DE10000129A1

DE10000129A1 - Elektrochemischer Energiespeicher mit planarer Elektrodenanordnung

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Publication number: DE10000129A1
Application number: DE10000129A
Authority: DE
Original assignee: Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV; ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Current assignee: Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV; ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Priority date: 2000-01-04
Filing date: 2000-01-04
Publication date: 2001-07-05

Description

Gegenstand der Erfindung sind leistungsoptimierte elektroche mische Energiespeicher (z. B. Batterien und Superkondensato ren) mit planaren Gehäusegeometrien, wobei dünne und großflä chige Elektroden den Innenwiderstand des Systems verringern. Die Elektroden samt Stromkollektor und Separator werden dabei zick-zack-förmig zusammengefaltet und in den planaren Gehäu sen untergebracht.

Stand der Technik

Konventionelle Batterien und Superkondensatoren in Form von Knopfzellen (z. B. VARTA: NiMH-Batterie; PANASONIC: Goldcap- Superkondensator) beinhalten zwei relativ dicke, planare, gegenüberliegende Elektroden (Fig. 1). Die Leistung dieser Energiespeicher wird u. a. maßgeblich vom Widerstand R des die Elektroden ausfüllenden Elektrolyten bestimmt nach dem Ge setz:

P = U²/R (allgemein), bzw. (a)

P = ¹/₂U²/R (Kurzschlußleistung für Superkondensatoren), mit U als Betriebsspannung und R als Innenwiderstand [M. Sullivan, R. Kötz, O. Haas, Proc. Electrochemical Society Meeting, Chicago, 95-29, (1995) 198].

Konventionelle Superkondensator-Knopfzellen, die mit bis zu mehreren Milimetern dicken Elektroden ausgefüllt werden, besitzen relativ hohe Innenwiderstände und demnach geringe Leistungsdichten.

Der Innenwiderstand des Goldcap, ein Knopfzellen- Superkondensator von Panasonic [Technisches Handbuch über Goldkondensatoren, Panasonic Industry Deutschland, Hamburg], beträgt mehrere Ohm; dies ist für einen Kondensator, der für einen leistungsspezifischen Einsatz bestimmt ist, zu hoch. Die Anwendung derartiger Superkondensatoren beschränkt sich daher lediglich auf den Einsatz als Gangreserve für Solaruhren und als Speicherpuffer etc.

Bei Gehäuseformen, in denen das Elektrodenmaterial in gewi ckelter Form (Monozellen etc.) integriert ist, läßt sich der Zellwiderstand, der aufgrund der i. a. wesentlich kleineren Leitfähigkeit des Elektrolyten im Vergleich mit der Elektrode maßgeblich durch den Elektrolytwiderstand bestimmt wird, durch die Verwendung großflächiger, dünner Binderelektroden drastisch reduzieren. Für Binderelektroden werden aus pul verförmigen, leitfähigen Materialien (z. B. Kohlenstoff) und organischen Bindern Platten, bzw. dünne Schichten herge stellt. Zellen mit diesen Binderelektroden können dadurch im Hochleistungsbereich eingesetzt werden. Die Reduzierung des Innenwiderstandes bei immer dünneren und großflächigeren, porösen Elektroden folgt der Beziehung:

R = ρL/A, (b)

mit L als Elektrodendicke, p als spezifischer Elektrolytwi derstand und A als Gesamtporenquerschnittsfläche.

Planare Elektrodensysteme (z. B. Knopfzellen oder Bipolarein heiten) lassen jedoch solche flächenaufweitenden Wickelver fahren nicht zu!

Ein Überblick über die zahlreichen Elektroden- und Elektro lytkomponeneten, wie sie in gängigen Superkondensatoren zum Einsatz kommen, findet sich in: S. Sarangapani et al., Proc. Electrochemical Society Meeting, Chicago, 95-29, (1995) 111. Meistens dienen bei den Elektroden hochaktivierte Ruße als Ausgangsmaterial, die mit Hilfe eines Teflonbinders zu zusam menhängenden, elastischen Elektrodeneinheiten verpresst werden. Diese Binderelektroden weisen eine für die konventio nellen Konstruktionstechniken ausreichende Stabilität auf, besitzen jedoch aufgrund der nichtleitenden Zusätze eine um Größenordnungen geringere Leitfähigkeit als monolitische, dreidimensional vernetzte Elektroden aus reinem Kohlenstoff wie z. B. Kohlenstoffaerogele (siehe z. B. WO 93/14511). Letztere weisen zudem eine wesentlich bessere mechanische Stabilität auf.

Aufgabe der Erfindung

Eine Methode zur Leistungserhöhung bei Systemen mit planarer Bauart ist die Verteilung des Elektrodenmaterials bei gegebe ner räumlicher Ausdehnung in immer dünnere Elektroden. Über eine Zick-Zack-Falttechnik mit Hilfe eines zusätzlichen Stromkollektors läßt sich dann die aufgeweitete Elektrode in beliebige Gehäuseformen integrieren.

Ein Vergleich der konventionellen Elektrodenanordnung bei identischen Knopfzellengehäusen mit dem erfindungsgemäßen, gefalteten Dünnschichtelektrodensystem zeigt der Vergleich der Fig. 1 und 2. Die Bauteile werden wie folgt benannt:

Fig. 1 (konventionelle Elektroden)

1

,

2

externe Stromkollektoren (Deckel bzw. Boden der Knopfzelle)

3

Dichtung

4

Anpressfeder

5

,

6

Elektroden

7

Separator

Fig. 2 (Faltelektroden)

1

,

2

externe Stromkollektoren (Deckel bzw. Boden der Knopf zelle)

3

Dichtung

4

Anpressfeder

5

Anpressplatte

6

Abschirmung der Elektroden gegen das Gehäuse

7

,

8

Elektroden

9

,

10

Stromkollektoren beider Elektroden

11

Separator

Das neue System beinhaltet zwei dünne, bandförmige Stromkol lektoren (üblicherweise aus Metall). Jeder Stromkollektor ist auf einer Seite mit einer dünnen Schicht des entsprechen den Elektrodenmaterials belegt. Diese mit dem Elektrodenmate rial belegten bandförmigen Stromkollektoren sind ein oder mehrmals zick-zack-förmig zusammengelegt und so ineinander geschoben, daß sich die entsprechenden Elektroden gegenüber liegen. Getrennt werden sie nur durch den gleichförmig zusam mengelegten Separator. Durch eine Anpressfeder und gegebenen falls eine Anpressplatte im Boden oder Deckel der Zelle wird das ganze gefaltete Elektrodenpaket zusammengepresst und somit gewährleistet, daß alle Bauteile in einem optimalen (elektrischen) Kontakt zueinander stehen. Durch den hier vorhandenen Anpressdruck auf die Bauteile ergibt sich insbe sondere an das Elektrodenmaterial die Anforderung einer ausreichenden Druckstabilität. Dies ist mit entsprechenden Binderelektroden zu erreichen. Besonders geeignet erscheinen hier monolithisch aufgebaute Elektroden, z. B. aus den oben erwähnten Kohlenstoffaerogelen. (Elektroden aus Kohlenstoff aerogelen sind jedoch wegen ihrer Sprödigkeit nicht faltbar. Es genügt hier, entsprechende dünne Aerogelplättchen an den Stromkollektoren gegebenfalls so anzubringen, daß sich kein Aerogel in der unmittelbaren Knickzone befindet (siehe Fig. 2).)

Das Faltverfahren (Fig. 2) stellt in hermetisch abgeschlosse nen Systemen wie Knopfzellen die einzige Möglichkeit zur Elektrodenaufweitung dar, da kammartig verknüpfte Elektroden einheiten, wie sie z. B. in Autobatterien angewendet werden [C. H. Hamann, W. Vielstich, Elektrochemie, WILEY-VCH, (1998) 435], in der Regel auf von innen nach außen führende Strom kollektoren angewiesen sind, was bei Knopfzellen nicht mög lich ist. Ohnehin würde letztere Konstruktionsform eine schlechtere Raumausnutzung als in Fig. 2 darstellen.

Die Falttechnik läßt sich ebenso auf Bipolarzellen übertra gen. Bei Bipolarzellen sind im Prinzip, je nach Anwendung, mehrere Einzelzellen in Serie zusammengefaßt um eine Hochska lierung des Spannungsbereichs in elektrochemischen Energie speichern zu erreichen [C. H. Hamann, W. Vielstich, Elektro chemie, WILEY-VCH, (1998) 379]. Die Übergang dieser Zellen von der Standardanordnung zur Faltanordnung zeigt der Ver gleich der Fig. 3 und 4 mit den Bezeichnungen: 1, 2 externe Stromkollektoren
3 Abdichtung
4 Bipolarplatte
5 Elektrodeneinheit

Die Anwendung möglichst dünner Elektroden in Kombination mit der Falttechnik nach Fig. 2 führt zur Verringerung sämtlicher Widerstände in der Zelle, da die Aufweitung der Elektroden oberfläche sowohl die Kontaktwiderstände zwischen Elektrode und Stromkollektor (Nr. 7 und 9 bzw. 8 und 10 in Fig. 2) durch die Aufweitung der Kontaktzone als auch den Elektrolyt widerstand nach Gleichung (b) minimiert.

Die in Fig. 2 angegebene Konstruktionsform überträgt somit die Vorteile großflächiger Wickelelektroden sowohl auf Syste me, in denen die Elektroden aufgrund der Gehäusegeometrie nicht gewickelt werden können (Knopfzellen, Bipolareinheiten etc.), als auch auf jegliche Systeme, in denen planare Elektroden eingesetzt werden.

Zudem ist der effektive Widerstand des Kollektormaterials in der gefalteten Form wesentlich kleiner als bei gewickelten Zellen mit gleicher Kollektorlänge, in denen der Kollektorwi derstand sich als direkt proportional zur gewickelten Länge der Elektrode ergibt. Der Spannungsabfall im gefalteten Stromkollektor in Fig. 2 ist nur im Bereich den außenstehen den Faltkanten proportional zu der Kollektorlänge, während sich bei der doppelten Hin- und Rückfaltung im Elektrodenbe reich ein wesentlich niedrigerer Widerstand bezüglich der Länge des Kollektormaterials ergibt. Die Raumausnutzung im Faltsystem ist daher bezüglich des Kollektorwiderstandes effektiver als bei der Wickeltechnik.

Ein zusätzlicher Vorteil der Falttechnik stellt die integ rierte Faltung der Separatoreinheit dar, die einen Kontakt der Elektroden zum gegenüberliegenden Stromkollektor und damit einen Kurzschluß des Systems über die gesamte Elektro denläge hin verhindert (Punkt 11 in Fig. 2).

Weiterhin ist die Falttechnik einfach zu bewerkstelligen und dadurch ohne größeren Aufwand in bereits bestehende indus trielle Produktionsverfahren integrierbar.

Ein weiterer Vorteil der Falttechnik stellt die Anpassung des Systems bei vorgegebener Geometrie bezüglich seiner Leistungs- und Energiedichte dar, die sich über die Dicke und Fläche des verwendeten Elektrodenmaterials beliebig skalieren läßt und somit einen optimierten Einsatz für unter schiedliche Energieverbraucher ermöglicht:

Dickere Elektroden bedeuten einen höheren Gehalt an elektro chemisch aktiver Masse in der Einheit, was die Energiedichte des Systems erhöht, während dünnere Elektroden und der damit verbundene Einsatz von mehr raumerfüllenden, nicht aktiven Separator- und Stromkollektoreinheiten den Innenwiderstand des Systems herabsetzen und damit die Leistung erhöhen (bei niedrigerer Energiedichte).

Ausführungsbeispiel

Als Beispiel für die gesteigerte Leistungsdichte wurde eine Superkondensator-Knopfzelle mit konventionellen Elektroden anordnung nach Fig. 1 hergestellt und mit einer gefalteten Zelle mit vergleichbarem Elektrodenmaterial verglichen. Die Gehäusegeometrie war in beiden Fällen die gleiche (Schemati sche Darstellung in Fig. 1 und 2).

Das aktive Elektrodenmaterial bei der Faltzelle besteht aus Kohlenstoffaerogel, einem hochporösen Kohlenstoff, das in ein Kohlefaservlies integriert ist, womit die Herstellung dünner, druckstabiler Elektroden ermöglicht wurde.

Eine hohe Druckbelastungsresistenz des aktiven Elektrodemate rials ist notwendig, um den Widerstand zwischen Elektrode und Metallstromkollektor, der maßgeblich durch den Anpressdruck in der Zelle bestimmt wird, zu minimieren.

Das aktive Elektrodenmaterial bei der konventionellen Zelle besteht aus nicht faserverstärktem Kohlenstoffaerogel ver gleichbarer Oberfläche (600 m²/g) und der gleichen spezifi schen Kapazität wie im gefalteten System.

Als Elektrolyt wurde vier-molare Kalilauge (KOH) verwendet. Die Imprägnierung der Elektrodeneinheiten mit dem Elektroly ten erfolgte unter Vakuum.

Der Stromkollektor besteht aus einer elektrolytbeständigen, 25 µm dicken Crom-Nickel-Edelstahlfolie, der Separator aus elektrolytbeständigem, 150 µm dickem Zellulosefaservlies. Das Innenvolumen der axialsymmetrischen Knopfzelle beträgt ca. 1.8 cm³.

Die Systemkomponeneten der Faltzelle wurden in der Reihen folge Stromkollektor - Kohlenstoffplättchen - Separator - Kohlenstoffplättchen - Stromkollektor in ausgebreitetem Zustand aufeinandergelegt und anschließend gefaltet.

Die physikalischen Daten beider Zellen sind im einzelnen:

Die Leistung der Zellen wurde nach Gleichung (a) mit U = 1,2 V berechnet und auf die Gesamtmasse der Zellen bezogen.

Die elektrochemische Charakterisierung der Zelle erfolgte mittels Impedanzspektroskopie mit einer Amplitude von 30 mV im Frequenzbereich zwischen 13 kHz und 33 mHz. Die Kapazität wurde aus dem Imaginärteil der Impedanz nach der Formel C = |1/ωZ"| bestimmt.

Die auf die Gesamtmasse der Zellen bezogenen Kurzschluß- Leistungsdichten und Energiedichten (¹/₂CU²) beider Systeme sind in Fig. 5 dargestellt.

Anhand Fig. 5 und obiger Tabelle liegt die Leistungsdichte der Faltzelle im betrachteten Frequenzbereich stets über der der konventionellen Zelle. Der Grund liegt in der Reduktion des Elektrolytwiderstandes in den Poren des Systems aufgrund der Aufweitung der Elektrodenoberfläche.

Der höhere Elektrolytwiderstand in den Poren des konventio nellen Systems wird in Fig. 6 (Ortskurve), einer Auftragung des Imaginärteils (-Z") über den Realteil (Z') der Impe danz, deutlich. Der flache Anstieg in der Ortskurve zu nied rigeren Frequenzen hin (von links nach rechts) beschreibt die Ausbreitung des Signals in die Poren hinein und ist damit direkt proportional zum Elektrolytwiderstand in der Elektro de. ist bei der konventionellen Zelle deutlich ausgeprägt und liegt im Bereich von 0,45 Ohm. Bei der Faltzelle liegt er dagegen im Bereich von 20 mOhm.

Aufgrund des hohen Elektrolytwiderstandes der Elektroden wird der steilere Anstieg in der Ortskurve und damit die Erfassung der gesamten Oberfläche und Kapazität der Probe erst im mHz-Bereich erreicht (Fig. 6). Dies ist der Grund für die niedrigere Energiedichte des konventionellen Systems im Vergleich mit der Faltzelle bis in den mHz-Bereich hinein (Fig. 5), obwohl das konventionelle System über mehr aktive Elektrodenmasse verfügt (s. Tabelle). Erst bei sehr niedrigen Frequenzen kleiner als 60 mHz liegt die Energiedichte des konventionellen Systems über der des Faltsystems.

Das Faltsystem übertrifft dadurch bei Frequenzen über 60 mHz deutlich die Leistungs- und Energie-Charakteristik des kon ventionellen Systems.

Diese optimierte Eigenschaft des Faltsystems äußert sich auch in dem nahezu idealen Phasenverhalten des Faltsystem bei tiefen Frequenzen (annähernd 90°, siehe Fig. 7).

Das Langzeitverhalten des Faltsystems zeigte nach 100 000 Lade- und Entladezyklen mittels zyklischer Voltammetrie zwi schen 0 V und 1 V - mit einer Spannungsrampe von 50 mV/s - keine Veränderung im Kapazitäts- und Widerstandsverhalten, was die gute Stabilität sowohl der Kohlenstoffelektroden, als auch der gesamten Konstruktionsform belegt.

Claims

1. Elektrochemischer Energiespeicher mit planarer Gehäusege ometrie und dünnen, bandförmigen Stromkollektoren, Elekt roden und Separatoren, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Stromkollektor einseitig mit dem entsprechenden Elektro denmaterial belegt ist und daß diese Stromkollektor- Elektroden-Einheiten und der Separator ein- oder mehrmals zick-zack-förmig gefaltet sind und so ineinandergeschoben sind, daß sich die entsprechenden Elektroden gegenüber liegen und nur durch den Separator getrennt sind.

2. Elektrochemischer Energiespeicher nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß das gefaltete System aus Stromkollektoren, Elektroden und Separator durch eine An pressfeder zwischen Gehäuse und Faltsystem zusammenge presst wird.

3. Elektrochemischer Energiespeicher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gehäuse das Gehäuse einer Knopfzelle verwendet wird.

4. Elektrochemischer Energiespeicher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere der Faltsysteme im Gehäuse einer Bipolareinheit untergebracht sind.

5. Elektrochemischer Energiespeicher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial aus faserverstärktem Kohlenstoffaerogel besteht.