CN1085896C - 充电电池的电极和电极制造方法及其设备 - Google Patents

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Abstract

充电电池，特别是镍镉及镍氢电池的电极用铜、铜合金、镍质切拉网或镍、镀镍多孔骨架配合干粉活性物质充填后压制的工艺，使做成的电池性能一致性及均匀性好，容量大，生产能耗小，成本低。制造本发明电极的设备包括核心部分的粉料箱及压粉轮，箱内腔上大下小，含至少一个台阶，确保本发明方法要点的实现。

Description

充电电池的电极和电极制造方法及其设备
本发明涉及可充电电池，更具体地，涉及可充电电池特别是镉镍和镍氢电池电极骨架之改进和电极制造方法及其设备。
可充电电池近年来已获得巨大发展，特别是由于移动电话之类的电子器具的发展为电池发展提供了广阔前景，同时也提出了越来越高的要求：比能量要大，寿命要长，成本要低，电池性能一致性要好。
充电电池性能之改进，基本上取决于电极骨架的改进及电极制造方法，可充电电池中镉镍和镍氢电池是用得较多的品种，目前传统的电极结构和制造方法是骨架使用发泡镍，活性物质加粘结剂调成浆，填入骨架，再烘干压制成电极。此种技术存在的问题是镍作为骨架材料其导电率并非最佳；浆料中不得不含有粘结剂使活性物质的占有率降低，直接降低电池容量、增大内阻、减慢反应速度和吸收电解液的速度。此外，此种工艺复杂，每片电极浆料涂填重量一致性及均匀性不理想，即各片电极活性物质的量差异大，涂布均匀程度低，致使电池性能离散性大。复杂的工艺导致成本居高不下。拉浆工艺决定了必需烘干，能耗很大。
对于镍氢电池，应用传统涂浆工艺更有致命缺点，此种电池的活性物质使用吸氢合金，多为稀土类合金，例如LaNi5，它们的特点是性质活泼，怕氧化，在制备和运输中应做到避免和氧气接触，但制造电极时拉浆过程必需有水，因此必需烘干，干燥到一定程度会有合金露出和气相氧相会，此时还存在水分，这种三相共处状态是氧化最强烈的情况，将使其性能下降，氧化班还会从表面向内延展，破坏吸氢合金的结构，使镍氢电池寿命下降，也造成了电池性能的不一致性。为了解决以上存在的问题，即要排除使用粘结剂以避免它的存在防碍活性物质占有率的提高，又要排除使用拉浆以避免烘干烧结带来高能耗，破坏活性物质性能，使用干性活性物质是一条可走的路，但难点在于干粉应牢固结合于骨架之上，一直未见可靠的方案。经本发明人等的研究试验，成功地取得突破性进展，我们发现，不靠粘结剂及高温烧结，只要利用范德华力，使活性物质凝聚力和吸附力平衡，配合合适的网状骨架结构，可以使干粉活性物质牢固结合于骨架上。此外经我们研究，在特定的网状结构骨架下可以使用铜和铜合金这种其导电性能优于常规使用的镍的材料，带来额外的好处。
本发明的目的是提供一种充电电池改进的电极。
本发明的另一目的是提供一种所述改进电极的制造方法，此法流程简单，制成的电极质量高，电池性能均一性好，寿命长。
本发明再一个目的是提供一种用于所述电极制造方法的设备，其结构简单，效率高，成品率高。
本发明有如下技术方案：
一种充电电池电极干式制造方法，电极包括骨架及活性物质层，其特征是本方法由以下步骤组成：
①骨架由铜、铜合金或镍质导电切拉网带构成，所述导电切拉网带为在所述相应材质的片材横向成行切出多个切口，下一行的各切口间未切出切口的部分其位置在上一行切口的中间，随切出切口之后在片材纵向牵拉片材，切口形成菱形、方形或扇形的孔，切口周边的片材随牵拉而扭转，构成孔的框边；或者骨架是发泡的镍或镀镍材质的带；
②将所述导电网带连续通过盛有活性物质干粉料的箱，所述干粉料为从稀土吸氢合金、Ni(OH)2、CdO、Cd、MnO2中选择的至少一种；其中正极粉料中还可加入CoO；
③附有所述活性物质的所述导电网带从上述粉料箱出带口送出；
④所述导电网带在出带口外随即被加压；
⑤导电网带被切成片段，并卷成电极。
一种充电电池负电极，有骨架和活性物质层，其特征是其骨架为铜、铜合金、镍材质之一的切拉网构成，所述切拉网有菱形、方形或扇形之一的孔，相邻两行的孔互相错开半个孔距，孔的框边相对于网平面扭转；在所述骨架上附有活性物质层。所述活性物质层的活性物质是稀土吸氢合金、CdO、Cd、的干粉中选择的至少一种，附于骨架上后经加压形成活性物质层。
一种充电电池正电极，其特征为有发泡的镍或镀镍材质的多孔骨架及附在所述骨架上的活性物质层。所述活性物质是Ni(OH)2、MnO2的干粉中选择的至少一种，附于骨架上后经加压形成活性物质层。还可以添加CoO干粉，提高所述活性物质的利用率及导电性。
一种充电电池电极干式制造设备，其特征是设活性物质粉料箱；在所述粉料箱外设骨架导电网带盘支架，向所述粉料箱送所述导电网带通过所述粉料箱中的粉料，所述导电网带为铜、铜合金、镍材质之一的切拉网或发泡镍或镀镍的多孔带；在粉料箱出带口外设一对转向相反、转速相同的压粉轮，将出带口送出的附着活性物质的导电网带通过二压粉轮之间受压成形。
本发明的电极、制造方法和设备方案的基本发明点在于：①活性物质不藉助于粘结剂来使其附着于骨架上，而是设法在考虑了活性物质凝聚力和吸附力平衡之外，利用范德华力达到活性物质牢固附着于骨架，是一种干式作业，从而完全改变了传统的拉浆法。②负极骨架使用切拉网结构，特别是使用铜质的切拉网骨架，不仅使上述第一个发明点充分发挥其作用，而且从骨架方面为提高性能、降低成本等等作出贡献。③本发明电极为干式制造，排除拉浆工艺，没有烧结过程，从而避免所有由烧结带来的弊病。
骨架，特别是负极使用铜质骨架比镍质骨架价格便宜，导电率高，自然资源丰富。而切拉网结构骨架，尤其是菱形孔切拉网，孔率高，不易变形，配合干粉压制形成活性物质层不含粘结剂，不会造成非活性物质的粘结剂屏蔽掉一部分骨架有效面积的结果，因而有内阻小，反应速度快，吸收电解液速度快的优点。穿孔钢带骨架和本发明方案相比，它价贵，表面要镀镍，孔的边缘是镀层薄弱点，易脱落，因而自放电大，且它的孔率不可能超过80％，一般在40-50％。
现有技术中发泡镍骨架配合拉浆法形成活性物质层的办法和本发明方案比较，本发明的优点除骨架本身材料已如上述外，切拉网结构因制造工艺简单而比发泡镍成本远低。此外，拉浆法特点在于加水加粘结剂成浆，填入骨架后要刮平、烘干。粘结剂只为涂布之用，不是活性物质，永远留在骨架上将降低有效作用，使内阻增大，反应速度降低。刮平工艺使浆层厚薄不匀，但又不得不利刮。烘干是大耗能步骤，除增加成本外，在镍氢电池中将是损害吸氢合金性能的重要原因。本发明方案无需使用粘结剂，涂布十分均匀，控制活性物质数量准确容易，不需烘干步骤，无损害活性物质性能的可能，因此不存在以上缺点，电池性能得以提高，且离散性小，成本也下降。
对于正极，虽然使用发泡镍为骨架导电性不如铜，但同样使用本发明的干式活性物质层制造工艺，具有所有排除拉浆法及烧结工艺带来的优点。
综观之，本发明干法制造电极，粉料填入骨架工艺简单，能耗小，成本低，导电性好，自然资源丰富，内阻小，反应速度快，吸收电解液快，更可贵的是，经研究发现，本发明方案活性物质涂布得非常均匀，即每片电极重量、厚度一致性好，任何一片电极活性物质层重量差可以做到小于0.075克，由此制成的电极容量提高，均匀率上新台阶，电池的Ic放电特性平台可明显增长达50％，制造成本却大幅降低。
图1是电极成形设备主要构成的示意图。
图2是图1设备的变化方案示意图。
图3(a)(b)是切拉网结构示意图。
以下结合附图描述具体实施例。
第一实施例为一种镍氢电池的负极的制造例子。
本例的电极有骨架，它是一种铜质切拉网，用0.1mm厚的铜箔在其宽度上切出多个切口，如图3(a)所示，相邻的下一行的各切口和上一行各切口错开半个切口节距，即某一行中各切口之间未被切开的部分其位置处在上下相邻行被切开的切口正中间处。随后切口被牵拉，形成菱形孔、方形孔或扇形孔的半个周边，本例中以菱形孔为例，如图3(b)所示，随着牵拉，上一行的切口构成菱形孔的上二个框边，下一行最靠近的切口形成菱形孔的下二个框边，在形成菱形孔的同时各框边被扭转成大体直立。切口的宽窄及牵拉的大小将决定菱形孔的对角线尺寸，相邻行切口间距离及扭转程度将决定网的厚度及框边的宽度，这些数据取决于电极骨架网的设计要求。菱形孔的长短对角线分别可取2-4mm及1-2mm，最后牵拉成网后的孔间框边宽为0.15-3mm，网厚在0.25-0.5mm之间，在本例中菱形孔对角线各取2.6及1.3mm，框边宽0.2mm，网厚0.45mm，孔率95％。铜箔可以长达数百米，做成切拉网带(导电带)可进行电极的连续生产。关于方形及扇形孔的形成与菱形孔相似，不再描述。
活性物质为富镧吸氢合金，使用LaNi5，150-300目的粉料，不搀加诸如CMC之类的任何粘结剂。利用图1所示这样的电极成形设备按下列方法制造电极。在常温下将卷在带盘支架(未图示)上的上述铜切拉网(导电网带)5通过设在成形设备上的导轨1进入粉料箱2中的粉料内，然后从粉料箱2下端的出带口3送出，在出带口3下方设一对压粉轮4，由传动机构(未图示)带动旋转，二个压粉轮有相同转速，但转向相反，由出带口3送出的导电网带已附有活性物质粉料，在本例中为所述LaNi5粉料，进入所述二个压粉轮之间受压成形为电极带料，此电极带料再经裁切成电极片。所述粉料箱2是个漏斗状箱，内腔上大下小直到出带口3，箱内盛活收物质粉料，在本例中箱内腔截面从下到下的大小变化是用至少一个台阶来实现的。所述一对压粉轮4间的间隙及出带口的隙宽相应地可调整，其目的在于使附有粉料的导电网带经过压粉轮4后受到规定压力压制，并且电极带料厚度达到要求。所述间隙调整的方案可采用以下两种方案之一：刚性加压结构方案及弹性加压结构方案。所谓刚性方案的构成是至少一个压粉轮的轴承座位置可改变，从而改变二轮间间距，此间距必定小于出带口3送出的附有粉料导电网带的厚度，让出带口送出的导电网带通过经试验和计算确定的间隙获得要求的加压压力和成形的电极带料厚度。所谓弹性方案是用弹性元件对压粉轮间加压力，压粉轮分开规定距离时达到规定压力。在本例中制造镍氢电池的负极片，厚度为0.31m，受压压力在80-300吨/cm2。以上关于粉料箱内腔截面变化的结构和两种间隙调整方案具体结构的描述没有图示，因为这些描述已能清楚了解。使用压粉轮加压，耗用功率小，容易控制，因此效果好，效率高。
第二实施例为一种镍氢电池的正极制造的例子。
本例的电极骨架为多孔结构，由发泡镍构成，活性物质为Ni(OH)2及CoO，采用和第一例相似的方法制造，具体步骤如下(参见图2)：将发泡镍导电网带5自下向上进入粉料箱2，附有粉料的导电网带从粉料箱2上端的出带口3送出，在送入压粉轮4之间以前相比于图1可增加一个刮粉器8，这是一个有规定间隙的板，即在压成形之前增加一道刮去浮粉的工序。压粉轮4的结构和作用和第一例相同，最后输出的是电极带料6，同样，裁切成电极片是不必说的。在本例采用的方法中将粉料装填入导电网带时附加了振动作用，它的标志是频率及振幅，相应地，电极成形设备中的粉料箱2外壁上安设振动器7，振动器7的结构无需详述，其原理和构成已经习见。对于导电网带(骨架)，特别是多孔结构的导电网带，例如发泡镍，振动对于装填活性物质有附加作用，即装填粉料更充分。针对不同导电网带及粉料，通过试验可选择其频率f及振幅T，确定粉料箱高h(料层高)和导电网带移动速度V，以获得良好产品质量的结果。本例中使用的参数有：f＝50-2000，T＝0.1-1.0mm，h＝50-300mm。
要说明的是：在本例中导电网带从下部进入粉料箱，但并非必需如此，导电网带像第一例那样从粉料箱上部进入，从下部输出，也是可以的。
第一和第二例制作的电极其活性物质在骨架上的载有量一致性和分布的均匀性均属上乘，检测结果表明上述两个重量差异值(一致性及均匀性)均在0.075克以内，众所周知，每相差0.1克活性物质可以造成28.8mAh的容量相差，加上活性物质中不含粘结剂等原因，本发明电极将有高容量(提高10％)，小内阻(降低约5％)，容量离散性小，这对于当前大多数场合要求多个电池成组使用是十分有利方便的，此外，实测的电池1c放电曲线显示特性改善，1.2伏平台从现有技术的25-30分钟增加到35-40分钟，达40％之多。
对于以上第一例和第二例制作的电极，特别是氢电极，均可附加纤维化工序，此工序对本发明并非必需，但是有用，具体办法是电极在较低浓度的7％聚四氟乙烯乳浊液中短时间(0.1-1min)浸润后干燥，纤维化处理可增强防脱落作用。

Claims (14)

1.一种充电电池电极干式制造方法，电极包括骨架及活性物质层，其特征是本方法由以下步骤组成：①骨架由铜、铜合金或镍质切拉导电网带构成，所述切拉导电网带为在所述相应材质的片材横向成行切出多个切口，下一行的各切口间未切出切口的部分其位置在上一行切口的中间，随切出切口之后在片材纵向牵拉片材，切口形成菱形、方形或扇形的孔，切口周边的片材随牵拉而扭转，构成孔的框边；或者骨架是发泡的镍或镀镍材质的带；②将所述导电网带连续通过盛有活性物质干粉料的箱，所述干粉料为从稀土吸氢合金、Ni(OH)2、CdO、Cd、MnO2中选择的至少一种；其中正极粉料中还可加入CoO；③附有所述活性物质的所述导电网带从上述粉料箱出带口送出；④所述导电网带在出带口外随即被加压；⑤导电网带被切成片段，并卷成电极。
2.根据权利要求1的制造方法，其特征是所述加压压力为80-300吨/平方厘米。
3.根据权利要求1或2的制造方法，其特征是所述加压成形后的氢电极在7％浓度的聚四氟乙烯乳浊液中浸润0.1-1分钟，再干燥。
4.根据权利要求1或2的制造方法，其特征是将所述发泡镍骨架直立通过装有干粉料的振动箱内。
5.一种充电电池负电极，有骨架及活性物质层，其特征是所述骨架为铜、铜合金或镍材质之一的切拉网构成，所述切拉网有菱形、方形或扇形之一的孔，相邻两行的孔互相错开半个孔距，孔的框边相对于网平面扭转；在所述骨架上附有活性物质，附于骨架上后经加压形成活性物质层。
6.根据权利要求5所述的负电极，其特征是所述活性物质是稀土吸氢合金、CdO、Cd的干粉中选择的至少一种。
7.一种充电电池正电极，其特征是有发泡的镍或镀镍材质的多孔带构成的骨架及附在所述的骨架上的活性物质，附于骨架上后经加压形成活性物质层。
8.根据权利要求7所述的正电极，其特征是所述活性物质层的活性物质是Ni(OH)2、MnO2的干粉中选择的至少一种。
9.根据权利要求8所述的正电极，其特征是所述活性物质层还添加CoO干粉。
10.一种充电电池电极干式制造设备，其特征是设活性物质粉料箱；在所述粉料箱外设骨架导电网带盘支架，向所述粉料箱送所述导电网带通过所述粉料箱中的粉料，所述导电网带为铜、铜合金、镍材质之一的切拉网或发泡镍或镀镍的多孔带；在粉料箱出带口外设一对转向相反、转速相同的压粉轮，将出带口送出的附着活性物质的导电网带通过二压粉轮之间受压成形。
11.根据权利要求10的设备，其特征是所述制造氢电极的粉料箱为上大下小的、其内腔截面至少有一个台阶的箱体。
12.根据权利要求10的设备，其特征是所述制造镍电极的粉料箱上设置有振动器，使粉料箱振动。
13.根据权利要求12所述的设备，其特征是所述粉料箱振动的频率为50-2000，振幅为0.1-1.0mm。
14.根据权利要求10-13中任一个所述的设备，其特征是所述粉料箱的进带口处设引导所述导电网带通过的导轨；粉料箱和压粉轮之间设刮粉器，所述刮粉器为有间隙的板。
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