CN101483235A - 电池电极片及其制备方法以及由该电极片制备的电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，尤其是一种机械性能好、电化学过程顺畅和循环稳定性好的电池电极片及其制备方法以及由其制成的电池，这种电池电极片包括集流介质和含有电极活性物和辅料的涂覆层，所述电极活性物在涂覆层中由集流介质向外粒度和含量呈逐渐减小的梯度分布。其制备包括：(1)制备电极活性物和辅料的混合物；(2)再加入粘结剂均匀混合制浆；(3)将制得的浆料涂覆于集流介质上形成涂覆层，通过沉降、干燥使涂覆层内部形成活性物质的梯度分布；(4)使用滚压机将制得的电极片压制而成。本发明还涉及由此方法制造的电极片所制成的电池。

Description

电池电极片及其制备方法以及由该电极片制备的电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，尤其是一种机械性能好、电化学过程顺畅和循环稳定性好的电池电极片及其制备方法以及由其制成的电池。

背景技术

锂离子电池基于其优越的性能，代表着未来便携式电子产品用电池的发展趋势，市场容量自问世以来连续多年保持100％的成长。锂离子电池具有工作电压高、体积和重量能量密度高、寿命长、自放电率低、无记忆效应以及对环境的公害小等优点，已经广泛用于移动通讯设备、笔记本电脑、数码相机、数码摄影机等领域。随着能源危机的逐步加剧和民众环保意识的增强，电动汽车用动力锂离子电池的研制正在成为锂离子电池发展的主攻方向，与普通的锂离子电池不同，动力锂离子电池对电池整体性能的要求更高，特别是对电池的比能量、倍率充放电性质和寿命提出了更高的要求。美国能源部提出了混联电动车用锂离子电池的寿命应当达到3000-5000次，从这个意义上讲，使用现有的锂离子电池电极材料，更新电池工艺参数，使电池的总体性能达到动力锂离子电池的要求，是一项非常有意义的工作。

在所有可以提高锂离子电池性能的措施中，改善电池的电极材料是其主要的利用手段，目前新的电极材料还没有被人们发现之前如何采用工艺手段提高电池的性能是大多研究人员所考虑的课题。如何在现有电极材料的基础上通过合理的手段制备出机械性能好、电化学过程顺畅和循环稳定性好的电池电极是人们所不断寻求的改进方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电极活性物梯度分布的电池电极片及其制备方法。

本发明目的通过如下措施达到：

这种电池电极片，包括集流介质和含有电极活性物和辅料的涂覆层，其特殊之处在于，所述电极活性物在涂覆层中由集流介质向外粒度和含量呈逐渐减小的梯度分布。

优选地，所述电极活性物包括下述材料1)至5)中所表示的一种材料：

1)、Li_xNi_1-yM_yA_zO_2-z；

2)、Li_xCo_1-yM_yA_zO_2-z；

3)、Li_xMn_1-yM_yA_zO_2-z；

4)、Li_xFe_1-yM_yPO₄；

5)、Li_xNi_aCo_bMn_cO₂(a+b+c＝1)；

其中：0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；

M代表Mn、Co、Ni、Fe、Al、Cu、Cr、Mg、Ba或稀土元素中

的一种或2种元素；

A代表F、S、P或Cl中的一种元素。

优选地，所述辅料为乙炔黑导电剂。

优选地，所述集流介质为铜或铝材料。

上述电池电极片的制备方法，包括以下步骤：

1)、将电极活性物质及其辅料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得混合溶液。

2)、加入适量的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂混合制浆，高速搅拌时间不少于2小时，将整个浆料充分混合均匀，并适当控制浆料的粘度为400～600厘泊(C.P.S.)。

3)、将制得的浆料涂覆于集流介质上形成涂覆层，通过沉降、干燥使涂覆层内部形成活性物质的梯度分布。

4)、使用滚压机将制得的电极片压制到孔率为35％左右。

优选地，所述步骤(1)中所述电极活性物质及其辅料进行预混合。

优选地，所述步骤(4)所述电极压制由空率控制压制操作，电极片的最佳空率为35％。

本发明的另一目的在于提供一种根据以上电极片制备的电池。

按照本发明提供的技术方案与现有技术相比具有以下几方面的优点：

(1)电极片的机械性能好。这种电极活性物质呈梯度分布的电极片表面粘结剂和导电剂含量相对较高，电极片韧性优、可加工性能好。

(2)电极活性物质的粒度分布于电场方向一致，大颗粒材料在电场较强的位置，小颗粒材料处于电场较弱的位置，这种分布有利于电极的电化学过程。

(3)制成电池的循环稳定性好。电极中大颗粒处于极片内部，可以减少电极循环过程中电极表面电极活性物质的粉化和结构破坏，同时也可能会减少电极活性物质中Mn、Ni、Co等的溶解，可以提高电极的循环性能。

附图说明

图1是本发明使用沉降法制备的梯度电极片的切面扫描电镜照片。

图2是本发明使用沉降法制备的梯度电极片与普通电极片组装的电池的循环性能比较图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明所述的电池电极片及其制备方法作进一步详细的说明。

实施例中电池电极活性物为下述材料1)至5)中所表示的一种材料：

1)、Li_xNi_1-yM_yA_zO_2-z；

2)、Li_xCo_1-yM_yA_zO_2-z；

3)、Li_xMn_1-yM_yA_zO_2-z；

4)、Li_xFe_1-yM_yPO₄；

5)、Li_xNi_aCo_bMn_cO₂(a+b+c＝1)；

其中：0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；

      M代表Mn、Co、Ni、Fe、Al、Cu、Cr、Mg、Ba或稀土元素中

      的一种或2种元素；

      A代表F、S、P或Cl中的一种元素。

实施例1

以LiCol/3Nil/3Mnl/3O2为研究对象，这种电池电极片的具体制备方法包括以下步骤：

第一步：将200g LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂与20g乙炔黑导电剂，均匀分散在300g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂-导电剂混合物。

第二步：加入20g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂混合制浆，以每分钟4000转的转速高速搅拌，每搅拌10分钟，中间停顿10分钟，高速搅拌时间不少于2小时，将整个浆料充分混合均匀，浆料的粘度为560厘泊(C.P.S.)。

第三步：将制得的浆料在涂布机上涂布，静置1h后干燥，电极片的干燥厚度控制在60μm～120μm之间。

第四步：使用滚压机将制得的电极片压制到孔率为35％左右。

实施例2

以LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂为研究对象，这种电池电极片的具体制备方法包括以下步骤：

第一步：将200g LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂与12g乙炔黑导电剂，均匀分散在200g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂-导电剂混合物。

第二步：加入18g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂混合制浆，以每分钟4000转的转速高速搅拌，每搅拌10分钟，中间停顿10分钟，高速搅拌时间不少于2小时，将整个浆料充分混合均匀，浆料的粘度为520C.P.S.。

第三步：将制得的浆料在涂布机上涂布，静置1h后干燥，电极片的干燥厚度控制在60μm～120μm之间。

第四步：使用滚压机将制得的电极片压制到孔率为35％左右。

实施例3

以LiCoO₂为研究对象，这种电池电极片的具体制备方法包括以下步骤：

第一步：将200g LiCoO₂与15g乙炔黑导电剂，均匀分散在200g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得LiCoO₂-导电剂混合物。

第二步：加入20g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂混合制浆，以每分钟4000转的转速高速搅拌，每搅拌10分钟，中间停顿10分钟，高速搅拌时间不少于2小时，将整个浆料充分混合均匀，浆料的粘度为480C.P.S.。

第三步：将制得的浆料在涂布机上涂布，静置1h后干燥，电极片的干燥厚度控制在60μm～120μm之间。

第四步：使用滚压机将制得的电极片压制到孔率为35％左右。

实施例4

以LiMn₂O₄为研究对象，这种电池电极片的具体制备方法包括以下步骤：

第一步：将200g LiMn₂O₄与20g乙炔黑导电剂，均匀分散在200g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得LiMn₂O₄-导电剂混合物。

第二步：加入25g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂混合制浆，以每分钟4000转的转速高速搅拌，每搅拌10分钟，中间停顿10分钟，高速搅拌时间不少于2小时，将整个浆料充分混合均匀，浆料的粘度为550C.P.S.。

第三步：将制得的浆料在涂布机上涂布，静置1h后干燥，电极片的干燥厚度控制在60μm～120μm之间。

第四步：使用滚压机将制得的电极片压制到孔率为35％左右。

以上实施例几制得的电极片的剖面电镜照片见图1。由图可见该电极片最显著的特征有2点：

1)电极活性物质有集流介质表面到电极表面呈梯度分布，大颗粒电极活性物质贴近集流介质，由集流介质到电极表面方向越来越少。

2)电极表面主要是粘结剂与导电剂的复合物，电极活性物质的含量少，即使有也是粒径很小的颗粒。

以下说明采用由本发明所述电池电极片制成的锂离子电池的制备：

(1)正极片的制造

实例一至四配置作为浆料，铝箔集流介质的厚度为28μm，宽320mm，电极中心涂层厚度为80μm左右，本说明用实施例一的浆料涂层干燥后，可以制得单面密度为225g/m²的正极片，经压制后，极片机械性能优良，易于卷绕加工，活性物质不易从集流体脱落，不出现“掉料”现象。

(2)负极极片的制造

以天然石墨微球(Natural Graphite Beads)为研究对象，将10g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂与4g乙炔黑导电剂，均匀分散在100g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘结剂-导电剂混合物，与200g天然石墨微球混合制浆，以每分钟4000转的转速高速搅拌，每搅拌10分钟，中间停顿10分钟，高速搅拌时间不少于2小时，将整个浆料充分混合均匀。将制得的浆料在涂布机上涂布和干燥，电极片的干燥厚度控制在50μm～110μm之间，然后使用滚压机将制得的电极片压制到孔率为35％左右。

(3)扣式电池的制造

使用上述正极片和负极片，Celgard 2400聚乙稀隔膜，1mol/LLiPF₆/EC+DEC(重量比为1:2的电解液，在手套箱中组装扣式电池，控制负极片在容量和面积两方面均比相应的正极材料有5％～10％的过剩。依照扣式电池制造的常用工艺，经切割、烘片、组装、注液和封口压制后，所得的电池进行化成。

(4)电池的化成

电池的化成制度为：使用0.1mA/cm²的电流密度恒电流充、放电循环3次，实施例一的充电截至电压为4.4V，放电截至电压为3.0V，完成化成后，对电池进行循环性能测试。

电池循环性能测试的制度为：先以2mA/cm²的电流密度恒电流充电至4.4V，然后，电池在4.4V电压下恒压充电至电流密度为0.1mA/cm²，静置10分钟，最后以2mA/cm²的电流密度放电至3.0V，静置10分钟，以这样的制度循环800次。

测试表明，这种自然沉降法制得的梯度电极片与传统方法制备的均匀电极片组装电池的循环性能有明显改善，循环性能对比请参考图2，由图2可以看出，传统方法制备的电极片经过400次深度充放电循环后，电池容量迅速下降，而本发明的方法制备的电极片，电池的容量保持率仍接近80％左右，可见，使用这种新型制备工艺制得的极片，电池寿命得到了明显的提高。

由上述结果可以看出，采用本发明制备的锂离子电池梯度电极片的方法是一种生产复合长寿命电化学极片的方法，这种方法生产的电池极片具有较长的循环寿命，对发展长寿命锂离子电池具有很好的意义。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (8)

1、一种电池电极片，其包括集流介质和含有电极活性物和辅料的涂覆层，其特征在于，所述电极活性物在涂覆层中由集流介质向外粒度和含量呈逐渐减小的梯度分布。

2、根据权利要求1所述的电池电极片，其特征在于，所述电极活性物为下述材料1)至5)中所表示的一种材料：

1)Li_xNi_1-yM_yA_zO_2-z；

2)Li_xCo_1-yM_yA_zO_2-z；

3)Li_xMn_1-yM_yA_zO_2-z；

4)Li_xFe_1-yM_yPO₄；

5)Li_xNi_aCo_bMn_cO₂(a+b+c＝1)；

其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；

M代表Mn、Co、Ni、Fe、Al、Cu、Cr、Mg、Ba或稀土元素中的一种或2种元素；

A代表F、S、P或Cl中的一种元素。

3、根据权利要求1所述的电池电极片，其特征在于，所述辅料为乙炔黑导电剂。

4、根据权利要求1所述的电池电极片，其特征在于，所述集流介质为铜或铝材料。

5、一种权利要求1所述的电池电极片的制备方法，其特征在于，所述电极片制备工序包括以下步骤：

1)、将电极活性物质及其辅料均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得混合溶液。

2)、加入适量的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂混合制浆，高速搅拌时间不少于2小时，将整个浆料充分混合均匀，并适当控制浆料的粘度为400～600厘泊(C.P.S.)。

3)、将制得的浆料涂覆于集流介质上形成涂覆层，通过沉降、干燥使涂覆层内部形成活性物质的梯度分布。

4)、使用滚压机将制得的电极片压制到孔率为35％左右。

6、根据权利要求5所述的电池电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述电极活性物质及其辅料进行预混合。

7、根据权利要求5所述的电池电极片的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)所述电极压制由空率控制压制操作，电极片的最佳空率为35％。

8、一种电池，其特征在于，其电极片包括集流介质和含有电极活性物和辅料的涂覆层，所述电极活性物在涂覆层中由集流介质向外粒度和含量呈逐渐减小的梯度分布。

Images