DE3890245C2

DE3890245C2 -

Info

Publication number: DE3890245C2
Application number: DE3890245A
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Yokohama Kanagawa Jp Kabata; Toshiyuki Kawasaki Kanagawa Jp Ohsawa; Sachiko Yokohama Kanagawa Jp Yoneyama; Okitoshi Tokio/Tokyo Jp Kimura
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1988-04-14
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2008-04-15
Also published as: WO1988008210A1; US4999263A

Description

Die Erfindung betrifft eine folienförmige Elektrode, die ein polymeres Material als aktives Material enthält, sowie eine Sekundärbatterie.

Elektrisch leitende polymere Materialien, wie Polyacetylen, Polypyrrol und Polyanilin, besitzen im Vergleich zu Metallen ein geringeres Gewicht. Ferner zeigen sie eine hohe elektri sche Leitfähigkeit, wenn Anionen oder Kationen dotiert wer den, und sind somit elektrochemisch aktiv. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaften werden sie derzeit für elektrochrome Elemente, verschiedene Sensoren, Elektroden von Batterien und dgl. angewandt. Bei der Verwendung dieser elektrisch lei tenden polymeren Materialien für die vorerwähnten Elektroden ist es jedoch schwierig, eine Ladungssammlung aus diesen elektrisch leitenden polymeren Materialien durchzuführen. Es kann möglich sein, diese elektrisch leitenden polymeren Mate rialien mit der Funktion eines Kollektors auszustatten. Jedoch ist es wünschenswerter, diese polymeren Materialien in Kombi nation mit einem Kollektor zur Anwendung der polymeren Mate rialien als Elektroden einzusetzen, wenn die Verbesserung der Innenimpedanz und die Zuverlässigkeit der Elektroden berück sichtigt werden.

Polymere aktive Materialien besitzen den Vorteil, daß sie leicht zu einer Folie verarbeitet werden können. Daher ist es wünschenswert, daß ein in Kombination mit den polyme ren Materialien zu verwendender Kollektor ebenfalls in Form einer Folie vorliegen kann.

Insbesondere wenn die polymeren aktiven Materialien als eine Elektrode einer Batterie verwendet werden, ist es bevorzugt, im Hinblick auf die Energiedichte einen leichten und nicht voluminösen Kollektor zu verwenden.

Im Fall der vorerwähnten Struktur ist der enge Kontakt des aktiven Elektrodenmaterials und des Kollektors wichtig, im den Ladungssammlungs-Wirkungsgrad zu verbessern. Aus diesem Grund wurden verschiedene Untersuchungen an Kollektoren zur Verwendung in organischen Sekundärbatterien durchgeführt.

Beispielsweise offenbaren die JP-OS 58-1 15 776 und 58-1 15 777 Verfahren zur Erzielung eines engen Kontakts zwi schen Kollektoren und polymeren aktiven Materialien. Jedoch erweisen sich die polymeren aktiven Materialien als schlecht im Bezug auf die Filmbildungseigenschaften und die mechani sche Festigkeit, so daß der Kollektor und das polymere akti ve Material nicht in engen Kontakt zueinander gebracht werden können und die aktiven Materialien bei wiederholter Aufladung und Entladung sich leicht ablösen und vom Kollektor abfallen. Infolgedessen weisen mit derartigen Kollektoren und polymeren aktiven Materialien versehene Elektroden einen geringen Samm lungswirkungsgrad und eine kurze Zykluslebensdauer auf. Ferner offenbaren die DE 34 43 455 A1, 35 07 419 A1 und 36 35 257 A1 sowie die JP-OS 62-20 243 und 61-1 33 557, daß die elektrisch leitenden Polymeren einer elektrochemischen Polyme risation unter Verwendung eines Kollektors aus einem Streckmetall, Drahtnetz oder dgl. als eine Elektrode unterworfen werden können. Wird jedoch ein derartiger, aus einem Streckmetall hergestellter Kollektor verwendet, ist es schwie rig, die morphologischen Eigenschaften der leitfähigen Polyme ren voll auszunutzen, und die Kontrolle ihrer Morphologie ist ebenfalls schwierig. Dies ist darauf zurückzuführen, daß ange nommen wird, daß die Morphologie der einzelnen leitfähigen Polymeren vom Durchmesser und der Form des drahtähnlichen Ma terials festgelegt wird. Ferner sind die vorerwähnten, zwei dimensionalen, maschenähnlichen Metalle schwierig zu einer dünnen Folie, insbesondere einer Folie mit einer Dicke von 50 µm oder weniger, zu verarbeiten, so daß sie sich nicht als ein Kollektor einer folienförmigen Elektrode für eine dünne Batterie eignen. Ferner wächst das elektrisch leitende Poly mer in charakteristischer Weise jeweils um das Drahtmaterial der zweidimensionalen, maschenähnlichen Struktur, und es ist schwierig, das Polymer dazu zu bringen, in das Innere der Gitter der maschenähnlichen Struktur zu wachsen. Auch wenn das Polymer innerhalb der Gitter wächst, weist das an den Drahtmaterialien gebildete Polymer eine beträchtliche Dicke auf, so daß eine Elektrode von gleichmäßiger Dicke nicht er hältlich ist.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine folienförmige Verbundelektrode mit einem Kollektor und einem polymeren Material bereitzustellen, wobei der Kollektor und das polymere Material sehr eng untereinander in Kontakt ste hen, ein geringes Gewicht sowie eine hohe Energiedichte und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Eine weitere Auf gabe der Erfindung ist es, eine Batterie bereitzustellen, die leicht ist und eine hohe Energiedichte aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind die in Anspruch 1 gekennzeichnete folienförmige Elektrode und die in Anspruch 3 gekennzeichnete Sekundärbatterie.

Zweckmäßige Ausführungsformen dieser Elektrode bzw. Sekundärbatterie sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Elektrode der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekenn zeichnet, daß eine Vielzahl von durchdringenden Poren in einem Kollektor, der mit einem polymeren aktiven Material be deckt ist, gebildet ist. Aufgrund der Bildung von solchen durchdringenden Poren kann das auf den Kollektor aufge brachte polymere aktive Material über die durchdringenden Poren in festen Kontakt mit dem Kollektor gebracht werden. Somit werden das polymere aktive Material und der Kollektor elektrisch gründlich miteinander verbunden, so daß das gesam te aktive Material in wirksamer Weise verwendet werden kann. Da ferner diese Poren die Kontaktfläche zwischen dem Kollek tor und dem aktiven Material wesentlich vergrößern, kann der Innenwiderstand verringert werden und die Kurzschluß-Strom dichte in der Batterie kann erhöht werden. Da ferner in den Poren aktives Material festgehalten wird, kann die Energie kapazität ebenfalls erhöht werden.

In der vorliegenden Erfindung werden als Kollektor folien förmige, elektrisch leitende Materialien verwendet. Der Aus druck "elektrisch leitend" bedeutet normalerweise eine elektrische Leitfähigkeit von 10^-2 Scm^-1 oder mehr und der Ausdruck "folienförmig" (blattförmig) bedeutet eine dünne und flache Beschaffenheit. Als folienförmige elektrisch leiten de Materialien werden Materialien mit einer Dicke von 3 bis 150 µm, vorzugsweise 5 bis 100 µm und insbesondere 10 bis 80 µm, und einer Fläche von 2 cm² oder mehr, vorzugsweise 10 cm² oder mehr, empfohlen. Jedoch können die vorstehend erwähnte Dicke und Fläche je nach Verwendungszweck verändert werden. Daher sind die Dicke und die Fläche nicht auf die vorstehend erwähnten Dicken und Flächen beschränkt. Wenn das elektrisch leitende Material dünner als 3 µm ist, läßt sich ein Kollek tor von ausreichender mechanischer Festigkeit aufgrund der durchdringenden Poren nicht erreichen. Übersteigt anderer seits die Dicke 150 µm, geht der Vorteil des geringen Ge wichts verloren, wenn eine maximale Menge an aktivem Material auf den Innenflächen der Poren abgeschieden wird, und die er haltene Elektrode wird schwerer. Ferner lassen sich die selbst zurückstellende Flexibilität beim Biegen des Kollektors und der gute enge Kontakt zwischen dem Kollektor und dem aktiven Material aufgrund der Porenbildung nicht erreichen. Die Struk turen derartiger Kollektoren unter Verwendung des elektrisch leitenden folienförmigen Materials bestehen in einem folien förmigen elektrisch leitenden Material selbst; einem Ver bundmaterial, in dem das elektrisch leitende Material auf ein Substrat aufgebracht ist; und einem Verbundmaterial, in dem ein polymeres elektrisch leitendes Material auf ein Substrat auf gebracht ist.

Die folgenden folienförmigen leitenden Materialien können als Kollektor ohne Kombination mit irgendwelchen anderen Materi alien verwendet werden: Metallfolien aus Ni, Pt, Au, Al und dgl., Legierungsfolien aus rostfreiem Stahl und dgl., lei tende Polymerfolien mit hoher Leitfähigkeit und hoher mecha nischer Festigkeit, wie Polypyrrol, und elektrisch leitende Folien, die durch homogenes Vermischen von Kohlenstoff-Fasern oder einem Kohlenstoffpulver mit Harzen unter anschließender Aufarbeitung des Gemisches zu einer Folie hergestellt sind.

Beispiele für Verbundmaterialien, in denen das folienförmige elektrisch leitende Material auf ein Substrat aufgebracht ist, umfassen elektrisch leitende Filme, die durch Vakuum bedampfung oder Aufbringen eines Metalls, wie Au, Pt, Ni und Al, eines Metalloxids, wie SnO₂ und In₂O₃, ITO und eines Koh lenstoffmaterials auf einen Kunststoffilm mit durchdringenden Poren hergestellt sind; und leitende Filme, die durch Aufbrin gen von Polypyrrol auf einen Kunststoffilm, z. B. einen Poly esterfilm, durch Oxidationspolymerisation hergestellt worden sind. Beispiele für Verbundmaterialien, bei denen das folien förmige elektrisch leitende Polymermaterial auf eine Metall grundlage aufgebracht ist, sind Verbundmaterialien, die durch Aufbringen von Polypyrrol auf eine Metallgrundlage, z. B. eine Aluminiumgrundlage, mit durchdringenden Poren durch Oxida tionspolymerisation hergestellt worden sind.

Im Hinblick auf die Anwendung des Kollektors für eine positive Elektrode einer Batterie ist es bevorzugt, die vorstehend be schriebenen Materialien in einer solchen Kombination auszu wählen, daß das Oxidations-Reduktions-Potential eines aktiven Materials für eine positive Elektrode höher als das des Kol lektors ist. Insbesondere sind Ni und Al als Materialien für den Kollektor geeignet, die nie zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der polymeren aktiven Materialien führen. Dar unter ist Aluminium zur Herstellung eines leichten Kollektors besonders bevorzugt.

Bei der Form der einzelnen durchdringenden Poren des Kollek tors ist es bevorzugt, daß die Poren den Kollektor vertikal durch dringen und eine gleichmäßige Größe aufweisen. Jedoch sind Poren, die in einem Winkel von 45° oder weniger durchgehen, je nach den Bedingungen für die Herstellung eines Films aus dem polymeren aktiven Material ebenfalls annehmbar.

Die durch dringenden Poren werden in einer solchen Form hergestellt, daß sich keine Konzentration des elektrischen Felds ergibt, d. h. in gerundeten Formen ohne Ecken oder Winkel. Der Durch messer der durchdringenden Poren beträgt etwa 0,5 bis 1000 µm, vorzugsweise etwa 1 bis 500 µm und insbesondere etwa 1 bis 200 µm. Beträgt der Durchmesser der durchdringenden Poren we niger als 0,5 µm, so läßt sich eine ausreichende Festigkeit im polymeren aktiven Material nicht erreichen. Übersteigt demgegenüber der Durchmesser der Poren 1000 µm, ist es schwie rig, die Poren vollständig mit dem elektrisch leitenden Poly mer zu füllen.

Die Gesamtoberfläche der durchdringenden Poren beträgt etwa 5 bis 30% und insbesondere et wa 10 bis 27%, bezogen auf die Gesamtoberfläche des Kollek tors. Beträgt die Gesamtoberfläche der Poren weniger als 5%, so läßt sich kein fester Kontakt des polymeren aktiven Ma terials und des Kollektors untereinander herstellen. Bei einem Wert von mehr als 30% besteht die Tendenz, daß die Festig keit des Kollektors selbst zu gering wird.

Was die Anordnung der durchdringenden Poren betrifft, so sind beliebige Anordnungen akzeptabel, sofern die Poren gleichmä ßig angeordnet sind. Die Anordnung kann regelmäßig, z. B. git terförmig und zickzackförmig, oder willkürlich sein.

Die vorstehend beschriebenen durchdringenden Poren lassen sich durch mechanische Bearbeitung erhalten, beispielsweise durch Stanzen einer Kollektorfolie, chemisches oder elektro chemisches Ätzen einer Metallfolie, galvanoplastische Verfah ren, d. h. Galvanisieren eines Metalls auf einer Elektrode mit inerten Teilen, die durchdringenden Poren des Kollektors entsprechen. Darunter werden galvanoplastische Verfahren be vorzugt, da dabei die durchdringenden Poren und der folien förmige Kollektor gleichzeitig hergestellt werden können.

Vorzugsweise weist der Kollektor mit den durchdringenden Poren zusätzlich eine rauhe Oberfläche auf. Die rauhe Oberfläche kann nicht-durchdringende Mikrounebenheiten aufweisen. Wün schenswerterweise liegen diese Unebenheiten in einer solchen Form vor, daß das elektrische Feld bei der elektrochemischen Reaktion zur Herstellung eines polymeren Materials auf dem Kollektor nicht konzentriert wird. Vorzugsweise sind die Un ebenheiten nämlich so beschaffen, daß sie gleichmäßig in der Richtung der Oberfläche, die vorzugsweise eine Wellenform mit einem Wiederholungszyklus von 100 µm oder weniger aufweist, in einer gerundeten Form vorliegen. Um eine derartige rauhe Oberfläche herzustellen, kann ein mechanischer Abriebvorgang unter Verwendung von Schleifpapier, eines Abriebmaterials und einer Abriebvorrichtung oder ein elektrochemischer Abriebvor gang, wie Ionenzerstäubung und elektrostatisches Ätzen, ange wandt werden. Es kann auch eine Verarbeitung zu einer faser ähnlichen oder faservliesähnlichen Oberfläche vorgenommen werden.

Von diesen Verfahren sind das Sandstrahlverfahren und das elektrostatische Ätzverfahren besonders bevorzugt, da diese Verfahren leicht durchzuführen und sehr zuverlässig sind. Vorzugsweise wird die Ätzung in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Das polymere aktive Material bedeckt nicht nur die durchdringenden Poren, sondern auch die rauhe Oberfläche, so daß die Kontaktfläche zwischen dem Kollektor und dem poly meren aktiven Material im Vergleich zu dem Fall, wo der Kol lektor nur durchdringende Poren ohne eine rauhe Oberfläche aufweist, größer wird. Infolgedessen wird der Sammelwirkungs grad beträchtlich verbessert. Ferner stehen das polymere akti ve Material und der Kollektor untereinander in engem Kontakt, so daß eine Batterie von verlängerter Zykluslebensdauer und einer hohen Zuverlässigkeit erhalten werden kann.

Für die Herstellung der durchdringenden Poren und der rauhen Oberfläche gibt es keine spezielle Reihenfolge. Wenn ein Ver bundmaterial aus einem Grundmaterial und einem leitfähigen Material oder einem Metall, das mit einem leitfähigen, poly meren Material bedeckt ist, als Kollektor verwendet wird, kann die Grundlage vorher mit durchdringenden Poren versehen und aufgerauht sein. Anschließend wird das leitfähige Mate rial auf der Grundlage durch Vakuumbedampfung, Auftragen oder elektrochemische Polymerisation ausgebildet.

Die erfindungsgemäß als aktive Materialien verwendeten poly meren Materialien müssen bis zu einem gewissen Grad elektrisch leitend sein. Beispiele für derartige leitfähige polymere Ma terialien sind Polymere von Acetylen, Pyrrol, Thiophen, Anilin, Benzol, Diphenylbenzidin, Diphenylamin, Triphenylamin, Azulen und Derivate davon. Diese Polymeren weisen eine hohe elektri sche Leitfähigkeit auf, wenn sie mit gewissen Verunreinigun gen dotiert werden, und gleichzeitig können sie Energie la gern. Wenn die polymeren Materialien für eine Batterie verwen det werden, beträgt ihre elektrische Leitfähigkeit in einem dotierten Zustand 10^-5 S/cm² oder mehr, vorzugsweise 10^-3 S/cm² oder mehr. Polymeres Material mit einer elektrischen Leitfähig keit von weniger als 10^-5 S/cm² ist nicht für eine Elektrode einer Batterie geeignet, da die Innenimpedanz eines derarti gen Materials in unvorteilhafter Weise erhöht ist.

Die Dicke des elektrisch leitenden polymeren Materials hängt vom Ausgangsmaterial ab. Jedoch ist der gewünschte Effekt er zielbar, wenn das Material eine Dicke von 1000 µm oder weniger aufweist.

Das bevorzugte Gewicht des polymeren Materials beträgt min destens das Doppelte des Gewichts des Kollektors. Wenn das Ge wicht des polymeren Materials oberhalb dieses Bereichs liegt, arbeitet der Kollektor nicht in angemessener Weise. Infolge dessen ist es erforderlich, dem aktiven polymeren Material ein anderes Sammelmaterial zuzusetzen.

Im Verlauf der elektrochemischen Polymerisa tion wird ein Film eines polymeren Materials auf der Oberflä che einer elektrolytischen Elektrode gebildet. Wird daher ein Kollektor als eine elektrolytische Elektrode eingesetzt, so ist die gewünschte Elektrode gleichzeitig mit der Bildung eines aktiven Materials erhältlich. Einzelheiten in Bezug auf die elektrochemische Polymerisation werden weiter unten ge geben.

Bei der elektrochemischen Polymerisation wächst in einem An fangsstadium das elektrisch leitende Polymer fast gleichmäßig auf den Innenflächen der durchdringenden Poren des Kollektors und wächst dann allmählich unter Ausfüllung der Poren. Schließ lich füllt es die Poren vollständig und wird mit einem Poly mer kombiniert, das auf der Oberfläche des Kollektors gewach sen ist.

Fig. 1 ist eine Darstellung zur Erläuterung einer schicht förmigen Struktur einer folienförmigen Elektrode. Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht der schichtförmigen Struktur eines Beispiels einer dünnen Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung. Fig. 3 ist eine Darstellung zur Erläuterung einer positiven Elektrode und eines Separators. Fig. 4 ist eine Darstellung zur Erläuterung eines negativen Elektrodenteils. Fig. 5 ist eine Darstellung zur Erläuterung einer mit einem Separator bedeckten Elektrode vor der Faltung. Fig. 6 und 7 sind Darstellungen zur Erläuterung der Stufe im Verlauf der Faltung der mit dem Separator und der negativen Elektrode be deckten positiven Elektrode. Fig. 8 ist eine Darstellung zur Erläuterung der gesamten Struktur einer Batterie. Fig. 9 ist ein Diagramm zur Erläuterung einer laminierten Folie zur Ver wendung einer in Fig. 10 gezeigten Batterie vom Spiralzylin dertyp. Fig. 10 ist ein Diagramm zur Erläuterung einer Batte rie vom Spiralzylindertyp, bei dem die in Fig. 9 gezeigte laminierte Folie in Form eines Spiralzylinders einverleibt ist. Fig. 11 ist eine Darstellung zur Erläuterung einer lami nierten Folie zur Verwendung in einer in Fig. 12 gezeigten gefalteten Batterie. Fig. 12 ist eine Darstellung zur Erläute rung einer gefalteten Batterie, bei der die in Fig. 11 ge zeigte laminierte Folie verwendet wird. Fig. 13 ist eine Dar stellung zur Erläuterung eines Beispiels einer Batterie vom Laminationstyp. Fig. 14 ist eine Darstellung zur Erläuterung eines Beispiels einer dünnen Batterie. Fig. 15 ist eine Dar stellung zur Erläuterung einer herkömmlichen gefalteten Batte rie. Fig. 16 ist eine Darstellung zur Erläuterung der Struk tur der herkömmlichen gefalteten Batterie. Fig. 17 ist eine Darstellung zur Erläuterung einer Polymerisationsreaktorvor richtung zur Verwendung in einem Beispiel zur Herstellung einer Elektrode. Fig. 18 ist eine Darstellung zur Erläuterung der in Beispiel 1 gezeigten Batterie. Fig. 19 bis 24 sind Dar stellungen zur Erläuterung der Strukturen der in den Herstel lungsbeispielen 1 bis 7 erzeugten dünnen Batterien.

Fig. 1 ist eine Darstellung zur Erläuterung der schichtförmi gen Struktur einer folienförmigen Elektrode der Erfindung, die durch integrale Kombination eines Kollektors und eines leit fähigen Polymeren hergestellt ist. In der Figur bedeutet das Bezugszeichen 1 das polymere aktive Material und das Bezugs zeichen 2 den Kollektor mit durchdringenden Poren 3. Wie vor stehend erläutert, weisen die durchdringenden Poren eine runde Form auf, so daß die Konzentration des elektrischen Felds bei der Durchführung einer elektrochemi schen Reaktion vermieden wird.

Der erfindungsgemäße Kollektor mit den durchdringenden Poren weist die Form einer flachen Folie auf, so daß die Morpholo gie des elektrisch leitenden polymeren Materials durch Ver änderung der Polymerisationsbedingungen gesteuert werden kann.

Somit kann ein leitfähiger Film gleichmäßig auf beiden Seiten des Kollektors mit fast gleicher Dicke ausgebildet werden. In dem Fall, daß der Film auf einer Seite des Kollektors un zureichend wächst, kann die elektrochemische Polymerisation so geführt werden, daß sich auf beiden Seiten des Kollektors ein gleichmäßiger Film bildet.

Wie nachstehend erwähnt, muß die erfindungsgemäße Elektrode jedoch nicht notwendigerweise einen Film des leitfähigen Poly meren auf beiden Seiten des Kollektors aufweisen. Auch ein Kollektor, bei dem nur eine Seite mit dem leitfähigen Poly meren bedeckt ist, ist akzeptabel, sofern er in geeigneter Weise eingesetzt wird.

Der auf diese Weise erhaltene Kollektor und das elektrisch leitende polymere Material stehen untereinander in engem Kon takt, und das polymere Material wird kaum vom Kollektor abge löst.

Ferner werden die elektrischen Potentiale von beiden Seiten der Elektrode gleich, wenn beide Seiten des Kollektors mit den elektrisch leitenden Polymeren bedeckt sind, da der Kollektor und das polymere Material integral miteinander kombiniert sind.

Die erfindungsgemäße Elektrode findet ein breites großtechni sches Anwendungsgebiet. Beispielsweise kann sie als Sekundär batterie, elektrochromes Element, Schaltelement, Sensor, Element für einen photoelektrischen Meßwandler, Speicherele ment und dgl. verwendet werden.

Nachstehend erfolgt eine detaillierte Erläuterung einer Se kundärbatterie mit einem Gehalt an der erfindungsgemäßen Elektrode.

Die Sekundärbatterie enthält mindestens als eine positive Elektrode die erfindungsgemäße Elektrode. Ein polymeres akti ves Material dieser Elektrode speichert Energie, wenn es mit Anionen oder Kationen dotiert ist, und gibt die Energie durch eine äußere Schaltung ab, wenn eine Entdotierung erfolgt. Die Dotierung und Entdotierung finden nämlich reversibel in der erfindungsgemäßen Elektrode statt, so daß sich die Elektrode als Sekundärbatterie eignet.

Die Batterie enthält als Grundbestandteile eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine aus einem Lösungs mittel und einem Elektrolyten bestehende Elektrolytlösung. Die Batterie kann ferner zwischen den beiden Elektroden einen Separator, der mit der elektrolytischen Lösung imprägniert ist, enthalten.

Ferner ist es möglich, einen festen Elektrolyten, insbesonde re einen polymeren festen Elektrolyten, der nachstehend be schrieben wird, anstelle der Elektrolytlösung und des Separa tors zu verwenden. Die Technik unter Verwendung des polymeren festen Elektrolyten ist neu. Sie ist auf eine Batterie anwend bar, die keinen Kollektor mit durchdringenden Poren als eine Elektrode enthält.

Die Struktur der Sekundärbatterie mit einem Gehalt an der erfindungsgemäßen Elektrode wird nachstehend erläutert.

Verschiedene Strukturen eignen sich als Endstruktur. Jedoch wird eine Batterie, in der eine positive und eine negative Elektrode einander gegenüberstehen und ein Separator dazwi schen angeordnet ist, bevorzugt.

Die Erfindung umfaßt zwei Typen von Elektroden. Wie vorstehend erläutert, enthält eine Elektrode ein polymeres aktives Mate rial nur auf einer Seite eines folienförmigen Kollektors mit durchdringenden Poren, während die andere Elektrode ein poly meres aktives Material auf beiden Seiten eines folienförmigen Kollektors mit durchdringenden Poren aufweist. Insbesondere die letztgenannte Elektrode findet ein breites Anwendungsfeld, da das polymere aktive Material auf beiden Seiten der Elektro de als aktives Material arbeitet.

Ein erstes Anwendungsbeispiel ist eine dünne Batterie, die dadurch gekennzeichnet ist, daß eine aus einem folienförmigen Kollektor, dessen beide Seiten mit einem polymeren aktiven Ma terial bedeckt sind, hergestellte Elektrode zumindest als eine positive Elektrode verwendet wird, die positive Elektrode und eine negative Elektrode abwechselnd gekreuzt und gefaltet sind und die Polklemmen jeweils entgegengesetzt an den Kanten der Elektroden vorgesehen sind. Eine derartige Batterie, deren Elektroden gefaltet sind, ist neu, und kann nicht nur bei einer Batterie, deren Kollektor durchdringende Poren auf weist, sondern auch bei einer Batterie, deren Kollektor keine durchdringenden Poren aufweist, eingesetzt werden. Es erübrigt sich jedoch der Hinweis, daß die Eigenschaften der erstgenann ten Batterie besser als die der letztgenannten Batterie sind.

Fig. 2 bis 8 sind Darstellungen zur Erläuterung der Struktur einer dünnen erfindungsgemäßen Batterie, bei der eine folien förmige Elektrode 3fach gefaltet ist. Fig. 2 ist eine per spektivische Ansicht der schichtförmigen Struktur der dünnen Batterie. Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht einer posi tiven Elektrode und eines Spearators. Fig. 4 ist eine perspek tivische Ansicht einer positiven Elektrode. Fig. 5 bis 7 sind Darstellungen zur Erläuterung der Laminierungs- und Faltungs stufen der folienförmigen Elektrode. Fig. 8 ist eine schema tische Darstellung der gesamten Struktur einer Batterie mit der vorstehenden Elektrode.

In diesen Figuren bezeichnet das Bezugszeichen 4 eine folien förmige positive Elektrode; das Bezugszeichen 5 eine folien förmige negative Elektrode; das Bezugszeichen 6 einen folien förmigen Separator; das Bezugszeichen 7 eine negative Pol klemme; das Bezugszeichen 8 eine positive Polklemme; das Be zugszeichen 9 eine laminierte Schicht; und das Bezugszeichen 10 einen äußeren Kern. Die mit den Bezugszeichen 2 und 3 be zeichneten Teile werden nachstehend näher erläutert.

Bei dieser Batterie wird die erfindungsgemäße folienförmige Elektrode, bei der das polymere aktive Material auf beiden Seiten des Kollektors vorgesehen ist, als eine positive Elektrode verwendet. Sofern die vorstehende Elektrode als eine positive Elektrode verwendet wird, kann auch eine Elektro de, bei der beide Seiten mit einem polymeren aktiven Material bedeckt sind, als eine negative Elektrode eingesetzt werden.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Faltung der in Fig. 2 dar gestellten Elektrode näher erläutert. Bei diesem Verfahren werden eine mit einem Separator bedeckte positive Elektrode und eine negative Elektrode abwechselnd gefaltet und lami niert. Die Faltungsreihenfolge kann umgekehrt werden. Dieses Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 6 bis 8 zeigen die Stufen der Faltung der Elektroden zur Laminierung. Wie in Fig. 6 gezeigt, sind beide Seiten einer folienförmigen positiven Elektrode 4 mit einem Separator 6 bedeckt, wobei eine Kante einer Seite der positiven Elektrode nicht mit dem Separator 6 bedeckt ist. Dieser unbedeckte Teil stellt einen Kantenbereich dar, wenn die positive Elek trode gefaltet wird, und diese Fläche kann jeweils dement sprechend eingestellt werden. Es ist festzuhalten, daß eine laterale Seite der positiven Elektrode nicht mit dem Separa tor 6 bedeckt sein muß.

Die auf diese Weise erhaltene, mit dem Separator 6 bedeckte positive Elektrode und die folienförmige negative Elektrode 5 werden im rechten Winkel zueinander übereinander gelegt, wie in Fig. 7 und 8 gezeigt ist, und abwechselnd gefaltet. Wenn die positive Elektrode und die negative Elektrode auf die vorstehende Weise gefaltet werden, gelangt der erste Bereich der positiven Elektrode 4, der nicht mit dem Separator 6 be deckt ist, an das unterste Ende, und als oberster Endbereich wird eine zum untersten Endbereich entgegengesetzte Elektro de, in diesem Fall eine negative Elektrode, bereitgestellt.

Es ist bevorzugt, die Polklemmen des Kollektors gegenüber von den jeweiligen Endbereichen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode aufzunehmen. Dadurch wird die Batterie in ihrer Gesamtheit gleichmäßig geladen und entladen.

Wenn die Polklemmen des Kollektors an den Kanten der gleichen Seite der positiven und der negativen Elektroden aufgenommen sind, wird die Ladung und Entladung nur in der Nähe der Pol klemmen induziert, so daß die Lebensdauer der Batterie kurz ist.

Der Separator 6 ist mit einer Elektrolytlösung, die durch Lö sen eines Elektrolyten in einem Lösungsmittel hergestellt worden ist, imprägniert. Die Elektrolytlösung kann im Separa tor 6 enthalten sein, bevor dieser den Faltungsstufen unter worfen oder nachdem die gefalteten Elektroden daran befestigt worden sind.

In der in Fig. 2 gezeigten Sekundärbatterie sind etwa 5/6 der folienförmigen positiven Elektrode 4, die 3fach gefaltet ist, mit dem Separator 6 bedeckt. Bei einer derartigen laminierten Struktur liegen fünf Seiten vor, die vom Separator 6 bedeckt sind, und die positive Elektrode und die negative Elektrode liegen einander gegenüber, so daß es insgesamt elf Elektroden schichten gibt.

Fig. 15 und 16 sind schematische Darstellungen, die eine her kömmliche dünne Batterie zeigen, wobei das Bezugszeichen 11 einen Kollektor zeigt, von dem nur eine Seite mit einer folien förmigen positiven Elektrode bedeckt ist. In dieser Batterie sind eine folienförmige negative Elektrode 14 und ein Separa tor 13 in Kombination mit der positiven Elektrode 12 enthalten. Diese Figuren dienen dazu, den Vorteil der erfindungsgemäßen Faltstruktur zu zeigen. In Fig. 16 gibt es drei Seiten, an denen die positive Elektrode und die negative Elektrode gegen über liegen, und insgesamt zehn Elektrodenschichten. Das Ver hältnis der Seiten, bei denen die positive Elektrode und die negative Elektrode einander gegenüber liegen, zur Gesamtzahl der laminierten Schichten ist in der in Fig. 2 gezeigten Struk tur im Vergleich zur Struktur der herkömmlichen Batterie klei ner. Daher läßt sich bei Anwendung der in Fig. 2 gezeigten Struktur eine dünne Batterie von höherer Energiedichte erhal ten. Außerdem ergibt sich bei einem Vergleich des in Fig. 5 bis 7 gezeigten Laminierungsverfahrens mit dem in Fig. 16 ge zeigten herkömmlichen Verfahren, daß die in Fig. 2 gezeigte Struktur in effektiverer Weise auf einen Kollektor anwendbar ist. Wie in Fig. 5 gezeigt, sind nur etwa 5/6 des aktiven Materials mit dem Separator bedeckt. Demgegenüber ist bei der in Fig. 15 gezeigten Struktur das aktive Material vollständig vom Separator bedeckt. Daher ist die Elektrode der in Fig. 2 gezeigten Struktur im Vergleich zur Elektrode der in Fig. 15 gezeigten Struktur dünner und leichter. Die in Fig. 2 gezeigte Struktur ist somit der herkömmlichen Struktur überlegen.

In Fig. 2 ist ein 3fach gefaltetes folienförmiges Material gezeigt, es gibt jedoch für die erfindungsgemäße Batterie keine Beschränkung hinsichtlich der Faltungszahl. Die Fläche des folienförmigen Materials, die vom Separator bedeckt ist, kann je nach der Faltungszahl eingestellt werden. Mit anderen Worten, das folienförmige Material kann vom Separator be deckt werden, ausgenommen ein gefalteter Kantenbereich.

Eine in Fig. 10 gezeigte Batterie vom Spiralzylindertyp läßt sich als zweites Anwendungsbeispiel einer Batterie erwähnen, die mit einer Elektrode versehen ist, die einen Kollektor ent hält, bei dem beide Seiten mit einem polymeren aktiven Mate rial bedeckt sind. Als dritte Anwendungsmöglichkeit läßt sich die in Fig. 12 gezeigte gefaltete Batterie erwähnen.

Wie in Fig. 10 gezeigt, werden der Separator 6, die folien förmige positive Elektrode 4, der Separator 6 und die folien förmige negative Elektrode 5 abwechselnd in dieser Reihenfol ge laminiert, wonach sie eingerollt werden, wobei sich der Se parator 6 innen befindet. Fig. 11 ist ein Querschnitt einer laminierten Folie, bei der die folienförmige negative Elektro de 5, der Separator 6 und die folienförmige positive Elektro de 4, die die halbe Länge der negativen Elektrode 5 und des Separators 6 aufweist, laminiert sind. Diese folienförmige Elektrode wird an der gestrichelten Linie 15 gefaltet, wobei eine Faltung des Separators 6 und der folienförmigen Elektro de 5 bei dazwischenliegender positiver Elektrode 4 vorgenom men wird. Anschließend wird eine weitere Faltung zu einer Form eines Akkordeons vorgenommen, wie in Fig. 12 gezeigt. Die in Fig. 13 gezeigte Struktur, bei der die folienförmige positi ve Elektrode 4 und die folienförmige negative Elektrode 5 abwechselnd unter Dazwischenlegen des Separators 6 kontinu ierlich übereinander angeordnet sind, ist ebenfalls geeignet, um eine Batterie von hoher Freisetzungsspannung zu erzielen.

Ferner kann ein mit durchdringenden Poren 3 versehener Kollek tor, von dem nur eine Seite mit dem polymeren aktiven Mate rial bedeckt ist, als eine Elektrode einer dünnen Batterie von hohem Kollektor-Wirkungsgrad und hoher Zuverlässigkeit verwendet werden. In diesem Fall ist es empfehlenswert, wie in Fig. 14 gezeigt, eine Lamination der folienförmigen posi tiven Elektrode 4, des Separators 6 und der negativen Elektro de 5 in der angegebenen Reihenfolge vorzunehmen.

Nachstehend werden die Elemente der Sekundärbatterie näher erläutert.

Bei der positiven Elektrode der Sekundärbatterie handelt es sich um eine Elektrode, die den Kollektor und das polymere aktive Material gemäß der Erfindung enthält. Als aktive Ma terialien für eine negative Elektrode sind leitende Polymere, Li-Metall, Li-Al-Legierungen, Li-Mg-Legierungen, Li-Si-Legie rungen und dgl. geeignet. Ein folienförmiges aktives Material kann einzeln als eine negative Elektrode verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise zur Verbesserung der Handhabbar keit und des Kollektor-Wirkungsgrads die folienförmige Elek trode der Erfindung, der folienförmige Kollektor von rauher Oberfläche oder ein Verbundmaterial aus dem vorstehend be schriebenen aktiven Material für die negative und die positi ve Elektrode als eine negative Elektrode verwendet.

Nickel, Aluminium und dgl., bei denen es sich um das gleiche Material, wie es für einen positiven Elektrodenkollektor ver wendet wird, handelt, werden vorzugsweise als Material für einen negativen Elektrodenkollektor verwendet. Darunter ist Aluminium im Hinblick auf das Gewicht besonders bevorzugt. Um die Bildung von Dendrit zu verhindern, wird herkömmlicher weise eine Al-Li-Legierung als eine negative Elektrode ver wendet. Jedoch können erfindungsgemäß Al und Li getrennt ein gesetzt werden.

Die aktiven Materialien für die negative Elektrode können auf dem negativen Elektrodenkollektor durch Vakuumabschei dung, durch ein elektrochemisches Verfahren oder durch ein mechanisches Verfahren, bei dem der Kollektor auf die aktiven Materialien, wie Li, geklebt wird, gebildet werden.

Beim elektrochemischen Verfahren kann ein aktives Material, wie Li, unter Verwendung eines positiven Elektrodenkollektors als eine Elektrode ausgefällt werden. Vorzugsweise kann je doch ein aktives Material, wie Li gleichmäßig ausgefällt wer den, wenn eine Elektrolyse nach Bedecken des negativen Elek trodenkollektors mit einem ionenleitenden Polymeren durchge führt wird. In diesem Fall können Li oder dgl. an der Grenz fläche des ionenleitenden Polymeren abgeschieden werden.

Was das Verfahren zur gegenseitigen Befestigung eines Kollek tors und eines aktiven Materials betrifft, so kann auch eine sogenannte Sandwich-Struktur, bei der der Kollektor zwischen den Schichten des aktiven Materials der negativen Elektrode liegt, angewandt werden. Ferner kann eine solche Struktur an gewandt werden, daß ein Kollektor mit durchdringenden Poren mit einer Gesamtfläche von 0,2 bis 10 cm² und Li oder eine Li-Legierung so miteinander befestigt werden, daß die Kollek torseite verwendet werden kann.

In Bezug auf die Dicke der positiven Elektrode gibt es einen breiten Auswahlbereich, wobei ein Bereich von etwa 3 bis etwa 300 µm, vorzugsweise etwa 10 bis 200 µm, geeignet ist. Liegt die Dicke unter 3 µm, so nimmt die selbsttragende Be schaffenheit der Elektrode ab, so daß sie schwer handhabbar wird. Demgegenüber neigt die Elektrode bei einer Dicke von mehr als 300 µm dazu, ihre Flexibilität zu verlieren.

Die folgenden Anionen und Kationen werden in Kombination als ein Elektrolyt (Dotierungsmittel) einer Elektrolytlösung der erfindungsgemäßen Batterie verwendet. Ein Polymer vom n-Lei tungstyp wird erhalten, wenn ein Polymerkomlex mit Kationen dotiert wird, während ein Polymer vom p-Leitungstyp erhalten wird, wenn ein Polymerkomplex mit Anionen dotiert wird. p-Typ- und n-Typ-Halbleiter werden als eine positive bzw. als eine negative Elektrode der Batterie verwendet.

(i) Anionen: Halogenierte Anionen von Elementen der Gruppe Va, wie PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^- und SbCl₆^-; halogenierte Anionen von Elementen der Gruppe IIIa, wie BF₄^- und BR₄^-; und Perchlor säureanionen, wie ClO₄^-.
(ii) Kationen: Alkalimetallionen, wie Li⁺, Na⁺ und K⁺; und (R₄N)⁺, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen bedeutet.

Beispiele für Verbindungen, die die vorstehenden Dotierungs mittel bereitstellen, sind: LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, NaClO₄, KJ, KPF₆, KSbF₆, KAsF₆, KClO₄, [(n-Bu)₄N]⁺ · AsF₆^-, [(n-Bu)₄N] · ClO₄^-; LiAlCl₄, LiBF₄ und dergl.

Als Lösungsmittel für eine Elektrolytlösung der Batterie wer den vorzugsweise nicht-protonische Lösungsmittel mit einer ho hen spezifischen Dielektrizitätskonstanten verwendet, die als polare, nicht-protonische Lösungsmittel bezeichnet werden. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind: Ketone, Nitrile, Ester, Ether, Carbonate, Nitroverbindungen, Sulfolanverbindun gen und Gemische davon. Darunter werden Ether, Carbonate und Sulfolanverbindungen bevorzugt. Typische Beispiele für diese Lösungsmittel sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, γ-Buty rolacton, Sulfolan, 3-Methylsulfolan, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan und dergl.

Ein unter Verwendung eines elektrischen Isolationsmaterials hergestellter Separator mit guter Beständigkeit gegen Chemi kalien, hoher mechanischer Festigkeit, ausgezeichneter Flexi bilität, zahlreichen feinen Poren und hervorragendem Festhal tevermögen für eine Elektrolytlösung wird vorzugsweise erfin dungsgemäß verwendet. Ein herkömmlicher Separator, z. B. ein Glasfaserfilter; ein polymerer Porenfilter, der beispielswei se aus Nylon, Polyester, Teflon, Polyflon, Polypropylen, Poly olefinen und dergl. hergestellt ist; und Faservliese aus Glas fasern oder den vorstehenden Polymeren können verwendet wer den. Ein folienförmiger Separator mit eine Dicke von 100 µm oder weniger und geringem Gewicht wird im Hinblick auf die Energiedichte bevorzugt.

Anstelle der vorerwähnten Elektrolytlösung und des Separators kann ein fester Elektrolyt erfindungsgemäß verwendet werden. Gegebenenfalls kann er in Kombination mit einem Separator und einer Elektrolytlösung eingesetzt werden.

Beispiele für anorganische feste Elektrolyten sind: haloge nierte Metalle, wie AgCl, AgBr, AgJ und LiJ; Keramikmateria lien, wie RbAg₄J₅, RbAg₄J₄CN, LiSiCON und NaSiCON; Glas; und folienförmige, zusammengesetzte, feste Elektrolyt-Dünnschich ten mit einem Gehalt an einem kautschukartigen elastischen Ma terial. Besonders bevorzugte feste Elektrolyte sind polymere feste Elektrolyte.

Eine ausführliche Erläuterung des elektrochemischen Polymeri sationsverfahrens zur Herstellung der polymeren aktiven Ma terialien der Erfindung wird nachstehend gegeben. Im Hinblick auf einen engen Kontakt zwischen dem aktiven Material und dem Kollektor wird vorzugsweise ein elektrochemisches Polymerisa tionsverfahren zur Bildung des polymeren aktiven Materials auf dem folienförmigen Kollektor angewandt. Die elektrochemische Polymerisation ist anderen Verfahren überlegen, da das aktive Material und der Kollektor direkt und fest miteinander ohne Verwendung von anderen Verbindungsmitteln in Kontakt gebracht werden.

Das elektrochemische Polymerisationsverfahren ist in J. Electrochem. Soc., Bd. 130, Nr. 7 (1983), S. 1506-1509, Elektrochem. Acta, Bd. 27 Nr. 1 (1982), S. 61-65 und J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1984), S. 1199 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren werden Monomere und ein Elektrolyt in einem Lösungsmittel gelöst, und die erhaltene Lösung wird in eine vorgeschriebene Elektrolytzelle gegeben. Elektroden wer den in die Lösung getaucht, wonach eine elektrochemische Po lymerisation unter anodischer Oxidation oder kathodischer Re duktion durchgeführt wird.

Bei den Monomeren, die bei der vorstehenden Polymerisation verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise um Pyrrol, Ani lin, Thiophen, Benzol, Triphenylamin, Diphenylbenzidin, Carba zol und Derivate davon. Es besteht jedoch keine Beschränkung auf die vorstehenden Monomeren.

Bevorzugte Beispiele für beim vorstehenden Verfahren verwen dete Elektrolyten sind Anionen, wie BF₄^-, AsF₆^-, SbF₆^-, PF₆^-, ClO₄^-, SO₄^2- und aromatische Sulfonanionen; Halo genanionen, wie Cl^-, Br^- und F^-; und Kationen, wie H⁺, quater näre Ammoniumkationen, Li⁺, Na⁺ und K⁺. Es gibt jedoch keine speziellen Beschränkungen bezüglich des Elektolyten.

Bevorzugte Beispiele für beim vorstehenden Verfahren verwen dete Lösungsmittel sind Wasser, Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dichlormethan, Dioxan, Di methylformamid und Nitrolösungsmittel, wie Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan und Nitrobenzol. Jedoch gibt es keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des Lösungsmittels.

Die elektrochemische Polymerisation verläuft in zufriedenstel lender Weise wenn die Monomerkonzentration etwa 0,001 bis 2 Mol/Liter und vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol/Liter beträgt. Wenn die Konzentration unter 0,001 Mol/Liter liegt, verläuft die Reaktion sehr langsam, während bei mehr als 2 Mol/Liter die Monomeren kaum gelöst werden.

Ferner beträgt die Konzentration des Elektrolyten etwa 0,01 bis 5 Mol/Liter und vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol/Liter. Bei einer Konzentration von weniger als 0,01 Mol/Liter, kann die Polymerisationslösung keine ausreichende elektrische Leitfähig keit aufweisen, während bei mehr als 5 Mol/Liter ein Polymer film von guter Qualität nicht erhältlich ist.

Der vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Kollektor kann direkt als Arbeitselektrode bei dieser elektrochemischen Po lymerisation verwendet werden.

Als Gegenelektrode eignen sich Metalle, wie Au, Pt und Ni; Me talloxidationsprodukte, wie SnO₂ und In₂O₃; und Kohlenstoff. Ferner kann eine Elektrode, die aus einer Zusammensetzung der vorstehenden Materialien hergestellt ist und eine Elektrode, die damit bedeckt ist, ebenfalls verwendet werden.

Die elektrochemische Polymerisation kann durch Elektrolyse bei konstanter Spannung, Elektrolyse bei konstantem elektri schem Strom oder Elektrolyse bei konstantem elektrischem Po tential durchgeführt werden. Darunter ist eine Elektrolyse bei konstantem elektrischem Strom und eine Elektrolyse bei konstantem elektrischem Potential geeignet, wobei die erst genannte Elektrolyse im Hinblick auf eine Massenproduktion bevorzugt wird.

Polyanilin wird üblicherweise in einem Reaktionsmedium mit einem Gehalt an einer protonischen Säure hergestellt. Proto nische Säuren, die sich für die Polymerisation von Anilin eignen, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Bor fluorsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure, p-Toluol sulfonsäure und dergl.

Darunter werden Salzsäure, Schwefelsäure und Borfluorsäure be vorzugt. Der Grund dafür ist, daß Polyanilin, das in einem die ser Lösungsmittel hergestellt wird, eine geringe Fähigkeit auf weist, in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel in Lösung zu ge hen.

Es ist wünschenswert, die Protonensäure in einer solchen Men ge zuzusetzen, daß der pH-Wert der Elektrolytlösung 3 oder weniger und insbesondere 2 oder weniger beträgt. Liegt der pH- Wert über 3, so wird die Wachstumsgeschwindigkeit des Polyme ren nieder, und das erhaltene Polymer weist einen geringen Polymerisationsgrad auf. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Polymer in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, in gewissem Umfang gelöst wird. Ferner hält das Polymer Ladungs- und Entladungsvorgänge nicht gut aus.

Anilin mit einer Konzentration von 0,001 bis 2 Mol/Liter und vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Mol/Liter wird einer anionischen Oxidation unterworfen, wodurch man einen hervorragenden Poly anilinfilm erhält. Ein beliebiges Elektrolyseverfahren, wie Elektrolyse bei konstantem elektrischem Strom, Elektrolyse bei konstanter Spannung und Elektrolyse bei konstantem elek trischem Potential kann angewandt werden, sofern ein elektro lytisches Potential von 0,5 bis 2,5 V SCE angewandt wird. Darunter ist eine Elektrolyse von konstantem elektrischem Potential bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -50 bis 100°C, vorzugsweise -30 bis 50°C und insbesondere 0 bis 20°C. Es ist erforderlich, die Reaktionszeit je nach der gewünschten Menge des Polymeren, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionssystem und der anzuwendenden Stromdichte festzulegen.

Bei der Herstellung eines Verbundmaterials aus Aluminium- Anilinpolymerem durch Polymerisation einer Anilinverbindung auf einer Aluminiumelektrode durch elektrochemische Polymerisation ist es erforderlich, Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure, als Elektrolytlösung zu verwenden. Die Konzentration der Anilinmonomeren in den Re aktionsmedien betragen 0,001 bis 2 Mol/Liter und vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol/Liter.

Wie vorstehend erwähnt, wird Polyanilin in verschiedenen wäß rigen Protonensäurelösungen hergestellt. Wird eine Aluminium elektrode verwendet, so ist die Anwesenheit einer Säure mit einem pKa-Wert von -2,5 bis +2,5 im Polymerisationssystem er forderlich. Beispiele für derartige Säuren sind Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Naphthalinsul fonsäure, sowie Trifluoressigsäure. Darunter werden Schwefel säure und Sulfonsäuren bevorzugt. Bei Verwendung von anderen als diese beiden Säuren geht die Aluminiumelektrode im Poly merisationssystem in Lösung, wie in den nachstehenden Ver gleichsbeispielen gezeigt ist, so daß ein guter Polymerfilm nicht erhältlich ist.

Die Menge dieser Säuren, bezogen auf die Säurekonzentration, beträgt 0,5 Mol/Liter, vorzugsweise 1,0 bis 6,0 Mol/Liter und insbesondere 1,5 bis 4,0 Mol/Liter. Fällt das Molverhält nis der Säure zu den Monomeren in den Bereich von 3 bis 10, so ist die Bildungsgeschwindigkeit von Polyanilin hoch und Polyanilin von hohem Polymerisationsgrad wird gleichmäßig und fest auf einer Aluminiumelektrode abgeschieden.

Wasser wird vorzugsweise als Lösungsmittel verwendet. Bei Ver wendung von Wasser wird vorzugsweise eine Aluminiumelektrode mit einer Dicke von 0,010 bis 0,06 mm verwendet. Bei Anwendung einer Elektrolyse von konstanter Spannung wird ein positives Elektrodenpotential im Bereich von 0,5 bis 2,5 V und vorzugs weise 0,7 bis 0,95 V gegen eine gesättigte Kalomel-Bezugselek trode festgelegt.

Nachstehend werden Einzelheiten der vorstehend skizzierten Sekundärbatterie mit dem polymeren festen Elektrolyten be schrieben.

Erfindungsgemäß lassen sich folgende polymeren festen Elektro lyten verwenden: (1) gelatinöse, halbfeste, Elektrolyten mit einem Gehalt an folgenden drei Komponenten: ein Lösungsmittel, eine Polymermatrix und ein Elektrolytsalz; (2) Zweikomponenten system aus einer Polymermatrix mit einer ionendissoziierten Gruppe und einem Elektrolytsalz; und (3) ein vernetzter poly merer fester Elektrolyt, der durch Vernetzen der vorstehenden Polymermatrix (2) erhalten worden ist. Beispiele für Poly mermatrizes, die im vorstehenden Fall (1) geeignet sind, sind Polyalkylenoxide, wie Polyethylenoxid und Polypropylenoxid; Polyacrylnitril und Polyvinylidenfluorid. Beispiele für im vor stehenden Fall (2) und (3) geeignete Polymermatrizes sind sol che mit den folgenden Gruppen als Haupt- oder Seitenkette:

Darunter weist vernetztes Polyethylenoxid des vorstehenden Falls (3) eine hohe mechanische Festigkeit und Flexilität auf, so daß es sich als Überzugsmaterial für eine Elektrode eignet. Ferner kann durch Zugabe eines unter Wärmeeinwirkung schmelzbaren Polymeren, wie Polyacrylnitril, Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid und Polyethylenimin, zur Polymermatrix des vorstehenden Falls (3) eine organische feste Sekundärbatte rie von ausgezeichneter Grenzflächenhaftung in wirksamer Weise durch ein Heizdruckverfahren hergestellt werden. Die als Träger im polymeren festen Elektrolyten dienenden Elektrolytsalze sind Kombinationen von Anionen, wie SCN^-, Cl^-, Br^-, J^-; BF₄^-, PF₆^-, AsF₆^-, ClO₄^- und B(C₆H₅)₄^-; Alkalimetallkationen, wie Li⁺, Na⁺ und K⁺; und organische Kationen, wie (C₄H₉)₄N⁺ und (C₂H₅)₄N⁺.

Lösungsmittel von hohem Siedepunkt (Weichmacher), Crown-Ether und Oligomere können den vorstehenden polymeren festen Elek trolyten (2) und (3) in entsprechender Weise zugesetzt wer den.

Werden Verbindungen von hohem Siedepunkt und hoher Dielektrizi tätskonstante, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethyl formamid und Dimethylacetamid den Elektrolytsalzen zugesetzt, so wird die Ionenleitfähigkeit in beträchtlichem Umfang fast auf den Wert der Elektrolytlösung erhöht. Wird eine Verbund elektrode in einem Lösungsmittelmedium oder einem halbfesten Medium verwendet, so quillt der feste, Elektrolyt durch die vorstehend beschriebenen Verbindungen, so daß diese Verbindun gen vor Durchführung der Lamination durch Imprägnieren dem Polymeren zugesetzt werden sollen.

Der vorstehend erläuterte polymere feste Elektrolyt kann mit Erfolg in Kombination mit Aluminium eingesetzt werden.

Der polymere feste Elektrolyt kann auf eine der folgenden Ar ten laminiert werden:

Der feste polymere Elektrolyt wird durch Tauchen oder Gießen auf das Verbundma terial von Kollektor - polymeres aktives Material laminiert oder der polymere feste Elektrolyt wird auf den Kollektor durch Tauchen oder Gießen laminiert, wonach sich eine Impräg nierung von Monomeren und eine elektrochemische Polymerisation anschließt, wodurch man ein Verbundmaterial erhält, bei dem der Kollektor, der elektrochemisch polymerisierte Film und der polymere feste Elektrolyt eng miteinander verbunden sind. Das aktive Elektrodenmaterial wächst unter enger Berührung mit dem polymeren festen Elektrolyten zusammen, so daß das aktive Elektrodenmaterial und der polymere feste Elektrolyt in engem Kontakt miteinander stehen und die Redox-Reaktion an ihrer Grenzfläche gut abläuft. Die Dicke des polymeren festen Elektrolyten beträgt vorzugsweise 100 µm oder weniger.

Die Dicke des elektrochemisch polymerisierten Films ist durch die Menge der elektrischen Ladungen, die während der elektrochemischen Polymerisation aufgebracht werden, ein stellbar.

Wenn der Kollektor und der elektrochemisch polymerisierte Film in engen Kontakt miteinander kommen, so kann ferner der polymere feste Elektrolyt sich nicht dazwischen schieben, d. h. es wird keine isolierende Schicht beim Laminieren des Elektro lyten gebildet und somit weist die schließlich erhaltene Batterie günstige Eigenschaften auf.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die fol genden Beispiele näher erläutert.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 1 (Nickel)

Beide Seiten einer Nickelfolie mit einer Dicke von 10 µm wur den unter Verwendung eines cc 1000 cw-Sandpapiers gründlich aufgerauht. Anschließend wurden durchdringende Poren mit einem Durchmesser von 400 µm und einer Verteilung von 200 Po ren/cm² unter Verwendung einer Nadel hergestellt. Man erhielt den Kollektor Nr. 1.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 2 (Nickel)

Das Verfahren zur Herstellung des Kollektors Nr. 1 wurde wie derholt, mit der Abänderung, daß das Aufrauhen beider Seiten der Nickelfolie von Herstellungsbeispiel 1 weggelassen wurde. Man erhielt den Kollektor Nr. 2.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 3 (rostfreier Stahl)

Beide Seiten einer Folie aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 10 µm wurden durch elektrolytisches Ionenzerstäubungsätzen gründlich aufgerauht. Anschließend wurden durchdringende Poren mit einem Durchmesser von 400 µm und einer Verteilung von 200 Poren/cm² durch Photolithographie hergestellt. Man erhielt den Kollektor Nr. 3.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 4 (rostfreier Stahl)

Das Verfahren zur Herstellung des Kollektors Nr. 3 wurde wie derholt, mit der Abänderung, daß das Verfahren zum Aufrauhen beider Seiten der Folie aus rostfreiem Stahl weggelassen wurd de. Man erhielt den Kollektor Nr. 4.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 5 (Nickel)

Folienförmiges Nickel mit einer Dicke von 20 µm, einer Brei te von 40 mm und einer Länge von 150 mm wurde mit runden Po ren mit einem Durchmesser von 100 µm und einer Verteilung von 300 Poren/cm² versehen. Man erhielt den Kollektor Nr. 5.

Die Poren wurden auf folgende Weise hergestellt. Ein Poren muster wurde auf der Nickelfolie durch Photolithographie hergestellt. Anschließend wurde die Nickelfolie zur Erzeugung der Poren einer chemischen Ätzbehandlung unterzogen.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 6 (Nickel)

Das Verfahren zur Herstellung des Kollektors Nr. 5 wurde wie derholt, mit der Abänderung, daß folienförmiges Nickel mit einer Dicke von 60 µm anstelle einer Dicke von 100 µm verwen det wurde. Man erhielt den Kollektor Nr. 6.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 7 (Aluminium)

Das Verfahren zur Herstellung des Kollektors Nr. 6 wurde wie derholt, mit der Abänderung, daß eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 60 µm und einer Reinheit von 99,99% oder mehr als Kollektormaterial verwendet wurde. Man erhielt den Kollektor Nr. 7.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 8 (Nickel)

Beide Seiten eines gemäß Beispiel 5 hergestellten Kollektors wurden einer Sandstrahlbehandlung unter Verwendung von 200-mesh- SiC-Schmirgelpapier unter einem Druck von 1 kg unterworfen. Man erhielt den Kollektor Nr. 8.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 9 (Nickel/Polypyrrol)

Die gesamte Oberfläche des Kollektors Nr. 8 wurde mit einer dünnen Schicht aus Polypyrrol überzogen. Man erhielt den Kollektor Nr. 9.

Die dünne Schicht aus Polypyrrol wurde auf dem Kollektor Nr. 8 auf folgende Weise hergestellt. Der Kollektor Nr. 8 wurde 3 Minuten in eine 5%ige Lösung von FeCl₃ in Methanol getaucht und sodann an der Luft getrocknet. Anschließend wurde er 1 Minute in eine 5%ige Lösung von Pyrrol in Acetonitril getaucht, sodann mit Acetonitril gewaschen und getrocknet.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 10

Eine Nickelfolie mit einer Dicke von 20 µm, die mit Poren mit einem Durchmesser von 200 µm und einer Verteilung von 200 Poren/cm² versehen war, wurde auf galvanischem Weg hergestellt. Anschließend wurde sie zu einer Folie von 5 cm Breite und 15 cm Länge zugeschnitten. Die auf diese Weise erhaltene Nickelfolie wurde einer Sandstrahlbehandlung unter Verwendung von 100-mesh-SiC-Schmirgelteilchen unter einem Druck von 1 kg/cm² unterworfen. Man erhielt den Kollektor Nr. 10.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 11

Eine Folie aus Aluminium von hoher Reinheit mit einer Dicke von 40 µm wurde einer Photolithographie und Ätzbehandlung unterworfen, um Poren mit einem Durchmesser von 300 µm in einer Verteilung von 100 Poren/cm² zu bilden. Die Oberfläche der auf diese Weise erhaltenen porösen Folie wurde aufgerauht, indem man Wechselstrom von ±3 V bei einem elektrischen Feld von 30 Hz in einer wäßrigen Lösung, die aus einem Gemisch von 1,5 n Salzsäure, 0,3 m Oxalsäure und 0,3 m Aluminiumchlorid bestand, anlegte. Man erhielt den Kollektor Nr. 11.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 12

Ein Polyesterfilm wurde einer Stanzbehandlung unterzogen, um durchdringende Poren mit einem Durchmesser von 400 µm mit einer Verteilung von 200 Poren/cm² zu bilden. Anschließend wurde mit Schmirgelpapier behandelt und sodann Aluminium durch Vakuumabscheidung abgeschieden. Man erhielt den Kollektor Nr. 12.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 1

In der in Fig. 17 gezeigten Art wurde eine Elektrode für eine Batterie hergestellt. Dabei wurde eine aus dem Kollektor Nr. 1 hergestellte positive Elektrode 16 und eine aus Ni hergestellte negative Elektrode 17 in eine elektrolytische Zelle 18 gebracht, in die eine elektrolytische Lösung 19, die durch Lösen von 0,1 Mol Pyrrol und 0,05 m Natrium-p-toluolsulfonat in Acetonitril hergestellt worden war, gegeben wurde. Anschließend wurde eine Elektrolyse unter Anlegen einer konstanten Spannung von 5 V durchgeführt, um einen Polypyrrolfilm als einen Film 20 aus polymerem aktiven Material auf beiden Seiten des Kollektors Nr. 1 in einer Gesamtdicke von 60 µm zu bilden.

Die auf diese Weise erhaltene Elektrode wurde zweimal mit Acetonitril und Aceton gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet. Man erhielt die Elektrode Nr. 1. Der Kollektor und der Polypyrrolfilm der auf diese Weise erhaltenen Elektrode wurden fest miteinander in Kontakt gebracht. Am Polypyrrolfilm kam es zu keinen Rissen und Abblätterungen.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 2

Das Verfahren des Elektroden-Herstellungsbeispiels Nr. 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß der Kollektor Nr. 2 anstelle des Kollektors Nr. 1 als positive Elektrode verwendet wurde. Man erhielt eine Elektrode. Es wurde bestätigt, daß der Kollektor und der Polypyrrolfilm der auf diese Weise erhaltenen Elektrode in festem Kontakt zueinander waren.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 3

In die gleiche elektrolytische Zelle wie im Elektroden-Herstellungsbeispiel 1, die aber mit dem Kollektor Nr. 3 anstelle des Kollektors Nr. 1 als positive Elektrode ausgerüstet war, wurde ein Elektrolyt gegeben, der durch Zugabe von 0,05 Mol Lutidin zu einer durch Auflösen von 4 mMol Diphenylbenzidin und 0,1 Mol Ammoniumperchlortetrabutyrat in Acetonitril erhaltenen Lösung hergestellt worden war. Anschließend wurde eine Elektrolyse durch Anlegen einer konstanten Spannung von 1,2 V gegen eine SCE durchgeführt, um einen Film von Diphenylbenzidin auf beiden Seiten des Kollektors in einer Gesamtdicke von 50 µm zu bilden. Anschließend wurde gemäß der Herstellung von Elektrode Nr. 1 gewaschen und getrocknet. Man erhielt eine Elektrode. Es wurde bestätigt, daß der Kollektor und der Polydiphenylbenzidinfilm der auf diese Weise erhaltenen Elektrode in festem Kontakt miteinander standen.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 4

Das Verfahren von Elektroden-Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß der Kollektor Nr. 4 anstelle des Kollektors Nr. 3 als positive Elektrode verwendet wurde. Man erhielt eine Elektrode. Es wurde bestätigt, daß der Kollektor und der Polydiphenylbenzidinfilm der auf diese Weise erhaltenen Elektrode in festem Kontakt miteinander standen.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 5

In die im Elektroden-Herstellungsbeispiel 1 verwendete elektrolytische Zelle wurde ein Elektrolyt gegeben, der durch Lösen von 0,2 Mol 3-Methylthiophen und 0,1 Mol LiBF₄ in Propylencarbonat hergestellt worden war. Anschließend wurde eine Elektrolyse durch Anlegen eines konstanten elektrischen Stromes von 10 mA/cm² unter Bildung eines Filmes aus Poly-(3-methylthiophen) auf beiden Seiten des Kollektors in einer Gesamtdicke von 60 µm gebildet. Sodann wurde gemäß Elektroden-Herstellungsbeispiel 1 gewaschen und getrocknet. Man erhielt eine Elektrode. Es wurde bestätigt, daß der Kollektor und der Poly-(3-methylthiophen)-film der auf diese Weise erhaltenen Elektrode in festem Kontakt miteinander standen.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 6

Das Verfahren von Elektroden-Herstellungsbeispiel 5 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß der Kollektor Nr. 2 als positive Elektrode verwendet wurde. Man erhielt eine Elektrode. Es wurde bestätigt, daß der Kollektor und der Poly-(3- methylthiophen)-film in festem Kontakt miteinander standen.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 7

In die im Elektroden-Herstellungsbeispiel 3 verwendete elektrolytische Zelle wurde ein Elektrolyt gegeben, der durch Lösen von 1 Mol Anilin und 2 Mol HBF₄ in destilliertem Wasser hergestellt worden war. Anschließend wurde eine Elektrolyse durch Anlegen eines konstanten elektrischen Stromes von 20 mA/cm² durchgeführt, um einen Polyanilinfilm auf beiden Seiten des Kollektors in einer Gesamtdicke von 60 µm zu bilden. Hierauf wurde gemäß Elektroden-Herstellungsbeispiel 1 gewaschen und getrocknet. Man erhielt eine Elektrode. Es wurde bestätigt, daß der Kollektor und das Polyanilin der auf diese Weise erhaltenen Elektrode in festem Kontakt zueinander standen.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 8

Unter Verwendung einer Polymerisationslösung, die durch Auflösen von 0,5 m Anilin und 5,5 n H₂SO₄ in Wasser hergestellt worden war, und des Kollektors Nr. 5 als Arbeitselektrode wurde eine Elektrolyse durch Anlegen eines konstanten elektrischen Potentials von 0,75 V gegen SCE durchgeführt, um einen Polyanilinfilm auf beiden Seiten des Kollektors mit einer Gesamtdicke von 20 µm abzuscheiden. Man erhielt eine folienförmige positive Elektrode.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 9

Unter Verwendung einer Polymerisationslösung, die durch Auflösen von 4,5 m N,N′-Diphenylbenzidin, 0,1 m Ammoniumperchlortetrabutyrat und 0,05 m 2,6-Lutidin in Acetonitril hergetellt worden war, des Kollektors Nr. 6 als Arbeitselektrode und einer Platin-Gegenelektrode wurde eine Elektrolyse unter Anlegen einer konstanten Spannung von 1,2 V gegen SCE durchgeführt, um ein schwarz gefärbtes Polymer von N,N′-Diphenylbenzidin abzuscheiden. Man erhielt eine Elektrode. Die auf diese Weise erhaltene Elektrode wurde aus der elektrolytischen Zelle genommen und mit Acetonitril gewaschen. Anschließend wurde eine Oberfläche der Elektrode unter Bildung eines Ritzgitters von 4 mm×4 mm Größe geritzt. Ein Klebeband wurde auf die eingeritzte Oberfläche aufgebracht und sodann in paralleler Richtung zur Oberfläche der Elektrode mit einer Geschwindigkeit von 60 mm/sec abgelöst. Der Kontakt zwischen dem Kollektor und dem Polymeren wurde bewertet, indem die Anzahl der abgelösten gitterförmigen Fragmente von 4 mm×4 mm Größe gezählt wurde. Dabei wurde bestätigt, daß nur drei Fragmente vom Kollektor abgelöst worden waren.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 10

Der Kollektor Nr. 7 wurde in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 1,5 n H₂SO₄ und 0,5 m Anilin getaucht, und eine Elektrolyse wurde durch Anlegen eines konstanten elektrischen Potentials von 0,8 V gegen SCE durchgeführt, um einen Polyanilinfilm auf dem Kollektor abzuscheiden. Man erhielt eine Aluminium-Polyanilin-Elektrode. Die auf diese Weise erhaltene Elektrode wurde einem Falttest durch Falten um einen Winkel von 90° unterzogen. Dabei wurde festgestellt, daß sich der Polyanilinfilm auch nach 50facher oder häufigerer Wiederholung des vorstehenden Faltvorganges nicht vom Kollektor ablöste.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 11

Das Verfahren von Elektroden-Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß der Kollektor Nr. 8 als positive Elektrode verwendet wurde. Man erhielt eine Elektrode.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 12

Unter Verwendung einer Polymerisationslösung, die durch Auflösen von 0,5 m Anilin und 1,0 m HBF₄ in Wasser hergestellt worden war, und des Kollektors Nr. 9 als Arbeitselektrode wurde eine Elektrolyse durch Anlegen eines konstanten elektrischen Potentials von 0,75 V gegen SCE angelegt, um einen Polyanilinfilm auf beiden Seiten des Kollektors in einer Gesamtdicke von 20 µm abzuscheiden. Man erhielt eine folienförmige positive Elektrode.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 13

Unter Verwendung einer Polymerisationslösung, die durch Auflösen von 0,1 m p-Toluolsulfonsäure und 0,1 m Pyrrol in Acetonitril hergestellt worden war, wurde eine Elektrolyse durch Anlegen eines konstanten elektrischen Potentials von 4 V durchgeführt, um einen Polypyrrolfilm mit einer Dicke von 15 µm auf beiden Seiten des Kollektors Nr. 10 abzuscheiden. Man erhielt eine folienförmige Elektrode.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 14

Das Verfahren von Elektroden-Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß der Kollektor Nr. 11 als positive Elektrode verwendet wurde. Man erhielt eine Elektrode.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 15

Eine Polymerisationslösung wurde durch Vermischen von 10 ml Benzol, 140 ml Nitrobenzol, einer Sättigungsmenge an LiAsF₆ und einer Sättigungsmenge an Cadmiumsulfat hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Lösung wurde in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, und eine Elektrolyse wurde unter einer Ar-Atmosphäre unter Verwendung des Kollektors Nr. 12 als Arbeiselektrode durchgeführt. Bei der Ausführung der Elektrolyse wurde eine konstante Spannung von 1,5 V mit einer Strommenge von 1,0 C/cm² angelegt, um einen schwarzen Polyphenylenfilm auf dem Kollektor abzuscheiden. Man erhielt eine Elektrode. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und anschließend gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde sie unter Verwendung einer Testvorrichtung vom MIT-Typ einem Falttest unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß die Elektrode nach einer 400fachen oder häufigeren Wiederholung des Faltvorganges keine Beeinträchtigung zeigte.

Negative Elektrode - Herstellungsbeispiel 1

Eine Oberfläche einer Nickelfolie von 20 µm wurde unter Verwendung eines cc-100-cw-Sandpapiers gründlich aufgerauht. Die auf diese Weise aufgerauhte Oberfläche der Nickelfolie und eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 50 µm wurden aufeinandergelegt und zusammengedrückt. Man erhielt eine negative Elektrode.

Negative Elektrode - Herstellungsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 2 zur Herstellung einer negativen Elektrode wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Nickelfolie zur Bildung von Poren mit einem Durchmesser von 13 µm in einer Menge von 4000 Poren/cm² gestanzt wurde. Man erhielt eine negative Elektrode.

Beispiel 1 (Batterie-Herstellungsbeispiel 1)

Eine dünne Batterie (Batterie Nr. 1 von Fig. 24) wurde unter Verwendung der im Elektrodenbeispiel 1 hergestellten Elektrode als positiver Elektrode, Li als negativer Elektrode und Propylencarbonat mit einem Gehalt an 1 Mol LiBF₄ als Elektrolyt hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Batterie wurde einem Ladungs-Entladungs-Test unterzogen. In Fig. 18 bedeutet das Bezugszeichen 28 ein aktives Material für eine positive Elektrode, das Bezugszeichen 29 einen positiven Elektrodenkollektor, das Bezugszeichen 30 ein aktives Material für eine negative Elektrode, das Bezugszeichen 31 einen negativen Elektrodenkollektor, das Bezugszeichen 32 eine äußere Abdeckung und das Bezugszeichen 33 einen Separator.

Beispiel 2 (Batterie-Herstellungsbeispiel 2)

Der gleiche Ladungs-Entladungs-Test wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Abänderung, daß die im Elektroden-Herstellungsbeispiel 2 hergestellte Elektrode als positive Elektrode verwendet wurde.

Beispiel 3 (Batterie-Herstellungsbeispiel 3)

Das Verfahren zur Herstellung der Batterie von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die im Elektroden- Herstellungsbeispiel 3 hergestellte Elektrode als positive Elektrode verwendet wurde. Man erhielt eine Batterie.

Beispiel 4 (Batterie-Herstellungsbeispiel 4)

Der Ladungs-Entladungs-Test von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die im Elektroden-Herstellungsbeispiel 4 hergestellte Elektrode als negative Elektrode verwendet wurde.

Beispiel 5 (Batterie-Herstellungsbeispiel 5)

Der Ladungs-Entladungs-Test von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die im Elektroden-Herstellungsbeispiel 5 hergestellte Elektrode und eine Li-Al-Legierung (8 : 2) als positive Elektrode bzw. als negative Elektrode verwendet wurden.

Beispiel 6 (Batterie-Herstellungsbeispiel 6)

Der Ladungs-Entladungs-Test von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die im Elektroden-Herstellungsbeispiel 6 hergestellte Elektrode als positive Elektrode verwendet wurde.

Beispiel 7 (Batterie-Herstellungsbeispiel 7)

Der Ladungs-Entladungs-Test von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die im Elektroden-Herstellungsbeispiel 7 hergestellte Elektrode als positive Elektrode verwendet wurde.

Beispiel 8 (Batterie-Herstellungsbeispiel 8)

Eine dünne Batterie der in Fig. 2 gezeigten Art wurde unter Verwendung der imn Elektroden-Herstellungsbeispiel 8 hergestellten Elektrode als positiver Elektrode, der im Elektroden- Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Elektrode als negativer Elektrode und einem Polypropylen-Porenfilter als Separator hergestellt, wobei der Separator eine maximale Größe von 0,02×0,2 µm aufweis und auf den ein Polypropylen-Faservlies zur Verbesserung des Flüssigkeitsrückhaltevermögens aufgebracht war (dieses Produkt wird von der Firma Polyplastic Company, Ltd., unter der Handelsbezeichnung "Duragard" vertrieben und weist eine Dicke von 75 µm auf). Als Elektrolyt wurde eine Lösung verwendet, die durch Auflösen von 3 m LiBF₄ in einer gemischen Lösung von Propylencarbonat und Dimethoxyethan (1 : 1) hergestellt worden war. Als äußere Deckschicht wurde ein vierschichtiges, laminiertes, unter Wärmeeinwirkung schmelzbares Verbundmaterial mit einer Dicke von 100 µm verwendet, das aus Polyester-, Aluminium-, Nylin- und Polypropylenschichten bestand.

Der Elektrolyt wurde unter Verwendung einer Spritze in die Batterie nach deren Herstellung eingespritzt. Anschließend wurde der Randberich der Peripherie erwärmt und zum Versiegeln der Batterie gepreßt. Man erhielt eine Batterie der Abmessungen 50 mm×50 mm×0,7 mm. Die auf diese Weise hergestellte Batterie wurde einem Ladungs-Entladungs-Test unter Anlegen eines konstanten elektrischen Stromes von 1 mA unterworfen.

Beispiel 9 (Batterie-Herstellungsbeispiel 9)

Das Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die im Elektrodenherstellungsbeispiel 9 hergestellte Elektrode als positive Elektrode verwendet wurde. Man erhielt eine Batterie. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Batterie wurden geprüft.

Beispiel 10 (Batterie-Herstellungsbeispiel 10)

Das Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die im Elektroden-Herstellungsbeispiel 10 hergestellte Elektrode als positive Elektrode verwendet wurde. Man erhielt eine Batterie. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Batterie wurden geprüft.

Beispiel 11 (Batterie-Herstellungsbeispiel 11)

Das Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die im Elektroden-Herstellungsbeispiel 11 hergestellte Elektrode als eine positive Elektrode verwendet wurde. Man erhielt eine Batterie. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Batterie wurden geprüft.

Beispiel 12 (Batterie-Herstellungsbeispiel 12)

Das Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die im Elektroden-Herstellungsbeispiel 12 hergestellte Elektrode als positive Elektrode verwendet wurde. Man erhielt eine Batterie. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Batterie wurden geprüft.

Beispiel 13 (Batterie-Herstellungsbeispiel 13)

Das Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die im Elektroden-Herstellungsbeispiel 13 hergestellte Elektrode als positive Elektrode verwendet wurde. Man erhielt eine Batterie. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Batterie wurden geprüft.

Beispiel 14 (Batterie-Herstellungsbeispiel 14)

Das Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die im Elektroden-Herstellungsbeispiel 14 hergestellte Elektrode als positive Elektrode verwendet wurde. Man erhielt eine Batterie. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Batterie wurden geprüft.

Beispiel 15 (Batterie-Herstellungsbeispiel 15)

LiBF₄ wurde in 100 ml Propylencarbonat in einer Konzentration von 1 Mol/Liter gelöst. Das Gemisch wurde zur Herstellung einer Lösung auf 80°C erwärmt. 15 g Polyvinylidenfluorid wurden in der so hergetellten Lösung gelöst, wobei man eine Elektrolytlösung erhielt. Die Verfahrensweise im Anschluß an die vorstehende Stufe wird nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 19 bis 23 erläutert. Der im Kollektor-Herstellungsbeispiel 6 hergestellte Kollektor Nr. 6 21 wurde in einer Lösung eines polymeren festen Elektrolyten 22 getaucht. Die Abscheidungsmenge des Elektrolyten wurde so eingestellt, daß der auf beiden Seiten des Kollektors abgeschiedene Elektrolytfilm jeweils in trockenem Zustand eine Dicke von 45 µm aufwies (Fig. 19). Anschließend wurden Nickelelektroden 23 unter Anwendung von Druck auf beiden Seiten des erhaltenen Verbundmaterials aus Kollektor und polymerem festem Elektrolyt aufgebracht, wonach sich die Durchführung einer Elektrolyse unter Bildung eines Polypyrrolfilms 25 unter Anlegen eines konstanten elektrischen Stromes von 1 mA/cm² und das Aufblasen eines Pyrrolgases 24 (Fig. 20) anschloß, so daß das Wachstum eines positiven aktiven Elektrodenmaterials, d. h. Polypyrrol 25, bis zu einer Dicke von 16 µm hervorgerufen wurde. Sodann brachte man eine Lithiumfolie 26 auf den negativen Kollektor (Nickelfolie 23), der gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 zur Herstellung einer negativen Elektrode hergestellt worden war, und stellte unter Anwendung von Druck eine Verbindung her. Man erhielt eine negative Elektrode. Die auf diese Weise hergestellte negative Elektrode wurde mit einem polymeren festen Elektrolyten 22 mit einer Dicke von 5 µm gemäß dem Eintauchverfahren bedeckt (Fig. 22). Die vorstehend erhaltene positive Elektrode und die negative Elektrode wurden, wie in Fig. 22 gezeigt, schichtförmig angeordnet und in eine Heizpresse von 100°C gebracht. Die erhaltene Zusammensetzung wurde mit laminierten Schichten aus Polyester, Aluminium, Nylon und uniaxial gedehntem Polypropylen eingehüllt, anschließend erwärmt und gepreßt. Man erhielt die Batterie Nr. 15 (Fig. 23). Fig. 24 ist eine perspektivische Ansicht der auf diese Weise erhaltenen Batterie.

Beim Test zur Untersuchung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Batterien wurden folgende Bewertungen durchgeführt: Freisetzungsspannung, Energiekapazität, Entladungskapazität, Kurzschlußstrom und Zykluslebensdauer der Batterie.

Beispiel 16 (Batterie-Herstellungsbeispiel 16)

LiBF₄ wurde in 100 ml Propylencarbonat in einer Konzentration von 1 Mol/Liter gelöst. Das Gemisch wurde zur Herstellung einer Lösung auf 80°C erwärmt. 15 g Polyvinylidenfluorid wurden in der auf diese Weise erhaltenen Lösung gelöst. Man erhielt eine Elektrolytlösung. Diese Elektrolytlösung wurde auf den Kollektor Nr. 7 gegossen, um ein Verbundmaterial aus dem Kollektor und dem festen Elektrolyten zu erhalten. Anschließend wurden Nickelelektroden unter Druckanwendung auf beiden Seiten des auf diese Weise erhaltenen Verbundelementes angebracht. Eine Elektrolyse wurde unter Anlegen eines konstanten elektrischen Stromes von 1 mA/cm² unter Aufblasen von Pyrrol unter Bildung eines Polypyrrolfilmes, der als aktives Material einer positiven Elektrode diente, bis zu einer Dicke von 16 µm durchgeführt. Man erhielt ein Verbundelement aus einem festen Elektrolyten (3 cm×3 cm), einem Nickelkollektor und Polypyrrol (Fig. 20). Getrennt davon wurde ein Verbundelement aus einem festen Elektrolyten, einem Nickelkollektor und Lithium (Fig. 21) gemäß Beispiel 15 hergestellt. Diese beiden Verbundelemente wurden schichtförmig angeordnet und in eine Heizpresse von 100°C gebracht (Fig. 22 und 23). Man erhielt eine Batterie gemäß dem Verfahren von Beispiel 15. Die Lebensdauer der auf diese Weise hergetellten Batterie wurde geprüft.

Beispiel 17 (Batterie-Herstellungsbeispiel 17)

Der gemäß Kollektor-Herstellungsbeispiel 10 hergestellte Kollektor Nr. 10 wurde in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 3,5 n H₂SO₄ und 0,5 m Anilin getaucht. Eine Elektrolyse wurde unter Anlegen eines konstanten elektrischen Stromes von 2 mA/cm² unter Bildung eines Polyanilinfilmes mit einer Dicke von 16 µm auf der Aluminiumfolie durchgeführt. Die Menge des elektrischens Stromes betrugt dabei 0,08 C/cm². Anschließend wurde ein polymerer fester Elektrolyt auf das vorstehend erhaltene Verbundelement aus Aluminium und Polyanilin gegossen. Man erhielt ein Verbundelement aus Aluminium, Polyanilin und einem polymeren festen Elektrolyten. Der polymere feste Elektrolyt wurde auf folgende Weise hergestellt.

Toluylen-2,4-diisocyanat wurde in Polyethylenoxidotriol mit drei funktionellen Gruppen (Molekulargewicht 3066) so gelöst, daß das Verhältnis der funktionellen Gruppen 1 : 1 betrug. Anschließend wurden 10 Gew.-% Propylencarbonat und LiBF₄ in einer Menge von 0,02 Mol pro Einheit Ethylenoxid einverleibt. Die erhaltene Lösung wurde auf die vorstehend erhaltene Aluminium-Polyanilin-Schicht gegossen. Eine Vernetzungsreaktion wurde 72 Stunden bei 80°C durchgeführt. Man erhielt auf die gleiche Weise wie in Batterie-Herstellungsbeispiel 15 eine Batterie. Die Eigenschaften der Batterie wurden geprüft.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß Elektroden- Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß eine handelsübliche Nickelfolie mit einer Dicke von 10 µm als Kollektor verwendet wurde. Man erhielt eine Verghleichselektrode. Es wurde festgestellt, daß der Polypyrrolfilm sich teilweise vom Kollektor abtrennte, wenn die Elektrode wiederholten Wasch- und Trocknungsvorgängen unterzogen wurde. Ein Ladungs-Entladungs-Test wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit der Abänderung, daß die vorstehend erhaltene Elektrode als positive Elektrode verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß Elektroden- Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß eine handelsübliche Folie aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 10 µm als Kollektor verwendet wurde. Man erhielt eine Vergleichselektrode. Es wurde festgestellt, daß der Polydiphenylbenzidinfilm teilweise riß und sich vom Kollektor ablöste, wenn die Elektrode einer wiederholten Waschung und Trocknung unterzogen wurde. Ein Ladungs-Entladungs- Test wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit der Abänderung, daß die vorstehend erhaltene Elektrode als positive Elektrode verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß Elektroden- Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß eine handelsübliche Folie aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 10 µm als Kollektor verwendet wurde. Man erhielt eine Vergleichselektrode. Es wurde festgestellt, daß der Polyanilinfilm sich teilweise vom Kollektor ablöste, wenn die Elektrode einer wiederholten Waschung und Trocknung unterzogen wurde. Ein Ladungs-Entladungs-Test wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit der Abänderung, daß die vorstehend erhaltene Elektrode als positive Elektrode verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß Elektroden- Herstellungsbeispiel 9 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 30 µm als Kollektor verwendet wurde, so daß ein Polymer auf der Aluminiumfolie abgeschieden wurde. Man erhielt eine Vergleichselektrode. Die auf diese Weise erhaltene Elektrode wurde einem Test unter engem Kontakt unterzogen, um den Kontakt zwischen dem Kollektor und dem auf dem Kollektor abgeschiedenen, elektrisch leitenden Polymeren zu bewerten. Es wurde festgestellt, daß sich das Polymer an 13 Stellen ablöste. Ferner wurde eine Vergleichsbatterie gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Eigenschaften der Batterie wurden geprüft.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß Elektroden- Herstellungsbeispiel 10 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 3 µm als Kollektor verwendet wurde. Man erhielt eine Vergleichselektrode. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode wurde einem Faltungstest unterzogen. Nach 5maligem Falten wurde festgestellt, daß eine Rißbildung am Polyanilinfilm auftrat. Nach 34maligem Falten waren ¹/₃ des Polyanilinfilmes gerissen, und der Polyanilinfilm löste sich teilweise vom Kollektor ab. Ferner wurde auf die vorstehend beschriebene Weise eine Batterie hergestellt, deren Eigenschaften geprüft wurden.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß Elektroden- Herstellungsbeispiel 11 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß eine Nickelfolie mit einer Dicke von 30 µm als Kollektor verwendet wurde. Man erhielt eine Vergleichselektrode. Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten Elektrode wurde eine Vergleichsbatterie auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. Die Eigenschaften der Batterie wurden geprüft.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren zur Herstellung einer Batterie gemäß Batterie- Herstellungsbeispiel 16 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß eine Nickelfolie mit einer Dicke von 10 µm als Kollektor verwendet wurde. Man erhielt eine Vergleichsbatterie. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Batterie wurden geprüft.

Tabelle III

Prüfergebnisse der Batterieeigenschaften (Batterien Nr. 15-17)

Kollektor-Herstellungsbeispiel 13

In einer Edelstahlfolie von 20 µm Dicke werden Durchgangsporen mit einem Durchmesser von 900 µm und einer Verteilung von 36 Poren/cm² durch Stanzen hergestellt. Die auf diese Weise erhaltene Edelstahlfolie wird einer Sandstrahlbehandlung mit 200-mesh-Schmirgelteilchen unter einem Druck von 1 bar unterzogen, wodurch ein Kollektor Nr. 13 erhalten wird.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 14

In einer Edelstahlfolie von 30 µm Dicke werden Durchgangsporen mit einem Durchmesser von 750 µm und einer Verteilung von 54 Poren/cm² durch Ätzen hergetellt. Die auf diese Weise erhaltene Edelstahlfolie wird einer Sandstrahlbehandlung unter Verwendung von 200-mesh-Schmirgelteilchen unter einem Druck von 1 bar unterzogen, wodurch ein Kollektor Nr. 14 erhalten wird.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 15

In einer Nickelfolie von 20 µm Dicke werden Durchgangsporen mit einem Durchmesser von 600 µm und einer Verteilung von 80 Poren/cm² elektrogalvanisch hergestellt. Beide Oberflächen der perforierten Nickelfolie werden mit einem Sandpapier Nr. 500 aufgerauht, wodurch ein Kollektor Nr. 15 erhalten wird.

Kollektor-Herstellungsbeispiel 16

Eine hochreine (99,99%) Aluminiumfolie mit einer Dicke von 80 µm wird in einen Salzsäure-Elektrolyten getaucht. An die Aluminiumfolie wird ein 50-V-Gleichstrom angelegt, wodurch zahlreiche Durchgangsporen mit einem Durchmesser im Berich von 1 bis 4 µm derart entstehen, daß das Verhältnis der Gesamtoberfläche der perforierten Aluminiumfolie zu der Gesamtoberfläche der Aluminiumfolie vor der Perforation 30 beträgt. Auf diese Weise erhält man einen Kollektor Nr. 16.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 16

Der Kollektor Nr. 13 aus Kollektor-Herstellungsbeispiel 13 wird als positive Elektrode in eine wäßrige Lösung aus 3 m HBF₄ und 1 m Anilin eingebracht, worauf man eine Elektrolyse mit einem konstanten Strom von 3 mA/cm² durchführt, um durch Polymerisation des Anilins eine Polyanilinschicht mit einer Dicke von 800 µm auf beiden Seiten des Kollektors Nr. 13 abzuscheiden. Auf diese Weise erhält man eine Elektrode für eine Batterie. Die Haftung der Polyanilinschicht auf dem Kollektor ist so gut, daß selbst beim Abbiegen der Polyanilin- beschichteten Elektrode um 90° kein Abblättern der Schicht zu beobachten ist.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 17

Der Kollektor Nr. 14 aus Kollektor-Herstellungsbeispiel 14 wird als positive Elektrode in eine Lösung von 3 m HBF₄ und 1 m Anilin eingebracht, worauf man eine Elektrolyse mit einem konstanten Strom von 3 mA/cm² durchführt, um das Anilin zu polymerisieren und eine Polyanilinschicht von 400 µm auf beiden Seiten des Kollektors Nr. 14 abzuscheiden. Auf diese Weise erhält man eine Elektrode für eine Batterie. Die Haftung der Polyanilinschicht auf dem Kollektor ist so gut, daß selbst beim Biegen der Polyanilin-beschichteten Elektrode um 90° kein Abblättern der Schicht zu beobachten ist.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 18

Das Verfahren von Elektroden-Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man den Kollektor Nr. 15 aus Kollektor-Herstellungsbeispiel 15 als positive Elektrode anstelle des Kollektors Nr. 1 und scheidet eine Polypyrrolschicht von 200 µm Dicke auf beiden Seiten der Elektrode durch elektrochemische Polymerisation ab. Hierdurch erhält man eine Elektrode für eine Batterie. Die Haftung der Polypyrrolschicht auf dem Kollektor ist so gut, daß selbst beim Abbiegen der Polypyrrol-beschichteten Elektrode um 90° kein Abblättern der Schicht zu beobachten ist.

Elektroden-Herstellungsbeispiel 19

Das Verfahren von Elektroden-Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man den Kollektor Nr. 16 aus Kollektor-Herstellungsbeispiel 16 als positive Elektrode anstelle des Kollektors Nr. 1 und scheidet eine Polypyrrolschicht von 200 µm Dicke auf beiden Seiten der Elektrode durch elektrochemische Polymerisation ab. Auf diese Weise erhält man eine Elektrode für eine Batterie. Die Haftung der Polypyrrolschicht auf dem Kollektor ist so gut, daß selbst beim Biegen der Polypyrrol-beschichteten Elektrode um 90° kein Abblättern der Schicht zu beobachten ist.

Vergleichsbeispiel 8

In einer Edelstahlfolie von 20 µm Dicke werden Durchgangsporen mit einem Durchmesser von 1500 µm in einer Verteilung von 15 Poren/cm² durch Stanzen erzeugt. Die auf diese Weise erhaltene Edelstahlfolie wird einer Sandstrahlbehandlung unter Verwendung von 200-mesh-Schmirgelteilchen unter einem Druck von 1 bar unterzogen, wodurch ein Vergleichs-Kollektor erhalten wird.

Das Verfahren von Elektroden-Herstellungsbeispiel 16 wird wiederholt, jedoch verwendet man den Vergleichs-Kollektor anstelle des Kollektors Nr. 13, um eine Vergleichselektrode herzustellen. Beim Biegen der Vergleichselektrode um 90° bilden sich Risse in den Bereichen der Polyanilin-Beschichtung der Elektrode, in denen die Durchgangsporen ausgebildet wurden.

Vergleichsbeispiel 9

In einer Edelstahlfolie von 20 µm Dicke werden Durchgangsporen mit einem Durchmesser von 1300 µm in einer Verteilung von 20 Poren/cm² durch Stanzen erzeugt. Die auf diese Weise erhaltene Edelstahlfolie wird einer Sandstrahlbehandlung unter Verwendung von 200-mesh-Schmirgelteilchen unter einem Druck von 1 bar unterzogen, wodurch ein Vergleichs-Kollektor erhalten wird.

Das Verfahren von Elektroden-Herstellungsbeispiel 16 wird wiederholt, jedoch verwendet man den erhaltenen Vergleichs- Kollektor anstelle des Kollektors Nr. 13, um eine Vergleichselektrode herzustellen.

Beim Biegen der Vergleichselektrode um 90° bilden sich Risse in den Bereichen der Polyanilin-Beschichtung der Elektrode, in denen die Durchgangsporen gebildet wurden.

Beispiele 18 bis 21

Das Verfahren des Batterie-Herstellungsbeispiels 1 wird wiederholt, jedch ersetzt man die in Beispiel 1 verwendete Elektrode durch die n den Elektroden-Herstellungsbeispielen 16 bis 19 erhaltenen Elektroden, wodurch erfindungsgemäße Batterien Nr. 18 bis 21 erhalten werden.

Die Eigenschaften der Batterien werden wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse von Ladung-Entladungs-Tests mit den erfindungsgemäßen Batterien Nr. 18 bis 21 und den Batterien der Vergleichsbeispiele 8 und 9 sind im folgenden wiedergegeben. Hierbei bedeuten: (A) aktives Material der positiven Elektrode; (B) Kollektor; (C) aktives Material der negativen Elektrode; (D) Klemmenspannung (Volt); (E) anfängliche Entladungskapazität (Ah/kg); (F) Entladungskapazität (Ah/kg) nach 10 Ladungs-Entladungs-Zyklen; (G) anfängliche Energiedichte (Wh/kg); (H) Energiedichte (Wh/kg) nach 10 Ladungs-Entladungs- Zyklen; (I) Lebensdauer, ausgedrückt als Ladungs-Entladungs- Zyklen; (J) Kurzschlußstrom (mA/cm²).

Tabelle

In der Tabelle bedeuten PA Polyanilin; PP Polypyrrol und SS Edelstahl.

Bei einem Durchmesser der Durchgangsporen von mehr als 1000 µm lassen sich die Poren nicht vollständig mit aktivem Material füllen, so daß der Füllgrad an Aktivmaterial abnimmt. Selbst wenn die Poren mit Aktivmaterial gefüllt sind, kann das in derart großen Poren enthaltene Aktivmaterial seine Ladungsspeicherfunktion nicht ausreichend erfüllen, was eine Abnahme der Energiedichte, eine Zunahme des Innenwiderstandes und eine ungleichmäßige Elektrodenoberfläche sowie eine verringerte Elektrodenfestigkeit zur Folge hat. Bei Porendurchmessern unter 1000 µm treten diese Mängel nicht auf, und es werden ausgezeichnete Elektroden erhalten.

Mit abnehmendem Porendurchmesser läßt sich zwar die Kollektoroberfläche erhöhen, jedoch wird es bei Durchmessern von weniger als 0,5 µm außerordentlich schwierig, die Poren mit Aktivmaterial zu füllen. Mit Porendurchmessern von weniger als 0,5 µm lassen sich deshalb die erfindungsgemäß angestrebten Vorteile ebenfalls nicht ausreichend verwirklichen.

Wie aus den vorstehenden Erläuterungen hervorgeht, bewirken die durchdringenden Poren auf einem Kollektor eine beträchtliche Vergrößerung der Kontaktfläche zwischen dem Kollektor und einem Polymermaterial. Diese Struktur der vorliegenden Erfindung bringt einen engen Kontakt zwischen dem Kollektor und dem Polymermaterial mit sich. Infolgedessen weist eine Batterie mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen Kollektor als Elektrode eine geringe Innenimpedanz auf, was zu einem hohen Kurzschluß-Strom führt. Ferner unterliegt eine derartige Batterie kaum einer chemischen Zerstörung und weist somit eine verlängerte Lebensdauer auf. Die durchdringenden Poren bewirken auch eine Vergrößerung der Fläche, die ein aktives Material festhält, so daß die Schicht des polymeren Materials beträchtlich dünner als im herkömmlichen Fall gemacht werden kann, und es wird ein enger, fester Kontakt zwischen dem Kollektor und dem polymeren Material erreicht. Somit läßt sich unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kollektors eine Elektrode von hoher Zuverlässigkeit und verlängerter Lebensdauer erhalten. Ferner läßt sich bei Verwendung einer derartigen Elektrode eine kleiner, aber starke, dünne Batterie von verlängerter Lebensdauer erhalten.

Claims

1. Folienförmige Elektrode mit einem Kollektor und einem darauf elektrochemisch erzeugten polymeren aktiven Material, dadurch gekennzeichnet, daß der Kollektor folienförmig ist und eine Vielzahl von gerundeten Durchgangsporen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1000 µm auf seiner gesamten Oberfläche aufweist, wobei die Gesamtoberfläche der Durchgangsporen 5 bis 30% der Gesamtoberfläche des Kollektors ausmacht.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kollektor eine rauhe Oberfläche aufweist.

3. Sekundärbatterie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine folienförmige Elektrode nach Anspruch 1 oder 2 als positive Elektrode aufweist.

4. Sekundärbatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils folienförmige positive und negative Elektroden abwechselnd mit einem dazwischenliegenden folienförmigen Separator gefaltet sind und an den Endbereichen der gegenüberliegenden positiven und negativen Elektroden Anschlußklemmen vorgesehen sind, wobei auf beiden Seiten des Kollektors der folienförmigen positiven Elektrode eine Schicht aus dem polymeren aktiven Material ausgebildet ist.

5. Sekundärbatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine positive und eine negative Elektrode und einen festen Elektrolyten aufweist.