DE3443455A1

DE3443455A1 - Galvanisches element mit einer polymerelektrode

Info

Publication number: DE3443455A1
Application number: DE19843443455
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Phys. 6233 Kelkheim Bittihn; Friedrich 6384 Schmitten Woeffler
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1984-11-29
Filing date: 1984-11-29
Publication date: 1986-05-28
Also published as: JPS61133557A

Description

Galvanisches Element mit einer Polymerelektrode
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit mindestens einer Elektrode, deren aktives Material aus einer mit Kationen oder Anionen dotierbaren, leitfähigen organischen Polymerverbindung von polykonjugierter Struktur besteht und die einen Aluminiumableiter besitzt.
Bei der Synthese von elektrizitätsleitenden organischen Polymeren aus den entsprechenden Monomeren fallen die Endprodukte je nach den Entstehungsbe dingungen als mehr oder weniger tief gefärbte Kristallpulver oder auch als Folien an, welche die Wand des Reaktionsgefäßes filmartig bedecken. Sie werden darauf von dem flüssigen Reaktionsmedium, im allgemeinen der Suspension eines Ziegler-Natta-Kata lysators in einem organischen Lösungsmittel, abgetrennt und können nach Reinigung in einfacher Weise verformt und verarbeitet werden.
Für die Verwendung als Elektrodenmaterial in Polymerzellen ist es bisher üblich, beispielsweise eine (CH)x-Folie trotz guter elektronischer Eigenleitfä higkeit mit einem Metalldraht, z.B. einem Pt-Draht, als Stromabnehmer zu versehen und auf diese Weise die Leistungsfähigkeit der Elektrode zu verbessern. Da die Verbindung mit dem Metallableiter nur durch mechanischen Druck erfolgt, muß diese Stromabführung, auch bei flächig ausgebildeten Ableitermaterialien, wegen des unvermeidbaren Kontaktwiderstandes, der das Potential der belasteten Elektrode herabsetzt, unbefriedigend bleiben.
Bekannte Maßnahmen bestehen auch darin, einem schichtförmigen Polymergebilde metallische Ableiterbahrien aufzudampfen, aufzusputtern oder auch mit Hilfe fotografischer TArhllikenn auf der Polymer-Obrfläche eine Leitschicht zu erzeugen. Hierbei muß jedoch berücksichtigt werden, daß die Volumenschübe des Polymers während eines Lade-Entladezyklus die aufgedampfte oder aufgedruckte Ableiterschicht zum Zerreissen bringen können.
Viele leitfähige Polymere entstehen aus den Monomeren durch Oxidation, bei welcher primär Radikalionen gebildet werden, die sich dimerisieren und die unter Anlagerung weiterer Monomerer über oligomere Zwischenglieder zur Polymerkette oxidiert werden.
Aus der DE-OS 33 26 193 ist es bekannt, eine solche Synthese des Polymers unmittelbar auf einem porösen Metallkörper als Substrat für die Abscheidung und für das Weiterwachsen des Polymers vorzunehmen. Der Metallkörper wird damit zugleich Trägergerüst und Ableiter für das organische, durch die nachfolgende Dotierung in den aktiven Zustand versetzte Elektrodenmaterial.
Mit Rücksicht darauf, daß manche Polymere sich durch ein sehr hohes Oxidationspotential auszeichnen, werden für das Trägergerüst verhältnismäßig korrosionsbeständige Metalle wie Nickel, Nickel-Chrom, Kupfer, Kupfer-Nickel, Silber oder Platin verwendet.
Umgekehrt wurde gemäß JP-OS 59-12576 (=DE-OS 33 24 968) ein blattförmiges Polyacetylenmaterial beidseitig mit Aluminium vakuumbedampft und das metallbeschichtete Polymer anschließend einer Rückstoß-Ionenimplantation unterworfen, bei der Aluminiumatome aufgrund hoher kinetischer Energie in das leitfähige Polymer eindringen und eine diffuse Übergangsschicht zwischen diesem und der Metallauflage erzeugen, so daß sich ein fester Verbund mit geringem Übergangswiderstand ergibt.
Da nun bereits die volumenbezogene theoretische Energiedichte von Polymersystemen relativ gering ist und dieser Nachteil die praktischen Polymerzellen noch viel empfindlicher belastet, weil nämlich die meisten bekannten Elektrodenträger im Vergleich zu der darauf aufgebrachten Polymerschicht von nur wenigen lim Stärke ein unverhältnismäßig großes Totvolumen darstellen, liegen die volumenspezifischen Energiedichten praktischer Polymerelektroden besonders weit unter dem theoretischen Wert.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, von der direkten Synthetisierbarkeit polymerer Schichten auf metallischen Oberflächen ausgehend ein Substrat anzugeben, welches als Abscheidungsunterlage bei diesem anodischen Prozeß ebenso brauchbar ist wie die bekannten Metallkörper, zugleich aber die Funktion des Elektrodenträgers und Stromableiters besser und insbesondere bei geringerem Materialeinsatz und geringeren Kosten im Vergleich zu Edelmetallen erfüllt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im kennzeichnenden Teil entweder des Anspruchs 1 oder des Anspruchs 2 angegebenen Maßnahmen gelöst.
Zur Überwindung des vorliegenden Problems bieten sich demnach zwei alternative Lösungen an, deren Erfolg in bezug auf die gewünschte Elektrodenqualität jedoch der gleiche ist.
Ein beiden erfindungsgemäßen Lösungen gemeinsamer Vorteil liegt zunächst einmal darin, daß in dem vorgesehenen Aluminium-Ableiter ein Werkstoff mit einer sehr hohen gewichts- und volumenspezifischen Leitfähigkeit zum Tragen kommt, der es, zumindest bei Verwendung in Form dünner Folien, erlaubt, das Volumenverhältnis Polymerfilm : Ableitermaterial deutlich größer als 1 werden zu lassen, wenn die Folienstärke nur einige ,um beträgt und damit die gleiche Größenordnung der Polymerfilme erreicht. Unter diesen Umständen läßt sich die Energiedichte der Polymerbatterie in annehmbaren Grenzen halten.
Nun sind Aluminiumfolien der gewünschten Qualität, wie sie vom Hersteller bezogen werden, zwar mechanisch hinreichend stabil, andererseits aber mit einer stromisolierenden natürlichen Oxidhaut behaftet, welche für sich allein verhindert, daß die Folie im Lieferungszustand überhaupt als Substrat für die anodische Polymerisation von organischen Substanzen eingesetzt werden kann.
Dabei zeichnet sich eine oxidierte Aluminiumfläche wiederum durch enorme Beständigkeit aus und schützt das Grundmetall gegen weitere Oxidation.
Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß durch Beschichtung einer in diesem Oberflächenzustand belassenen Aluminiumunterlage mit einem elektronenleitenden Material diese die Befähigung erlangt, einerseits die Rolle des Abscheidungssubstrats beim Polymerisationsprozeß zu übernehmen und andererseits auch beim späteren Batteriebetrieb die Funktion des Elektrodenträgers und -ableiters uneingeschränkt zu erfüllen, ohne korrosionsanfällig zu sein.
Als elektronenleitendes Material für den Überzug eignen sich zahlreiche Metalle, vorzugsweise jedoch solche aus der Reihe der Edelmetalle, insbeson- dere Gold oder Platin, ferner auch Nickel. Die Aufbringung auf die Aluminiumunterlage kann durch Aufdampfen oder Aufsputtern erfolgen. Eine weitere geeignete Methode ist das Aufsprühen oder Auflackieren einer Suspension, die man aus Metallstäuben und einem Lösungsmittel unter Zuhilfenahme geeigneter Stabilisatoren hergestellt hat.
Besonders vorteilhaft ist ein Überzug aus Kohlenstoff. Er wird als Graphit oder Ruß eingesetzt und läßt sich entweder aufdampfen oder vorzugsweise wie die Metalle in suspendierter Form aufsprühen bzw. auflackieren. Eine ähnliche Technik wird übrigens bei den Leitfähigkeitslacken angewandt.
Nach dieser Vorbehandlung ist die direkte elektrochemische Aufpolymerisation des aktiven organischen Elektrodenmaterials aus einer Lösung des Monomeren in einem indifferenten organischen Lösungsmittel heraus einwandfrei durchführbar.
Die alternative Elektrodenausführung gemäß der Erfindung besteht darin, daß das Polymer, ebenfalls auf elektrochemischem Wege, auf die blanke Oberfläche der Aluminiumunterlage aufgebracht ist, nachdem diese vorher durch eine Beizbehandlung mit Kali- oder Natronlauge von ihrem natürlichen Oxidbelag befreit wurde. Dies ist allerdings ein vergleichsweise "schmutziger" Prozeß in der Fertigung. Dennoch wird auch hierbei zwischen der Metalloberfläche und dem auf dieser abgeschiedenen Polymer ein so enger Verbund erzielt, der die Qualität eines nur mechanischen Kontaktes bei weitem übertrifft. Beispielsweise konnten bei einer Versuchszelle mit einer positiven Polypyrrol-Elektrode, durch Aufpolymerisieren des Monomeren auf einen gebeizten Alumiumträger gebildet, einer negativen Li-Elektrode und einem Li Cl 04-Propylenkarbonat-Elektrolyten während der Zyklisierung weder ein Anwachsen des Innenwiderstandes noch eine Aufnahme von Al-lonen durch den Elektrolyten beobachtet werden. Eine nennenswerte Korrosionsgefahr für den Ableiter besteht daher nicht.
Die im Rahmen der Erfindung vorzugsweise für die Polymerbildung infrage kommenden organischen Verbindungen sind Pyrrol, Thiophen, Furan, Anilin und p-Phenylensulfid.
Überraschenderweise werden mit der erfindungsgemäßen Maßnahme gerade auch bei dem oxidbehafteten und damit korrosionsgeschützten Aluminiumsubstrat auf der elektrolytseitigen Fläche der Oxidschicht Bedingungen geschaffen, die einen elektrochemischen Prozeß erst ermöglichen. Da die Oxidschicht und insbesondere der darauf ausgebreitete Metallfilm außerordentlich dünn sind, wird als Erklärung anzunehmen sein, daß der für die anodische Polymerisation notwendige Elektronen fluß durch einen Tunneleffekt zwischen der aufgebrachten Metallschicht und der metallischen "Aluminiumseele" über die Oxidschicht hinweg zustandekommt.
Die Figur macht diesen vermuteten Sachverhalt besonders anschaulich. Sie zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Polymerelektrode in der Ausführung gemäß Anspruch 1. Kennzeichnend für diese ist die Schichtenfolge Aluminium-Metall 1, natürliche Oxidbedeckung 2, elektronenleitender Überzug 3 (Edelmetall oder Kohlenstoff) und elektrochemisch abgeschiedenes Polymer 4. Nach Erreichen eines bestimmten Potentialgefälles zwischen den Schichten 1 und 3 können Elektronen die nichtleitende Oxidbedeckung 2, durch die sie sich eine Tunnelstrecke 5 bahnen, überwinden und über den Aluminiumableiter 1 abfliessen.
Aus Gründen einer besseren Haftung des Polymers auf dem Substrat ist es vorteilhaft, anstelle von Folien erfindungsgemäß präparierte Al-Netze oder Al-Streckmetall einzusetzen. In diesem Fall umschließt der Polymerfilm die Stege des Netzes oder des Streckmetalls formschlüssig und kann nicht mehr vom Träger abgelöst werden.
Bei dieser Verbundweise von Ableiter- und Elektrodenmaterial verbleiben zwangsläufig Maschen-Leerräume, die-jedoch mit großem Vorteil als Elektrolytreservoir genutzt werden können, da die Polymerelektrode zur Aufladung jeweils einer bestimmten Elektrolytmenge bedarf, die ihr bei Verteilung auf die Maschen in unmittelbarer Nähe zur Verfügung gehalten werden kann. In diesem Sinne ist es zweckmäßig, die Maschenräume bereits bei der Herstellung des Al-Netzes oder Al-Streckmetalls so zu dimensionieren, daß die für den Betrieb der Elektrode erforderliche stöchiometrische Elektrolytmenge gerade in diese Hohlräume paßt. Eine so konzipierte Elektrode trägt wesentlich zur Erhöhung der Leistungsdichte einr Polymerzelle bei, da sie zumindest einen Teil des Elektrolyten als aktive Komponente integriert, für deren Unterbringung sonst nur der poröse Separator zur Verfügung stehen würde. Dieser kann als inaktiver Bestandteil dadurch auf eine geringere Dicke und einen entsprechend verringerten Widerstand gebracht werden.
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Claims

Patentansprüche 1. Galvanisches Element mit mindestens einer Elektrode, deren aktives Material aus einer mit Kationen oder Anionen dotierbaren, leitfähigen organischen Polymerverbindung von polykonjugierter Struktur besteht und die einen Aluminiumableiter besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung aus dem jeweils zugrundeliegenden Monomeren durch elektrochemische Abscheidung an einer mit ihrer natürlichen Oxidhaut belassenen, jedoch mit einem elektronenleitenden Überzug versehenen Aluminiumunterlage gebildet ist.
2. Galvanisches Element mit mindestens einer Elektrode, deren aktives Material aus einer mit Kationen oder Anionen dotierbaren, leitfähigen organischen Polymerverbindung von polykonjugierter Struktur besteht und die einen Aluminiumableiter besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung aus dem jeweils zugrundeliegenden Monomeren durch elektrochemische Abscheidung an einer blanken, mittels Beizung von ihrer natürlichen Oxidhaut befreiten Aluminiumunterlage gebildet ist.
Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronenleitende Überzug aus einem Metall, vorzugsweise aus Au, Pt oder Ni, besteht, welches auf die oxidbehaftete Aluminiumunterlage aufgedampft, aufgesputtert oder aus einer mit Hilfe eines Lösungsmittels hergestellten Suspension aufgesprüht oder auflackiert ist.
4. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronenleitende Überzug Kohlenstoff in Form von Graphit oder Ruß ist, welcher auf die oxidbehaftete Aluminiumunterlage aufgedampft oder aus einer mit Hilfe eines Lösungsmittels hergestellten Suspension aufgesprüht oder auflackiert ist.
5. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumunterlage ein Folienmaterial ist.
6. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumunterlage ein Aluminiumnetz oder Aluminiumstreckmetall ist.
7. Galvanisches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Maschenhohlraum des Netzes oder Streckmetalls hinsichtlich seiner Dimensionierung auf das Volumen der zum Laden der Polymerelektrode erforderlichen Elektrolytmenge abgestimmt ist.
8. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das der elektrodenaktiven Polymerverbindung zu~ grundeliegende Monomere aus der Reihe Pyrrol, Thiophen, Furan, Anilin, p-Phenylensulfid ausgewählt ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements mit mindestens einer Elektrode, deren aktives Material aus einer mit Kationen oder Anionen dotierbaren, leitfähigen organischen Polymerverbindung von polykonjugierter Struktur besteht und die einen Aluminiumableiter besitzt, nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine mit einer natürlichen Oxidhaut behaftete Aluminiumunterlage ein elektronenleitender Überzug aufgebracht wird und daß die organische Polymerverbindung aus dem jeweils zugrundeliegenden Monomeren an dem Überzug elektrochemisch abgeschieden wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines g#alvanischen Elements mit mindestens einer Elektrode, deren aktives Material aus einer mit Kationen oder Anionen dotierbaren, leitfähigen organischen Polymerverbindung von polykonjugierter Struktur besteht und die einen Aluminiumableiter besitzt, nach einem der Ansprüche 2 und 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminiumunterlage durch Beizen mittels Lauge von ihrer natürlichen Oxidhaut befreit wird und daß die organische Polymerverbindung aus dem jeweils zugrundeliegenden Monomeren an der blanken Aluminiumoberfläche elektrochemisch abgeschieden wird.