CN113725488B - 一种金属电池电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属电池电解液及其应用，所述金属电池电解液包括锂盐、溶剂和联苯胺类添加剂，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为2.5～7.5mol/L。本发明的金属电池电解液通过利用联苯胺类添加剂能有效提升高浓锂金属电池电解液中的离子导率，不仅可以抑制液态锂金属电池循环过程中内阻急剧增长的问题，还有望应用于固态电池以解决界面阻抗过大的问题，达到延长电池循环寿命的目的。

Description

一种金属电池电解液及其应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种金属电池电解液及其应用。
背景技术
二次电池是能量转换与存储的重要载体，随着全球工业化和计算机的广泛应用，人们也对电池提出了更高的要求。金属锂由于极低的电极电势(-3.04V vs标准氢电极)和超高的理论比容量(3860mA h g-1)，是下一代高能量密度二次电池的理想负极材料。但不均匀锂沉积以及金属锂与电解液之间不可避免的副反应持续消耗电解液，导致电池极化急剧增长，负极利用率极低，严重制约着锂金属电池的实用化发展。通过提高电解液中锂离子电导率，抑制电池内阻急剧增长，进而提高电池的充放电效率和循环寿命是锂金属负极保护策略的关键一步。
相较于传统的低浓度电解液，高浓电解液在提升锂金属电池循环性能方面具有显著优势，但其在实用化条件下应用薄锂负极时的循环性能仍需发展。由于独特的溶剂化结构，高浓电解液离子导率较低，循环过程中电池极化增长迅速，电池容量衰减加快。
降低电池极化的策略往往集中在材料改性方面，大多数为正、负极改性，但是其难度大，周期长。通过电解液调控策略，较为经济快捷，例如CN108417892A公开了一种三元电池用电解液及其配制方法，所述电解液由锂盐、有机溶剂、功能性添加剂配制而成；其中，所述功能性添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯和3,3',5,5'-四甲基联苯胺。该发明通过三(三甲基硅烷)硼酸酯和3,3',5,5'-四甲基联苯胺的混合作用，可有效避免三元动力锂电池在高倍率放电时发生电压下降快、放电容量不足的现象。
然而现有技术中并没有解决高浓锂金属电池离子导率较低，循环过程中电池极化增长迅速，电池容量衰减加快的问题，因而，寻找到能够解决该技术问题的方法是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属电池电解液及其应用。本发明的金属电池电解液通过利用联苯胺类添加剂能有效提升高浓锂金属电池电解液中的离子导率，不仅可以抑制液态锂金属电池循环过程中内阻急剧增长的问题，还有望应用于固态电池以解决界面阻抗过大的问题，达到延长电池循环寿命的目的。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种金属电池电解液，所述金属电池电解液包括锂盐、溶剂和联苯胺类添加剂，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为2.5～7.5mol/L。
在本发明中，主要针对高浓锂金属电池设计了一种电解液，高浓锂金属电池电解液和传统低浓度电解液(例如1.0mol/L电解液)溶剂化结构截然不同，高浓锂金属电池电解液中阴离子参与了锂离子的配位，几乎不存在自由的溶剂分子，而传统的低浓度电解液中锂离子周围均是自由的溶剂分子，使得其易引发热失控，这也导致传统电解液衍生出的溶剂分子分解主导的固液界面膜(SEI)较为脆弱，容易在循环过程中破裂，使得锂负极与电解液的副反应加剧。而高浓锂金属电池电解液衍生的SEI为阴离子分解为主的，无机组分含量大幅提升，可有效钝化金属锂负极，抑制金属锂与电解液之间的副反应，抑制金属锂在循环过程中由于副反应的消耗。但是由于锂盐浓度的提高，使得其粘度较大，离子导率有所下降，针对这一问题，本申请选择使用联苯胺类添加剂作为高浓锂金属电池电解液的添加剂，能有效提升高浓锂金属电池电解液中的离子导率，不仅可以抑制液态高浓度锂金属电池内阻急剧增长，还有望应用于固态电池以解决界面阻抗过大的问题，达到延长电池循环寿命的目的。
在本发明中，所述高浓锂金属电池电解液中所述高浓指的是锂盐在电解液中的摩尔浓度在2.5mol/L以上。
在高浓锂金属电池电解液中，联苯胺类添加剂通过与锂离子较强的配位作用，可有效促进锂盐的溶解与解离，显著提升了电解液的锂离子导率，抑制电池极化增长，抑制循环过程电池内阻增加，改善锂金属电池的循环稳定性，延长电池循环寿命。
在本发明中，高浓锂金属电池电解液能够使得在电池充放电过程中会发生联苯胺类添加剂的电聚合反应，提升了锂金属负极表面SEI中有机组分含量，提升SEI的模量，有效抑制了锂金属负极在充放电过程中剧烈的体积膨胀，使得负极利用率提高，进而延长了锂金属电池的循环寿命。
本发明的金属电池电解液减少了易燃溶剂的使用，降低了溶剂的固有挥发性；此外，高浓锂金属电池电解液独特的溶剂化结构衍生出阴离子诱导形成的SEI，较为均匀致密，能有效抑制不均匀的锂沉积，显著改善锂金属电池安全性能，具有良好的产业化应用前景。
本发明中，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度可以为2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L、5.0mol/L、5.5mol/L、6.0mol/L、6.5mol/L、7.0mol/L或7.5mol/L，在本发明中从锂金属负极保护的角度考虑，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度优选3.5～7.5mol/L。
优选地，所述联苯胺类添加剂为联苯胺(BD)、3,3'-二氨基联苯胺(DAB)，邻联甲苯胺(DMB)、2,2'-二氨基联苯(BPD)，N,N'-二苯基联苯二胺(DPB)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、4,4'-二氨基八氟联苯(OFMB)、3-乙氧联苯胺(EOB)、3-甲基苯-4,4'-二胺(BPDM)、3,3'-二氟联苯胺，2,2'-二氟-4,4'-二氨基联苯(DFB)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属电池电解液中联苯胺类添加剂的质量分数为0.1～0.5％，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％。如果联苯胺类添加剂的浓度小于0.1％，则在电池前几圈循环过程中会消耗殆尽，无法在长循环中维持有益作用。如果联苯胺类添加剂的浓度大于0.5％，会使得电解液浓度过大，添加剂解离不完全，反而会使得电解液离子导率进一步下降，恶化电池整体性能。
优选地，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、硝酸锂(LiNO3)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)或双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)中的任意一种或至少两种的组合。
LiFSI作为锂盐时溶解较为容易，电解液配置过程较为顺利，因此在本发明中所述锂盐优选双氟磺酰亚胺锂。
优选地，所述溶剂选自乙二醇二甲醚(DME)、丙二醇二甲醚(DMP)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种高浓锂金属电池，所述高浓锂金属电池包括如上所述的金属电池电解液。
另一方面，本发明提供一种固态电池，所述固态电池包括锂金属负极和电解质层以及利用如上所述的金属电池电解液润湿负极表面后经电聚合反应在所述锂金属负极和电解质层之间形成的弹性层。
固态电池由于具有不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发的特性，被公认为有望突破电化学储能技术瓶颈，满足未来发展需求的新兴技术方向之一，但是电解质和电极之间较大的界面阻抗和界面副反应，导致电池容量快速衰减，严重阻碍了固态电池的实用化发展。本发明所提出的金属电池电解液可用于以锂金属为负极的固态电池，通过润湿负极表面，后经电聚合反应，在负极和电解质层之间形成弹性层，提高界面处的离子导率，调节锂离子均匀沉积，缓解由于负极形变导致的较差的固固接触，提升界面处的机械稳定性和化学稳定性。通过利用本发明提出的金属电池电解液对负极固固接触界面进行改性，助力长循环固态电池的实用化进展。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的金属电池电解液通过利用联苯胺类添加剂能有效提升高浓锂金属电池电解液中的离子导率，不仅可以抑制液态锂金属电池循环过程中内阻急剧增长的问题，还有望应用于固态电池以解决界面阻抗过大的问题，达到延长电池循环寿命的目的。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的电池的循环寿命测试结果；
图2为实施例2和对比例2的电池的循环寿命测试结果；
图3为实施例3和对比例3的电池的循环寿命测试结果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
液态电池实施例中采用2032型纽扣电池进行评测，测试条件如下：镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)或镍钴铝酸锂(LiNixCoyAl1-x-yO2)作为正极材料，面容量为4.0mAh cm-2,厚度为75μm的锂片作为负极，每颗电池中电解液的用量为50μL。电池循环寿命按截止到容量保持率80％计算。
固态电池实施例中采用Swagelok型模具电池进行评测，测试条件如下：镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)-Li3PS4复合材料作为正极，面容量为4.0mAh cm-2,厚度为75μm的锂片作为负极，Li3PS4作为固态电解质，加入金属模具压紧，加压50MPa，随后加入模具外壳封装，进行评测。电池循环寿命按截止到容量保持率80％计算。
实施例1
一种金属电池电解液，锂盐为LiFSI，溶剂为DME，添加剂为TFMB。其制备方法为：将LiFSI溶于DME中，使其浓度达到7.5mol/L，然后加入质量分数为0.1％的添加剂。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极的全电池中进行测试，经过测试发现，电池的循环寿命可以达到226圈。
实施例2
一种金属电池电解液，锂盐为LiFSI，溶剂为DMP，添加剂为DFB。其制备方法为：将LiFSI溶于DMP中，使其浓度达到7.0mol/L，然后加入质量分数为0.3％的添加剂。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极，LiNi0.8Co0.1Al0.1O2作为正极的全电池中进行测试，经过测试发现，电池的循环寿命可以达到176圈。
实施例3
一种金属电池电解液，锂盐为LiPF6，溶剂为FEC和EMC，添加剂为BD。其制备方法为：将FEC和EMC按体积比1:3混合，然后加入锂盐，使之浓度达到6.0mol/L，然后加入质量分数为0.3％的添加剂。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极的全电池中进行测试，经过测试发现，电池的循环寿命可以达到152圈。
实施例4
一种金属电池电解液，锂盐为LiDFOB，溶剂为DMC，添加剂为DAB。其制备方法为：在DMC中加入锂盐，使之浓度达到3.2mol/L，然后加入质量分数为0.2％的添加剂。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极的全电池中进行测试，经过测试发现，电池的循环寿命可以达到173圈。
实施例5
一种金属电池电解液，锂盐为LiFSI和LiBETI，溶剂为FEC和DMC，添加剂为DMB。其制备方法为：将FEC和DMC按体积比1:4混合，然后加入锂盐(LiFSI:LiBETI摩尔比为3:1)，使之浓度达到4.0mol/L，然后加入质量分数为0.2％的添加剂。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极的全电池中进行测试，经过测试发现，电池的循环寿命可以达到155圈。
实施例6
一种金属电池电解液，锂盐为LiBF4，溶剂为DME，添加剂为DPB。其制备方法为：在DME中加入锂盐，使之浓度达到3.5mol/L，然后加入质量分数为0.2％的添加剂。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极的全电池中进行测试，经过测试发现，电池的循环寿命可以达到122圈。
实施例7
一种金属电池电解液，锂盐为LiFSI，溶剂为FEC和EMC，添加剂为OFMB。其制备方法为：将FEC和EMC按体积比1:3混合，然后加入锂盐，使之浓度达到6.0mol/L，然后加入质量分数为0.2％的添加剂。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极的全电池中进行测试，经过测试发现，电池的循环寿命可以达到179圈。
实施例8
一种金属电池电解液，锂盐为LiBOB，溶剂为EC和DEC，添加剂为EOB。其制备方法为：将EC和DEC按体积比1:2混合，然后加入锂盐，使之浓度达到2.5mol/L，然后加入质量分数为0.3％的添加剂。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极的全电池中进行测试，经过测试发现，电池的循环寿命可以达到156圈。
实施例9
一种金属电池电解液，锂盐为LiFSI和LiNO3，溶剂为DME，添加剂为BPD。其制备方法为：在DME中加入锂盐(LiFSI:LiNO3摩尔比为10:1)，使之浓度达到4.0mol/L，然后加入质量分数为0.1％的添加剂。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极的全电池中进行测试，经过测试发现，电池的循环寿命可以达到238圈。
实施例10
一种金属电池电解液，锂盐为LiFSI和LiPF6，溶剂为PC，添加剂为BPDM。其制备方法为：在PC中加入锂盐(LiFSI:LiPF6摩尔比为1:1)，使其浓度达到4.5mol/L，然后加入质量分数为0.3％的添加剂。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极的全电池中进行测试，经过测试发现，电池的循环寿命可以达到167圈。
实施例11
一种金属电池电解液，锂盐为LiFSI，溶剂为DMP，添加剂为TFMB。其制备方法为：将LiFSI溶于DMP中，使其浓度达到7.5mol/L，然后加入质量分数为0.5％的添加剂。将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-Li3PS4复合正极、金属锂负极和Li3PS4固态电解质，进行固态电池组装。经测试发现，电池的循环寿命可以达到89圈。
实施例12
一种金属电池电解液，锂盐为LiFSI，溶剂为DME，添加剂为BD。其制备方法为：将LiFSI溶于DME中，使其浓度达到7.5mol/L，然后加入质量分数为0.1％的添加剂。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极的全电池中进行测试，经过测试发现，电池的循环寿命可以达到180圈。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于未添加TFMB添加剂，评测体系和程序与实施例1相同，但电池的循环寿命仅为153圈。
对比例2
本对比例与实施例2的区别仅在于未添加DFB添加剂，评测体系和程序与实施例2相同，但电池的循环寿命仅为120圈。
对比例3
本对比例与实施例3的区别仅在于未添加BD添加剂，评测体系和程序与实施例3相同，但电池的循环寿命仅为113圈。
对比例4
本对比例与实施例4的区别仅在于未添加DAB添加剂，评测体系和程序与实施例4相同，但电池的循环寿命仅为98圈。
对比例5
本对比例与实施例5的区别仅在于未添加DMB添加剂，评测体系和程序与实施例5相同，但电池的循环寿命仅为103圈。
对比例6
本对比例与实施例6的区别仅在于未添加DPB添加剂，评测体系和程序与实施例6相同，但电池的循环寿命仅为88圈。
对比例7
本对比例与实施例7的区别仅在于未添加OFMB添加剂，评测体系和程序与实施例7相同，但电池的循环寿命仅为143圈。
对比例8
本对比例与实施例8的区别仅在于未添加EOB添加剂，评测体系和程序与实施例8相同，但电池的循环寿命仅为103圈。
对比例9
本对比例与实施例9的区别仅在于未添加BPD添加剂，评测体系和程序与实施例9相同，但电池的循环寿命仅为106圈。
对比例10
本对比例与实施例10的区别仅在于未添加BPDM添加剂，评测体系和程序与实施例10相同，但电池的循环寿命仅为88圈。
对比例11
本对比例与实施例11的区别仅在于未添加TFMB添加剂，评测体系和程序与实施例11相同，但电池的循环寿命仅为51圈。
对比例13
一种常规低浓度锂金属电池电解液，锂盐为LiPF6，溶剂为FEC和EMC，添加剂为BD。其制备方法为：将FEC和EMC按体积比1:3混合，然后加入锂盐，使之浓度达到1.0mol/L，然后加入质量分数为0.3％的添加剂。将该电解液体系用于以金属锂片作为负极，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极的全电池中进行测试，经过测试发现，电池的循环寿命可以达到53圈。
本对比例与实施例3的区别仅在于，锂盐浓度的不同，实施例3中锂盐浓度为6.0mol/L，而本对比例中锂盐浓度降为1.0mol/L。可明显看出当锂盐浓度降低时，电池循环性能显著下降，表明在低浓度下，联苯胺类添加剂无法发挥促进锂盐解离，抑制电池内阻增长的作用。
对比例14
本对比例与实施例1的区别仅在于，添加剂的用量为0.05％。当添加剂用量减少至0.05％时，电池的循环寿命仅为155圈，与对比例1电池循环圈数相当，电池性能无明显改善。表明在高浓电解液下，联苯胺类添加剂的浓度小于0.1％时，会在前几圈循环中消耗完全，无法在后续长循环中持续发挥有益作用。
对比例15
本对比例与实施例1的区别仅在于，添加剂的用量为0.8％。当添加剂用量增长至0.8％后，电池的循环寿命仅为102圈，远远低于实施例1中的电池循环圈数，甚至不如对比例1，表明该添加剂用量过量后，无法发挥提升高浓电解液锂离子导率，甚至失去了原本高浓电解液部分的优势，使得电池的循环性能变差。
对实施例1-12以及对比例的电池进行性能测试，测试方法为：
液态电池循环寿命的测试方法为：使用新威充放电仪进行纽扣电池的循环测试，测试电压范围为2.8-4.3V，在0.1C(1C＝180mAg-1)下预循环2圈后，在0.4C下进行循环。
固态电池的循环寿命的测试方法为：在电化学工作站进行固态电池的循环测试，测试电压测试电压范围为2.8-4.3V，在0.1C(1C＝180mA g-1)下进行循环。
电池内阻的测试方法为：使用电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试，测试频率范围为105-0.1Hz，电压振幅为10mV。
其中实施例1和对比例1的电池的循环寿命测试结果如图1所示，以容量保持率为80％为界，可见添加TFMB后，实施例1中电池可稳定循环226圈，而对比例1中电池仅循环153圈。此外，当电池循环圈数从3圈增加至50圈后，添加TFMB的电池电池内阻由23Ω增长至46Ω，内阻增大了23Ω，而对比例1中不含TFMB的电池内阻由25Ω增长至64Ω，电池内阻大幅增加了39Ω，表明TFMB添加剂的引入有效改善了锂离子的输运能力，显著抑制了电池内阻的增加，改善了电池的循环性能。
实施例2和对比例2的电池的循环寿命测试结果如图2所示，可见添加DFB后，实施例2中电池可稳定循环176圈，而对比例2中电池仅循环120圈。此外，当电池循环圈数从3圈增加至50圈后，添加DFB的电池电池内阻由19Ω增长至52Ω，增加了33Ω，而对比例2中不含DFB的电池内阻由23Ω增长至88Ω，电池内阻大幅增加了65Ω，同样表明DFB添加剂的引入有效改善了锂离子的输运能力，显著抑制了电池内阻的增加，改善了电池的循环性能。
实施例3和对比例3的电池的循环寿命测试结果如图3所示，可见添加BD后，实施例3中电池可稳定循环152圈，而对比例3中电池仅循环113圈。此外，当电池循环圈数从3圈增加至50圈后，添加BD的电池电池内阻由26Ω增长至58Ω，增加了32Ω，而对比例3中不含BD的电池内阻由31Ω增长至79Ω，电池内阻大幅增加了48Ω，同样表明BD添加剂的引入有效改善了锂离子的输运能力，显著抑制了电池内阻的增加，改善了电池的循环性能。
表1中总结了实施例以及对比例的测试结果数据。
表1
由表1数据可以看出，在本发明的金属电池电解液中使用联苯胺类添加剂可以抑制电池循环过程中内阻急剧增长，能有效提升高浓锂金属电池电解液中的离子导率，改善了电池的循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的金属电池电解液及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种金属电池电解液，其特征在于，所述金属电池电解液包括锂盐、溶剂和联苯胺类添加剂，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为3.2～7.5mol/L；所述金属电池电解液中联苯胺类添加剂的质量分数为0.1～0.5％；
所述联苯胺类添加剂为联苯胺、3,3'-二氨基联苯胺，邻联甲苯胺、2,2'-二氨基联苯，N,N'-二苯基联苯二胺、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-二氨基八氟联苯、3-乙氧联苯胺、3,3'-二氟联苯胺，2,2'-二氟-4,4'-二氨基联苯中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的金属电池电解液，其特征在于，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为3.5～7.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的金属电池电解液，其特征在于，所述联苯胺类添加剂为2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。
4.根据权利要求1所述的金属电池电解液，其特征在于，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂或双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的金属电池电解液，其特征在于，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂。
6.根据权利要求1所述的金属电池电解液，其特征在于，所述溶剂选自乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种金属电池，其特征在于，所述金属电池包括如权利要求1-6中任一项所述的金属电池电解液。
8.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括锂金属负极和电解质层以及利用如权利要求1-6中任一项所述的金属电池电解液润湿负极表面后经电聚合反应在所述锂金属负极和电解质层之间形成的弹性层。
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