CN108336409A - 一种高镍三元锂电池防过充电解液 - Google Patents

一种高镍三元锂电池防过充电解液 Download PDF

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Abstract

本发明属于三元电池电解液制备的技术领域，具体涉及一种高镍三元锂电池防过充电解液。本发明一种高镍三元锂电池防过充电解液，在过充条件下，2‑氟‑N,N‑二甲氨苯和多氟联苯液晶化合物发生电聚合，在电极表面形成保护膜，组合物电聚合形成的保护膜相比单一物质形成的膜更加完整致密。保护膜隔绝电解液，增大电极内阻，待正极完全被固态聚合物包覆时形成断路，电池处于失效状态；本发明电解液离子电导率高，高达0.8×10‑2S/cm，锂离子迁移数接近于1，电化学稳定的电位范围宽，热稳定好，使用温度范围宽，化学性能稳定，与电池内集流体和恬性物质不发生化学反应，安全低毒。

Description

一种高镍三元锂电池防过充电解液
技术领域
本发明属于三元电池电解液制备的技术领域，具体涉及一种高镍三元锂电池防过充电解液。
背景技术
三元材料（镍钴锰酸锂）提高镍的含量能大大提升材料的比容量，因此高镍三元材料必然是将来大型电池的一种理想材料。
目前制约高容量动力电池应用的最大的障碍就是电池的安全性，其中由过充电引发的锂离子电池不安全行为是最危险的因素之一。锂离子电池在过充情况下，电池电压急剧增大，从而引发正极活性物质结构的不可逆变化以及电解液的氧化分解，进而产生大量的气体并放出大量的热，导致电池内压和温度急剧上升，引发热失控，电池出现爆炸、燃烧等不安全隐患，同时，处于过充状态的碳负极表面也会因金属的沉积而降低其安全性。
中国发明专利申请号申请号201511000331.6公开了一种防过充电解液及锂电池，该电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括添加剂S，添加剂S在防过充电解液中的质量百分比为0.01～20%。该发明在对电解液电导率产生微小影响的基础上，提高了电解液的耐过充性能，提高充放电的循环效率；由该电解液制备的锂电池同样具备了这些优点，对正常的锂电池的性能影响非常小，能够满足应用的需要。
中国发明专利申请号申请号201710293086.5公开了一种防过充锂电池电解液及其制备方法。该发明公开了一种防过充锂电池电解液及其制备方法，属于锂电池材料技术领域，该锂电池电解液由锂盐、复合溶剂和添加剂组成；所述锂盐为无机锂盐、有机硼酸锂、磺酰亚胺类锂盐中的至少一种；所述复合溶剂为碳酸酯类溶剂中的至少两种溶剂；所述添加剂为亚硫酸酯类化合物、碳酸酯类化合物、磺酸酯类化合物中的至少一种和2',4'-二甲基-2,4-二氟联苯；所述添加剂的质量占电解液的1%-15%。该发明制备防过充锂电池电解液在锂电池过充时能够优先于电解液发生氧化分解，隔断电解液与电极表面的接触，提升安全性能。
中国发明专利申请号申请号201611268416.7公开了一种三元电池用防过充电解液，由以下成分组成：有机溶剂、锂盐、防过充添加剂，所述防过充添加剂占有机溶剂的质量比为3～8％，所述防过充添加剂为联苯和/或苯基环己烷，所述有机溶剂为醚类和酯类有机溶剂。本发明还提出所述防过充电解液的制备方法。本发明所提出的防过充电解液，通过BP和CHB的混合作用，可在电池过充时发生过充电聚合，阻断电流的充入，有效避免三元动力锂电池在发生过充时带来的着火或爆炸现象，从而解决一直以来困扰行业的三元电池的过充安全性问题。
中国发明专利申请号申请号201710496466.9公开了一种三元锂电防过充电解液及锂离子电池，该三元锂电防过充电解液，有效解决锂电池过冲产生的爆炸起火问题，该发明还提供了一种锂离子电池。该发明的三元锂电防过充电解液，包括锂盐、有机溶剂、过充添加剂、阻燃添加剂、成膜添加剂。该发明的锂离子电池，包括阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜、和该三元锂电防过充电解液。
从现有技术可以看出，当过充添加剂为联苯，在电池过充时，产气添加剂联苯就会聚合在电极表面形成 SEI 膜，阻止锂离子的迁移，提高电池内阻，使其断电进而提高电池的安全性能。SEI 膜具有电子绝缘性，不溶于电解液中，具有一定的机械强度、韧度，能够降低石墨的不可逆容量且保持优良的嵌、脱锂循环性能。但是，该膜对锂离子的传导率比较低，会导致电池的循序性能和储存寿命显著降低。电聚合型添加剂如联苯、环己基苯，虽可以有效抑制电池过充，但其加入会损害电池的循环性能。而氧化还原型添加剂如二茂铁及其衍生物、茴香苯及其衍生物等，虽过充保护机制可逆但由于其较低的氧化电势，未能达到锂离子电池正常工作电压就发生氧化还原反应，往往限制了其在不同电池材料体系的锂离子电池中的大规模使用。因此，亟需寻找一种过充保护添加剂，既能避免使 SEI 膜过充造成的安全问题，又能避免防过充添加剂损害电池循环性能和反应电势较低的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种能有效避免防过充添加剂损害电池循环性能和反应电势较低的问题，提高SEI 膜过充安全性的高镍三元锂电池防过充电解液。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种高镍三元锂电池防过充电解液，其中该电解液包括20～40重量份的溶剂、5～20重量份的溶质锂盐、2～10重量份的防过充添加剂;其中,所述防过充添加剂是由2-氟-N,N-二甲氨苯和多氟联苯液晶化合物组成。
进一步的，上述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其中所述电解液是由25～35重量份的溶剂、10～18重量份的溶质锂盐、3～8重量份的防过充添加剂混合后制备而成。
进一步的，上述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其中所述电解液是由30重量份的溶剂、15重量份的溶质锂盐、5重量份的防过充添加剂混合后制备而成。
电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。
有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，有机溶剂在使用前必须严格控制质量，如要求纯度在99.9%以上，水分含量必须达到10*l0 -6以下。溶剂的纯度与稳定电压之间有密切联系，纯度达标的有机溶剂的氧化电位在5V左右，有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充、安全性有很大意义。进一步的，上述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其中所述溶剂为戊二腈、己二腈、双氰胺、乙腈、丙二腈、对氯苯乙腈、2-氯-5-硝基苯甲腈、间三氟甲基苯乙腈、氰化苄、间苯二甲腈、丁腈、丙烯腈、二甲氨基丙腈、丙腈、羟基乙腈中的至少一种。
进一步的，上述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其中所述溶剂更优选为戊二腈、己二腈、丙二腈、丁腈、丙烯腈、羟基乙腈中的至少一种。
进一步的，上述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其中所述溶质锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂或二( 三氟甲基磺酰 )亚胺锂中的至少一种。
进一步的，上述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其中所述多氟联苯液晶化合物为3,4- 二氟(4′-丙基双环己基)联苯。
进一步的，上述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其中所述电解液还包括3～10重量份阻燃添加剂。
本发明以组合物的形式将溶剂、锂盐、防过充添加剂与其他添加剂配置形成电解液，组合物中各种添加剂相互作用，相互影响，提高了电解液的耐压性能等安全性能，且不会引起导电率降低等缺点，如阻燃添加剂可以为含氟阻燃剂，可利用其表面活性降低电解液粘度，避免以往阻燃剂的缺点，解决了相容性的问题。同时，以组合物的形式添加添加剂可减少工作量及降低成本。进一步的，上述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其中所述阻燃添加剂为含氟阻燃添加剂，更优选为氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、烷基-全氟代烷基醚中的至少一种。
本发明一种高镍三元锂电池防过充电解液，在过充条件下，2-氟-N,N-二甲氨苯和多氟联苯液晶化合物发生电聚合，在电极表面形成保护膜，组合物电聚合形成的保护膜相比单一物质形成的膜更加完整致密。保护膜隔绝电解液，增大电极内阻，待正极完全被固态聚合物包覆时形成断路，电池处于失效状态；本发明电解液离子电导率高，高达0.8×10-2S/cm，锂离子迁移数接近于1，电化学稳定的电位范围宽，热稳定好，使用温度范围宽，化学性能稳定，与电池内集流体和恬性物质不发生化学反应，安全低毒。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种高镍三元锂电池防过充电解液，该电解液包括30重量份的溶剂、10重量份的溶质锂盐、5重量份的防过充添加剂，5重量份阻燃添加剂；溶剂为戊二腈；溶质锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述防过充添加剂是由2-氟-N,N-二甲氨苯和多氟联苯液晶化合物组成，所述多氟联苯液晶化合物为3,4-二氟(4′-丙基双环己基)联苯；阻燃添加剂为氟代环状碳酸酯；
上述高镍三元锂电池防过充电解液的制备方法，包括以下步骤：将溶剂、溶质锂盐、防过充添加剂、阻燃添加剂混合，得到添加剂组合物，在 25℃充分搅拌，得到电解液。
选用铝壳电池，正极片中 m（811型镍钴锰酸锂）:m（乙炔黑）:m（聚偏氟乙烯）=85:7:8，人造石墨为负极，Celgard2500 聚丙烯微孔隔膜，电解液为实施例 1得到的电解液，得到模拟电池。
采用循环伏安测试对电化学反应进行测试，0~6V的电压，采取EIS频率范围为100kHz~10MHz，扫描速度5mV/s，在截止电压为5V时进行100%的过充实验，得到的结果见表1所示；采用 Cond7400 实验台式电导率测试仪在 25℃条件下，对实施例1制备的电解液进行电导率测试，得到结果见表 1；对上述得到的模拟电池进行电池循环性能测试，电池循环性能测试条件为：在25℃的环境内，在0.5C的电流值和4.2V的电压下进行恒流和恒压充电至电流为 0.1C，在0.5C倍率下进行恒流放电至2.5V的最终电压，进行100次循环的充电和放电，模拟电池额定容量为15mAh。 通过对模拟电池进行电池循环性能测试，得到结果见表1。
实施例2
一种高镍三元锂电池防过充电解液，该电解液包括20重量份的溶剂、20重量份的溶质锂盐、6重量份的防过充添加剂，8重量份阻燃添加剂；溶剂为己二腈；溶质锂盐为二( 三氟甲基磺酰 )亚胺锂；所述防过充添加剂是由2-氟-N,N-二甲氨苯和多氟联苯液晶化合物组成；所述多氟联苯液晶化合物为3,4-二氟(4′-丙基双环己基)联苯；阻燃添加剂为氟代链状碳酸酯；
上述高镍三元锂电池防过充电解液的制备方法，包括以下步骤：将溶剂、溶质锂盐、防过充添加剂、阻燃添加剂混合，得到添加剂组合物，在 25℃充分搅拌，得到电解液。
选用铝壳电池，正极片中 m（811型镍钴锰酸锂）:m（乙炔黑）:m（聚偏氟乙烯）=85:7:8，人造石墨为负极，Celgard2500 聚丙烯微孔隔膜，电解液为实施例 2得到的电解液，得到模拟电池。
采用循环伏安测试对电化学反应进行测试，0~6V的电压，采取EIS频率范围为100kHz~10MHz，扫描速度5mV/s，在截止电压为5V时进行100%的过充实验，得到的结果见表1所示；采用 Cond7400 实验台式电导率测试仪在 25℃条件下，对实施例2制备的电解液进行电导率测试，得到结果见表 1；对上述得到的模拟电池进行电池循环性能测试，电池循环性能测试条件为：在25℃的环境内，在0.5C的电流值和4.2V的电压下进行恒流和恒压充电至电流为 0.1C，在0.5C倍率下进行恒流放电至2.5V的最终电压，进行100次循环的充电和放电，模拟电池额定容量为15mAh。 通过对模拟电池进行电池循环性能测试，得到结果见表1。
实施例3
一种高镍三元锂电池防过充电解液，该电解液包括40重量份的溶剂、15重量份的溶质锂盐、2重量份的防过充添加剂，5重量份阻燃添加剂；溶剂为丙二腈；溶质锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述防过充添加剂是由2-氟-N,N-二甲氨苯和多氟联苯液晶化合物组成；所述多氟联苯液晶化合物为3,4-二氟(4′-丙基双环己基)联苯；阻燃添加剂为烷基-全氟代烷基醚；
上述高镍三元锂电池防过充电解液的制备方法，包括以下步骤：将溶剂、溶质锂盐、防过充添加剂、阻燃添加剂混合，得到添加剂组合物，在 25℃充分搅拌，得到电解液。
选用铝壳电池，正极片中 m（811型镍钴锰酸锂）:m（乙炔黑）:m（聚偏氟乙烯）=85:7:8，人造石墨为负极，Celgard2500 聚丙烯微孔隔膜，电解液为实施例 3得到的电解液，得到模拟电池。
采用循环伏安测试对电化学反应进行测试，0~6V的电压，采取EIS频率范围为100kHz~10MHz，扫描速度5mV/s，在截止电压为5V时进行100%的过充实验，得到的结果见表1所示；采用 Cond7400 实验台式电导率测试仪在 25℃条件下，对实施例3制备的电解液进行电导率测试，得到结果见表 1；对上述得到的模拟电池进行电池循环性能测试，电池循环性能测试条件为：在25℃的环境内，在0.5C的电流值和4.2V的电压下进行恒流和恒压充电至电流为 0.1C，在0.5C倍率下进行恒流放电至2.5V的最终电压，进行100次循环的充电和放电，模拟电池额定容量为15mAh。 通过对模拟电池进行电池循环性能测试，得到结果见表1。
实施例4
一种高镍三元锂电池防过充电解液，该电解液包括25重量份的溶剂、5重量份的溶质锂盐、8重量份的防过充添加剂，3重量份阻燃添加剂；溶剂为二甲氨基丙腈；溶质锂盐为二(三氟甲基磺酰 )亚胺锂；所述防过充添加剂是由2-氟-N,N-二甲氨苯和多氟联苯液晶化合物组成；所述多氟联苯液晶化合物为3,4-二氟(4′-丙基双环己基)联苯；阻燃添加剂为氟代环状碳酸酯；
上述高镍三元锂电池防过充电解液的制备方法，包括以下步骤：将溶剂、溶质锂盐、防过充添加剂、阻燃添加剂混合，得到添加剂组合物，在 25℃充分搅拌，得到电解液。
选用铝壳电池，正极片中 m（811型镍钴锰酸锂）:m（乙炔黑）:m（聚偏氟乙烯）=85:7:8，人造石墨为负极，Celgard2500 聚丙烯微孔隔膜，电解液为实施例4得到的电解液，得到模拟电池。
采用循环伏安测试对电化学反应进行测试，0~6V的电压，采取EIS频率范围为100kHz~10MHz，扫描速度5mV/s，在截止电压为5V时进行100%的过充实验，得到的结果见表1所示；采用 Cond7400 实验台式电导率测试仪在 25℃条件下，对实施例4制备的电解液进行电导率测试，得到结果见表 1；对上述得到的模拟电池进行电池循环性能测试，电池循环性能测试条件为：在25℃的环境内，在0.5C的电流值和4.2V的电压下进行恒流和恒压充电至电流为0.1C，在0.5C倍率下进行恒流放电至2.5V的最终电压，进行100次循环的充电和放电，模拟电池额定容量为15mAh。 通过对模拟电池进行电池循环性能测试，得到结果见表1。
实施例5
一种高镍三元锂电池防过充电解液，该电解液包括28重量份的溶剂、18重量份的溶质锂盐、4重量份的防过充添加剂，6重量份阻燃添加剂；溶剂为羟基乙腈；溶质锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述防过充添加剂是由2-氟-N,N-二甲氨苯和多氟联苯液晶化合物组成；所述多氟联苯液晶化合物为3,4-二氟(4′-丙基双环己基)联苯；阻燃添加剂为烷基-全氟代烷基醚；
上述高镍三元锂电池防过充电解液的制备方法，包括以下步骤：将溶剂、溶质锂盐、防过充添加剂、阻燃添加剂混合，得到添加剂组合物，在 25℃充分搅拌，得到电解液。
选用铝壳电池，正极片中 m（811型镍钴锰酸锂）:m（乙炔黑）:m（聚偏氟乙烯）=85:7:8，人造石墨为负极，Celgard2500 聚丙烯微孔隔膜，电解液为实施例 5得到的电解液，得到模拟电池。
采用循环伏安测试对电化学反应进行测试，0~6V的电压，采取EIS频率范围为100kHz~10MHz，扫描速度5mV/s，在截止电压为5V时进行100%的过充实验，得到的结果见表1所示；采用 Cond7400 实验台式电导率测试仪在 25℃条件下，对实施例5制备的电解液进行电导率测试，得到结果见表 1；对上述得到的模拟电池进行电池循环性能测试，电池循环性能测试条件为：在25℃的环境内，在0.5C的电流值和4.2V的电压下进行恒流和恒压充电至电流为 0.1C，在0.5C倍率下进行恒流放电至2.5V的最终电压，进行100次循环的充电和放电，模拟电池额定容量为15mAh。 通过对模拟电池进行电池循环性能测试，得到结果见表1。
实施例6
一种高镍三元锂电池防过充电解液，该电解液包括35重量份的溶剂、16重量份的溶质锂盐、3重量份的防过充添加剂，9重量份阻燃添加剂；溶剂为二甲氨基丙腈；溶质锂盐为二( 三氟甲基磺酰 )亚胺锂；所述防过充添加剂是由2-氟-N,N-二甲氨苯和多氟联苯液晶化合物组成；所述多氟联苯液晶化合物为3,4-二氟(4′-丙基双环己基)联苯；阻燃添加剂为氟代环状碳酸酯；
上述高镍三元锂电池防过充电解液的制备方法，包括以下步骤：将溶剂、溶质锂盐、防过充添加剂、阻燃添加剂混合，得到添加剂组合物，在 25℃充分搅拌，得到电解液。
选用铝壳电池，正极片中 m（811型镍钴锰酸锂）:m（乙炔黑）:m（聚偏氟乙烯）=85:7:8，人造石墨为负极，Celgard2500 聚丙烯微孔隔膜，电解液为实施例 6得到的电解液，得到模拟电池。
采用循环伏安测试对电化学反应进行测试，0~6V的电压，采取EIS频率范围为100kHz~10MHz，扫描速度5mV/s，在截止电压为5V时进行100%的过充实验，得到的结果见表1所示；采用 Cond7400 实验台式电导率测试仪在 25℃条件下，对实施例6制备的电解液进行电导率测试，得到结果见表 1；对上述得到的模拟电池进行电池循环性能测试，电池循环性能测试条件为：在25℃的环境内，在0.5C的电流值和4.2V的电压下进行恒流和恒压充电至电流为 0.1C，在0.5C倍率下进行恒流放电至2.5V的最终电压，进行100次循环的充电和放电，模拟电池额定容量为15mAh。 通过对模拟电池进行电池循环性能测试，得到结果见表1。
对比例1
一种高镍三元锂电池防过充电解液，该电解液包括30重量份的溶剂、10重量份的溶质锂盐，5重量份阻燃添加剂；溶剂为戊二腈；溶质锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；阻燃添加剂为氟代环状碳酸酯；
上述高镍三元锂电池防过充电解液的制备方法，包括以下步骤：将溶剂、溶质锂盐、阻燃添加剂混合，得到添加剂组合物，在 25℃充分搅拌，得到电解液。
选用铝壳电池，正极片中 m（811型镍钴锰酸锂）:m（乙炔黑）:m（聚偏氟乙烯）=85:7:8，人造石墨为负极，Celgard2500 聚丙烯微孔隔膜，电解液为对比例 1得到的电解液，得到模拟电池。
采用循环伏安测试对电化学反应进行测试，0~6V的电压，采取EIS频率范围为100kHz~10MHz，扫描速度5mV/s，在截止电压为5V时进行100%的过充实验，得到的结果见表1所示；采用 Cond7400 实验台式电导率测试仪在 25℃条件下，对对比例1制备的电解液进行电导率测试，得到结果见表 1；对上述得到的模拟电池进行电池循环性能测试，电池循环性能测试条件为：在25℃的环境内，在0.5C的电流值和4.2V的电压下进行恒流和恒压充电至电流为0.1C，在0.5C倍率下进行恒流放电至2.5V的最终电压，进行100次循环的充电和放电，模拟电池额定容量为15mAh。 通过对模拟电池进行电池循环性能测试，得到结果见表1。
表1：
实施例 过充测试结果 倍率放电3C/1C 过充峰值温度（℃） 电导率（mS/cm） 首次放电比容（mAh/g） 循环200次后容量保持率（%）
实施例1 未爆 92% 104 7.08 238 89%
实施例2 未爆 90% 103 7.01 237 87%
实施例3 未爆 91% 102 7.03 236 85%
实施例4 未爆 89% 105 7.04 240 88%
实施例5 未爆 88% 106 7.05 235 85%
实施例6 未爆 91% 104 7.00 230 85%
对比例1 表面微胀 87% 101 6.87 212 63%

Claims (9)

1.一种高镍三元锂电池防过充电解液，其特征在于，该电解液包括20～40重量份的溶剂、5～20重量份的溶质锂盐、2～10重量份的防过充添加剂;其中,所述防过充添加剂是由2-氟-N,N-二甲氨苯和多氟联苯液晶化合物组成。
2.根据权利要求1所述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其特征在于，所述电解液是由25～35重量份的溶剂、10～18重量份的溶质锂盐、3～8重量份的防过充添加剂混合后制备而成。
3.根据权利要求2所述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其特征在于，所述电解液是由30重量份的溶剂、15重量份的溶质锂盐、5重量份的防过充添加剂混合后制备而成。
4.根据权利要求1～3任一项所述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其特征在于，所述溶剂为戊二腈、己二腈、双氰胺、乙腈、丙二腈、对氯苯乙腈、2-氯-5-硝基苯甲腈、间三氟甲基苯乙腈、氰化苄、间苯二甲腈、丁腈、丙烯腈、二甲氨基丙腈、丙腈、羟基乙腈中的至少一种。
5.根据权利要求4所述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其特征在于，所述溶剂为戊二腈、己二腈、丙二腈、丁腈、丙烯腈、羟基乙腈中的至少一种。
6.根据权利要求1～3任一项所述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其特征在于，所述溶质锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂或二( 三氟甲基磺酰 )亚胺锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其特征在于，所述多氟联苯液晶化合物为3,4- 二氟(4′-丙基双环己基)联苯。
8.根据权利要求1～3任一项所述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其特征在于，所述电解液还包括3～10重量份阻燃添加剂。
9.根据权利要求8所述一种高镍三元锂电池防过充电解液，其特征在于，所述阻燃添加剂为氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、烷基-全氟代烷基醚中的至少一种。
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