DE3918217C2 - - Google Patents
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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Description
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit
einer Lithiumanode, Lithiumtetrachloraluminat als Elektrolyt,
Schwefeldioxyd als Lösungsmittel und einer großflächigen,
tiefschwarzen Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Kohlen-Kathode
und ein Verfahren zum Verbessern der Spannungseinstellung
dieser Zelle.
In den vergangenen Jahren hat es sich herausgestellt, daß
sich eine Art von Zellen, die allgemein als
Flüssigkeitskathodenzellen bekannt sind, als beste Bewerber
dafür ergeben haben, eine gegenüber den alten Zink-Kohle-
Zellen, Alkali-Zellen und Silberoxyd-Zellen erhöhte Leistung
zu erbringen. Die Flüssigkeitskathodenzellen unterscheiden
sich von den konventionellen Zellen dadurch, daß der aktive
Kathodendepolarisator eine Flüssigkeit ist. Die Grundelemente
der Zelle sind eine Anode, die typischerweise aus einem
Alkali- oder Erdalkalimetall besteht, einem Stromkollektor,
bestehend aus einem Material mit großer Oberfläche, das
bei der Reduktion der Flüssigkeitskathode katalytisch
aktiv ist, einem geeigneten Separator, der zwischen dem
Stromkollektor und der Anode angeordnet ist und die beiden
mechanisch trennt, und dem Elektrolyten, der sowohl die
Flüssigkeitskathode, als auch einen ionenleitenden, in
einem Lösungsmittel gelösten Stoff enthält. In bestimmten
Zellen dieser Art übernimmt das Lösungsmittel auch die
zusätzliche Funktion des aktiven Kathodendepolarisators.
Die in der Literatur im allgemeinen diskutierten
Flüssigkeitskathodenzellen mit den besten Leistungskennlinien
sind jene die Anoden aus Lithium und aktive
Kathodendepolarisatoren, wie Oxidhalogenide, Schwefeldioxyd
oder Thionylchlorid, verwenden. Schwefeldioxyd wird auch
als Lösungsmittel eingesetzt, insbesondere in Sekundär-
oder wiederaufladbaren Zellen der Art, wie sie Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind.
Die Zellen der vorliegenden Betrachtung gebrauchen eine
Lithiumanode und eine Lösung aus leicht lösbarem Lithiumsalz
als Elektrolyt, wie z.B. Lithiumchloraluminat. Als
Lösungsmittel wird Schwefeldioxid verwendet, während die
Kohlen-Kathode eine große, tiefschwarze Oberfläche mit
Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-chlorid enthält.
Unter idealen Bedingungen fällt das in den porösen Kohlen-
Kathoden enthaltene Kupfer(II)-chlorid aus, so daß sich
ein einziges Spannungsplateau von ungefähr 3,4 Volt bildet.
Es besteht jedoch die Neigung, daß das Kupfer(II)-chlorid
gemäß der nachstehenden Reaktion in Kupfer(I)-chlorid
zerfällt:
2 CuCl2 → 2 CuCl + Cl2
Wenn das Kupfer(I)-chlorid einen hohen Anteil an
Verunreinigungen aufweist, dann bildet die Zelle zusätzliche
Spannungsplateaus beim Lade- und Entladevorgang. Die
vorstehende Zersetzungsreaktion führt zu etwa 2 bis 10%
Kupfer(I)-chlorid in der Kathode und zu der vorstehend
erläuterten Wirkung.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine wiederaufladbare LiSO2-Zelle
mit einer Kupfer(II)-chlorid enthaltenden, porösen
Kohlen-Kathode zu schaffen, bei der die Wirkungen der CuCl-
Kontamination in der Kathode minimiert sind.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß
der Kathode ein Lithiumhalogenid beigegeben ist.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Zelle und ein Verfahren
zum Verbessern der Spannungseinstellung einer derartigen
Zelle sind den Unteransprüchen und der Beschreibung zu
entnehmen.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 und 2 graphische Darstellungen der
Zellenspannungen während des Lade- und
Entladevorgangs sowohl einer Zelle nach
dem Stand der Technik als auch einer
Zelle nach der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß
eine nichtwäßrige Zelle auf der Basis von Lithium mit einem
flüssigen Schwefeldioxyd als Lösungsmittel und mit Kupfer(II)-
chlorid in einem porösen Kohlenstoffkörper als Kathode
nur ein einziges Spannungsplateau aufweist, wenn die aufgrund
der Reduktion von Cu+2 auftretende Verunreinigung
normalerweise in der Kathode minimiert oder vollständig
eliminiert ist. Diese Verunreinigung resultiert aus der
Bildung von Kupfer(I)-chlorid und Chlor aus den Kupfer(II)-
chlorid-Zusätzen der Kathode. Die vorliegende Erfindung
wird dadurch realisiert, daß dem Zellenelektrolyten ein
Lithium-Halogenid wie LiBr und LiCl zugefügt wird. Diese
Zusätze betragen idealerweise einen Betrag von ungefähr
1% bis 15% des Gewichtes des Kupfer(II)-chlorids in der
positiven Elektrode.
Bei der Vorbereitung von Kohlenstoff-Kupfer(II)-chlorid-
Mischungen für die Verwendung als positive Elektrode einer
Sekundärzelle zerfällt ein Teil des Kupfer(II) -chlorids
gemäß der Reaktion
2 CuCl2 → 2 CuCl + Cl2 (1)
Dies führt zu einem beachtlichen Prozentsatz von Kupfer(I)-
chlorid in der Kathode, der im allgemeinen zwischen ungefähr
2 bis 10% an Gewicht beträgt, wie Messungen durch Titration
ergeben haben. Die Wirkung dieser Kontamination ist, daß
während des Entladevorganges ein zusätzliches
Spannungsplateau entsteht, wie Fig. 1 zeigt.
Fig. 1 zeigt den Lade-Entlade-Spannungsverlauf einer AA-
Zelle, die aus einer 152,4 µm dicken Lithiumanode besteht,
welche von einer ursprünglich aus einer 584,2 µm dicken Kathode
aus Kupfer(II)-chlorid und Kohlenstoff bestehenden Kathode
getrennt ist. Der Separator besteht aus dem porösen
Material Tefzel, das die Fähigkeit besitzt, das dendritische
Wachsen von Lithium zu verhindern. Tefzel ist ein
Warenzeichen einer Äthylen-Tetrafluoräthylen-Kopolymer-
Membran der Firma Raychem Corporation. Vor dem Wickeln
der Komponenten wurde die positive Elektrode unter Vakuum
auf 120°C erhitzt, um Wasser zu entfernen. Die Zelle wurde
mit einem Elektrolyten aus in flüssigem Schwefeldioxyd
gelöstem Lithiumtetrachloraluminat gefüllt.
Fig. 2 zeigt den Lade-Entlade-Spannungsverlauf einer
ähnlichen AA-Zelle, welche zusätzlich Lithiumchlorid enthält,
das direkt der Kathode zugefügt ist. Das Gewicht des
Lithiumchlorids betrug ungefähr 4% des Kupfer(II)-chlorids,
das anfangs vorhanden war. Diese Kathode (oder positive
Elektrode) wurde ebenfalls dem 120° C-Trocknungsverfahren
unterworfen.
Zur Fig. 1 zurückkehrend ist die typische EMK
(elektromotorische Kraft=Urspannung) einer AA-Zelle während
des Lade- und Entladevorganges gezeigt. Bei A beginnt der
Ladevorgang und bei B wird ein erstes Spannungsplateau
erreicht. Ohne Kontamination würde die Spannung bis zum
Erreichen einer Spitze bei D konstant bleiben. Demgegenüber
entsteht aber bei C ein Sekundärplateau, das die
CuCl-Kontamination in der Kathode anzeigt. Dann erfolgt
die Entladung, die zu einem Sekundärplateau bei F führen
sollte. Es entsteht aber bei E ein Ellbogen, der wieder
eine Kupfer(I)-Kontamination zeigt.
Diese Plateaus sind mit der folgenden Reaktion verbunden:
CuCl + AlCl4 → CuCl2 + AlCl3 + e⁻ (2)
Es wurde gefunden, daß der geeignetste Weg zur Minimierung
oder Eliminierung der CuCl-Kontamination darin besteht,
der Kathode ein Lithiumhalogenid beizufügen. Ideale
Lithiumhalogenide für diesen Zweck sind Lithiumchlorid
und Lithiumbromid.
Typischerweise werden der Kathode 1% bis 15% an Gewicht
des Lithiumhalogenides zugeführt, das auf das Gewicht des
Kupfer(II)-chlorids bezogen ist. Das Ergebnis davon ist
in Fig. 2 dargestellt. In diesem Falle wurde eine 2,8 g
Kupfer(II)-chlorid enthaltende Kathode mit 0,14 g
Lithiumchlorid versetzt. Wie der Fig. 2 zu entnehmen ist,
die wiederum eine Darstellung der EMK einer AA-Zelle während
des Lade-Entlade-Zyklus ist, wird während des Ladevorganges
der Zelle bei G ein erstes Plateau errichtet. Nach dem
Abschluß des Ladevorganges wird bei H eine Spitze erreicht
und bei I erfolgt die Entladung. Es sind deutlich zwei
Plateaus zu unterscheiden, eines während des Ladevorganges
und eines während des Entladevorganges. Es treten bei einer
Zelle nach der Erfindung keine Sekundärplateaus mehr auf,
wie bei der in Fig. 1 erläuterten, bekannten Zelle.
Obgleich es nicht beabsichtigt ist, durch irgend eine
besondere wissenschaftliche Theorie den Mechanismus der
vorliegenden Erfindung zu erklären, ist zu bemerken, daß
das Hinzufügen eines Lithiumhalogenides den Säuregehalt
der Zelle beeinflußt. Das Lithiumhalogenid reagiert mit
dem Aluminiumchlorid (AlC2) gemäß der Gleichung (2), wodurch
die Reaktion auf der rechten Seite bewirkt und die Kupfer(I)-
chlorid-Verunreinigung verbraucht wird. Das Aluminiumchlorid
in der Zelle wird gemäß Gleichung (2) im ersten
Entladevorgang der Zelle freigesetzt, so daß die
nachfolgenden Zyklen in einem neutralen oder leicht basischen
Elektrolyten ablaufen.
Der Verbrauch des Aluminiumchlorids und die folgliche
Reduktion im Säuregehalt erhöhen die Fähigkeit der Zelle,
beim Überladen Chlor zu erzeugen. Die Chlorerzeugung wird
oft als vorteilhaft betrachtet, da dies zu der
Lithiumelektrode transportiert wird und mit jedem darauf
gebildeten Oberflächenfilm reagiert, um
Lithiumtetrachloraluminat und Schwefeldioxyd zu regenerieren
und dabei den weiteren Filmaufbau und die Lithiumisolation
zu verhindern. Unter den Umständen eines variablen
Säuregehaltes der Zelle ist auch der Grad der
Lithium-Filmerosion variabel. In Situationen, in denen
mehrere Zellen in Reihe oder parallel geschaltet sind,
kann dies zu variablem Überladungsgrad und daher Lithium-
Filmabbau führen, was wiederum zu ungleicher Kapazität
und frühem Batterieausfall führen kann.
Claims (6)
1. Elektrochemische Zelle mit einer Lithiumanode,
Lithiumtetrachloraluminat als Elektrolyt, Schwefeldioxyd
als Lösungsmittel und einer großflächigen, tiefschwarzen
Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Kohlen-Kathode,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Kathode ein Lithiumhalogenid beigegeben ist.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Lithiumhalogenid aus der Gruppe LiCl und LiBr
gewählt ist.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil des Lithiumhalogenids 1% bis
15% des Gewichtes des Kupfer(II)-chlorids in der
Kathode beträgt.
4. Verfahren zum Verbessern der Spannungseinstellung
einer elektrochemischen Zelle mit einer Lithiumanode,
Lithiumtetrachloraluminat als Elektrolyt, Schwefeldioxyd
als Lösungsmittel und einer großflächigen,
tiefschwarzen, Kupfer(II)-chlorid enthaltenden Kohlen-
Kathode,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Kathode ein Lithiumhalogenid beigegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Lithiumhalogenid aus der Gruppe LiCl und LiBr
gewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil des Lithiumhalogenids mit 1%
bis 15% des Gewichtes des Kupfer(II)-chlorids in
der Kathode gewählt wird.
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