Schwefelsäure
der Dichte 1,28 g/ml bei 1500 mV gegen Kalomel und auch bei Prüfung in wässriger
NaOH wurden keine Auflösungserscheinungen festgestellt. Die Verbleiung ist porenfrei.
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Beispiel: Kupfer Vorbehandlung: Entfetten und Dekapieren wie bei St
37.
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Verbleiung: Anode: Akkuschrott Bad: wie vor Ströme: zu 1. 5 A/dm²
für 5 min., 50 A/dm² für 15 min.
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zu 2. 5 A/dm² für 5 min., 15 A/dm2 für 50 min.
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Auflage: Schichtstärke 460#. . Bei anodischer Belastung wie vor keine
Cu-Auslösung, die Verbleiung ist porenfrei.