DE3938524C2 - Aktivierbares Primärelement mit alkalischem Elektrolyten und einer Silberoxidelektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein aktivierbares Primärelement mit alkalischem Elektrolyten und einer Silberoxidelektrode, die einen Stromableiter be­ sitzt, der zugleich Haltegerüst für die aktive Masse ist.

Aktivierbare Primärbatterien sind in der Regel für kurzlebige Einsätze bei hohem Energie-Ausstoß vorgesehen. Anwendungsbeispiele sind die Ener­ gieversorgung etwa von Rettungseinrichtungen, von gelenkten Flugkörpern oder Unterwasserantriebe. Bei der letztgenannten Anwendung spielen die alkalischen Batteriesysteme AgO/Zn und AgO/Al eine herausragende Rolle.

Die Herstellung der AgO-Elektroden für solche Batterien geschah nach A. Fleischer und J.J. Lander, Zinc-Silver-Oxide Batteries, John Wiley & Sons Inc. 1971, S. 199/200, bisher durch Sintern einer Ag₂O-Paste, die unter Zusatz von plastifizierender Carboxymethylcellulose in ein Silberdrahtnetz eingestrichen und getrocknet worden war. Nach dem Sintern bei ca. 450°C wurde das durch thermische Zersetzung entstandene Ag auf elektroche­ mischem Wege in alkalischer Lösung zu AgO formiert.

Neuerdings konnte die Elektrodenherstellung durch Verwendung von fer­ tigem, chemisch hergestellten AgO-Pulver, welches mit einem Bindemit­ telzusatz von Polytetrafluorethylen (PTFE) trocken verpreßt wurde, we­ sentlich vereinfacht werden.

Aus der DE-PS 28 56 403 ist z. B. eine Silberoxid-Primärzelle mit einer AgO-Elektrode in Form einer gepreßten Pulver-Tablette bekannt, welche mit einem Leiter in Kontakt steht, der eine Goldbeschichtung besitzt. Bekannt sind auch Ag-Streckmetallgitter als übliche Stromableiter und Haltegerüste bzw. Masseträger von folienförmigen AgO-Preßelektroden.

Derartige Streckmetallgitter zeigen nach einer mehrjährigen Lagerung, welcher die in aktivierbare Batterien bereits fertig eingebauten Elektro­ den unterworfen worden waren, eine deutliche Korrosionsanfälligkeit ge­ gen das aufgepreßte AgO. Die Korrosionsschäden, die sich in einer ge­ drückten Spannungslage vor allem während der Aktivierungsphase aus in einer unzulässig hohen Wärme- und Gasentwicklung äußerten, lassen sich weitgehend durch galvanische Beschichtungen des Streckmetalls aus Ni (1 µm - 5 µm), Au (0,2 µm), Pd (0,5 µm - 1 µm), Rh und Zn (1 µm - 10 µm) erzielen.

Auch Zinkschichten schützen vor Korrosion, zeigen aber den Nachteil, daß beim Aktivieren der Batterie mit dem konzentrierten KOH-Lösung zunächst das Zn im direkten chemischen Kurzschluß von AgO oxidiert wird. Das entsprechende Ladungsäquivalent muß in der Kapazität der Elektrode als verloren gelten. Außerdem ist die Spannungslage der Batterie beim Akti­ vierungsvorgang gedrückt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Silberoxidelektrode mit einer Elektrodenarmierung anzugeben, welche die Verwendung einer sol­ chen Elektrode zumindest in aktivierbaren alkalischen Primärbatterien mit kurzer Benutzungsdauer gestattet, ohne daß die Einsatzspannung ge­ genüber dem erwarteten Wert wesentlich reduziert ist, welche dem Korro­ sionsangriff durch das stark oxidierende AgO auch unter den Bedingungen der Lagerhaltung ausreichend widersteht und welche dabei nach Möglich­ keit geringere Kosten als mit den bisher eingesetzten Ableitern bzw. Trägergerüsten verursacht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Primärelement gelöst, wie es im Patentanspruch 1 definiert ist.

Die Silberoxidelektrode in diesem Primärelement ist danach vom Typ der Pulverpreßelektrode und besitzt eine Armierung aus Kupfer, mithin einem Werkstoff, welcher sonst nur negativen Batterieelektroden als Träger und Ableiter vorbehalten blieb.

Wie sich nämlich herausgestellt hat, verhält sich ein Träger aus reinem Cu-Metall in Kontakt mit dem AgO auch bei langer Lagerung unter den üblichen Prüfbedingungen hinreichend korrosionsstabil. Ferner beeinflußt der Cu-Träger die Spannungslage der Batterie in der Aktivierungsphase sowie die Wärmentwicklung so wenig, daß die gefundenen Verschlechte­ rungen angesichts einer vorgesehenen kurzen, im Bereich von ca. 1/2 h liegenden Einsatzdauer und der erheblichen Kosteneinsparung gegenüber einem Ag-Träger leicht in Kauf genommen werden können.

Im Regelfall ist die Mischung von AgO und PTFE-Binder, welche die Ak­ tivmasse der erfindungsgemäßen Elektrode bildet, aus Trockenpulvern der beiden Komponenten hergestellt. Sie wird daher mit Vorteil auch als Trockenmischung bzw. in Form einer Pulverschüttung in ein Cu-Streck­ metall oder ein Cu-Drahtnetz eingewalzt bzw. eingepreßt. Dem Streckme­ tall liegt beispielsweise ein 0,15 mm dickes Cu-Blech zugrunde, dessen Flächengewicht nach dem Strecken - abhängig von der Maschenweite - etwa 46 mg/cm² beträgt. Ein streifenförmiger, die gesamte Elektroden­ breite überspannender Stromkollektor besteht aus einem 0,3 mm dicken Cu-Blech und ist an das Streckmetall angeschweißt, da der Lei­ tungsquerschnitt einer Fahne aus dem dünneren Cu-Blech, die vom Streckprozeß ausgespart werden könnte, für hohe Strombelastungen nicht ausreicht.

Der PTFE-Bindemittelantell an der AgO-Trockenmischung soll erfin­ dungsgemäß 1 Gew.% bis 7 Gew.%, vorzugsweise 2 Gew.% bis 5 Gew.% be­ tragen.

Besonders vorteilhaft ist es, den Träger und Stromableiter aus Cu mit einer dünnen Goldauflage zu überziehen. Dies kann sowohl durch Auf­ dampfen als auch auf galvanischem Wege geschehen. Die Dicke der Au-Schicht sollte erfindungsgemäß 0,1 µm bis 0,4 µm betragen, vorzugsweise etwa 0,2 µm. Ab dieser Stärke darf die Au-Belegung als porenfrei gelten, so daß elektrochemische Wechselwirkungen zwischen dem AgO und Cu während des Lagerns und während der Betriebsphase völlig ausgeschlos­ sen sind. Es wurde gefunden, daß die Entladung der AgO-Elektrode mit dem vergoldeten Cu-Träger bei der gleichen Spannungslage erfolgt wie bei einer herkömmlichen AgO-Elektrode, deren Träger aus reinem Ag be­ steht. Auch die Stromausbeuten sind in beiden Fällen die gleichen.

Selbst bei sehr dünnen Au-Schichten bis herab zu 0,1 µm ist die Zahl vorhandener Fehlstellen überraschend gering. Vermutlich liegt dies daran, daß das duktile Gold beim Verpressen des AgO-Pulvers auf dem Cu-Trä­ ger fließt und gegebenenfalls auch an der Verformung des Kupfers teil­ nimmt, so daß es sich auf dessen Oberfläche homogen verteilt. Das elek­ trische Verhalten der Elektrode gibt sich im Vergleich zu demjenigen ei­ ner Elektrode mit stärker vergoldetem Cu-Träger nahezu unverändert.

Fehlt die Goldauflage ganz, bleibt die Umsetzung des AgO zu Ag um so mehr die beherrschende Elektrodenreaktion, je höher die Entladestrom­ dichten sind - diese können über 150 mA/cm² erreichen -, während die konkurrierende Lösungsreaktion des Kupfers über die Länge der Be­ triebszeit (zwischen 16 Min. und 45 Min.) offenbar nur einen sehr gerin­ gen Umfang annimmt. Dafür spricht der Befund, daß die Hochstromentla­ dung einer Batterie mit erfindungsgemäßen positiven Elektroden ohne Au-Beschichtung der Cu-Träger bzw. Cu-Ableiter unbeschadet einer etwas größeren Wärmetönung bis zum Ende mit maximaler Leistung erfolgt.

Bisherige Untersuchungsergebnisse lassen erwarten, daß erfindungsgemäße AgO-Elektroden mit unvergoldeten Cu-Streckmetall-Trägern auch die Er­ fordernisse einer Langzeit-Lagerung (mindestens 5 Jahre) erfüllen, was mit Au-beschichteten Cu-Trägern bereits erwiesen ist.

Durch den Ersatz des bisher üblichen teuren Trägerwerkstoffes Silber durch das unedlere Kupfer, welches in seinem spezifischen Leitfähig­ keitsverhalten und hinsichtlich seiner mechanischen Verarbeitbarkeit dem Silber nicht nachsteht, wird eine sehr viel kostengünstigere Silberoxid­ elektrode für den Einsatz in aktivierbaren alkalischen Batterien, die nur kurz genutzt werden, verfügbar gemacht.

Die Funktionsfähigkeit der neuen Silberoxidelektrode ist im Vergleich zu anderen Silberoxidelektroden mit herkömmlichen Trägerwerkstoffen aus Edelmetall kaum geschmälert und erfüllt die Ansprüche der Praxis. Der hohe Kostenvorteil des Kupferträgers gegenüber einem Silberträger bleibt natürlich bei gleicher Beschichtung mit einer korrosionshemmenden Gold­ auflage voll erhalten.

Claims (5)

1. Aktivierbares Primärelement mit alkalischem Elektrolyten und einer Silberoxidelektrode, die einen Stromableiter besitzt, der zugleich Haltegerüst für die aktive Masse ist, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Silberoxidelektrode einen Stromableiter aus Kupfer besitzt, auf welchen eine Mischung von AgO und PTFE-Binder aufgepreßt ist.

2. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromableiter ein Cu-Streckmetall oder ein Cu-Drahtnetz ist.

3. Primärelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des PTFE-Binders an der AgO/PTFE-Mischung 1% bis 7%, vorzugsweise 3% bis 5% beträgt.

4. Primärelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Stromableiter aus Kupfer mit einer Gold­ auflage versehen ist.

5. Primärelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Goldauflage 0,1 µm bis 0,4 µm, vorzugsweise ca. 0,2 µm, beträgt.