DE3918168C2

DE3918168C2 -

Info

Publication number: DE3918168C2
Application number: DE3918168A
Authority: DE
Inventors: On-Kok Chang; John C. San Jose Calif. Us Hall; Jeffrey Saratoga Calif. Us Phillips; Lenard Frank Scotts Valley Calif. Us Silvester
Original assignee: Altus Corp
Current assignee: Altus Corp
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1989-06-03
Publication date: 1991-05-23
Also published as: DE8906820U1; WO1990002425A1; DE3918168A1; JPH04500286A; US4892796A

Description

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare, nichtwäßrige elektrochemische Zelle mit einem positiven Anschluß, einem negativen Anschluß, einem Stromkollektor und einer Kathode, die mit dem positiven Anschluß verbunden sind, einer mit dem negativen Anschluß verbundenen Anode aus Alkalimetall und einer mit der Kathode und der Anode im Kontakt stehenden Elektrolytlösung, die LiAlCl₄ in einem SO₂-Lösungsmittel enthält. Dabei ist im allgemeinen an nichtwäßrige elektrochemische Zellen und insbesondere an anorganische Zellen mit einem Alkalimetall, wie Lithium, als Anode und mit einem Kathodenkollektor gedacht, der von der Anode mittels einer Trennmembran getrennt ist.

Unter all den bekannten Kombinationen von Lithiumanoden mit verschiedenen Kathoden und Elektrolyten haben jene die höchste Energiedichte und den niedrigsten Innenscheinwiderstand, die anorganische Flüssigkeiten als aktiven Kathodendepolarisator verwenden. Diese Art von Zellenchemie ist allgemein als "Flüssigkeitskathode" bekannt und die hierin diskutierten Zellen verwenden diese Zellenchemie, die nachstehend erläutert wird.

Wie die US-PS 35 67 515 zeigt, verwenden frühe bekannte Flüssigkeitskathoden-Zellen Schwefeldioxyd als aktiven Kathodendepolarisator. Schwefeldioxyd wird in derartigen Systemen auch als Lösungsmittel verwendet. Flüssigkeitskathoden-Zellen, die Oxidhalogenide verwenden, sind in der US-PS 39 26 669 beschrieben. Die Anode besteht dabei im allgemeinen aus Lithiummetall oder einer Lithiumlegierung und die Elektrolytlösung ist ein ionisch leitender, in einem Lösungsmittel gelöster Stoff, das auch ein aktiver Kathodendepolarisator ist.

Der gelöste Stoff kann ein einfaches oder doppeltes Salz sein, das eine ionisch leitende Lösung ergibt, wenn es in dem Lösungsmittel gelöst ist. Bevorzugte gelöste Stoffe sind Komplexe von anorganischen und organischen Lewis-Säuren und anorganische ionisierbare Salze. Die Anforderungen für den Einsatz sind, daß die Salze, ob einfach oder komplex, mit dem verwendeten Lösungsmittel kompatibel sind und daß sie zu einer ionisch leitenden Lösung führen. Entsprechend der Lewis-Theorie oder der elektronischen Akzeptortheorie von Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren- oder Elektronenakzeptor dienen.

In der US-PS 35 42 602 wird vorgeschlagen, daß das komplexe oder doppelte Salz, das zwischen einer Lewis-Säure und einem ionisierbaren Salz gebildet wird, eine Einheit darstellt, die stabiler ist als eine der Komponenten allein. Eine für den Einsatz in derartigen, hier behandelten Zellen geeignete Lewis-Säure ist Aluminiumchlorid, das mit einem geeigneten ionisierbaren Salz, wie Lithiumchlorid, zu Lithiumaluminiumchlorid (LiAlCl₄) führt, das in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Schwefeldioxyd (SO₂) gehalten wird.

Zellen dieser Art erfordern neben einer Anode, einem aktiven Kathodendepolarisator und einem ionisch leitenden Elektrolyten den Einsatz eines Strom- oder Kathodenkollektors. Gemäß der GB-PS 14 09 307 ist für einen Kathodenkollektor jeder kompatible Stoff, der im wesentlichen elektrisch leitend und in der Zelle inert ist, geeignet, da die Funktion des Kollektors erlaubt, mit dem aktiven Kathodenmaterial einen externen elektrischen Kontakt herzustellen. Es wird gelehrt, daß es wünschenswert ist, zwischen der Flüssigkeitskathode und dem Stromkollektor eine möglichst große Kontaktfläche zu haben. Viele Veröffentlichungen konzentrieren sich daher auf den Einsatz von porösem Material, wie Graphit, als Stromkollektor.

Es ist nun erkannt worden, daß bei einer nichtwäßrigen Sekundärzelle der Kathodenkollektor vorzugsweise unter bestimmten strengen Umweltbedingungen inert sein sollte. Dies schließt eine markante Inaktivität gegenüber dem Elektrolyten, dem Lösungsmittel und der Lösung, z. B. Lithiumaluminiumtetrachlorid (LiAlCl₄) in Schwefeldioxyd (SO₂), ein. Diese Inaktivität sollte über den Spannungsbereich von 2,5 V bis 4 V gegeben sein, während die Inaktivität auch gegenüber Überladungsprodukten vorhanden sein sollte.

Es ist Allgemeinwissen, daß in nichtwäßrigen elektrochemischen Sekundärzellen in der Elektrolytlösung Kupfer(II)-chlorid enthalten ist. Dies ist das Ergebnis der folgenden Reaktion:

CuCl + AlCl₄ → CuCl₂ + AlCl₃ + e⁻

Passende Kathodenkollektoren müssen also auch inert gegenüber Kupfer(II)-chlorid und seinen reduzierten Arten sein und einen niederohmigen Widerstand darstellen, was ein notwendiges Merkmal jedes Stromkollektors beim Einsatz in einer derartigen Umgebung ist.

Unglücklicherweise zeigen nur sehr wenige Materialien diese notwendigen, vorstehend erörterten Merkmale.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine neue wiederaufladbare, nichtwäßrige elektrochemische Zelle zu schaffen, die eine Kathode mit Stromkollektor aufweist, der über den Spannungsbereich von 2,5 V bis 4,0 V inert gegenüber Lösungen von LiAlCl₄ (SO₂) und verschiedenen Überladungsprodukten, sowie gegenüber CuCl₂ ist.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der Stromkollektor eine auf einem Nickelkern aufplattierte Chromschicht enthält.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen und der Beschreibung von Ausführungsbeispielen zu entnehmen.

Die Erfindung wird anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 und 2 im Querschnitt den Aufbau von typischen Zellen mit flachen Platten und spiralförmig gewickelten Elementen,

Fig. 3 im Querschnitt schematisch eine Zelle mit dem Stromkollektor nach der Erfindung und

Fig. 4 eine graphische Darstellung der aktuellen Zellenleistung im Vergleich mit einer nichterfindungsgemäßen Zelle.

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare, nichtwäßrige elektrochemische Zelle mit einem positiven Anschluß, einem negativen Anschluß, einem mit dem positiven Anschluß und der Kathode verbundenen Stromkollektor sowie einer mit dem negativen Anschluß verbundenen Anode aus einem Alkalimetall. Eine nichtwäßrige Elektrolytlösung ist mit einer Kathode, z. B. CuCl₂ in Graphit, und einer Anode im Kontakt. Die Verbesserung der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung eines Stromkollektors mit einer auf einem Nickel-Kern aufplattierten Chromschicht, der mit der Kathode verbunden ist.

Gemäß dem Stand der Technik sind schon unzählige Potentialkandidaten als Kathoden in nichtwäßrigen, elektrochemischen Zellen versucht worden. Gemäß der GB- PS 14 09 307 ist jeder kompatible Stoff für einen Kathodenstromkollektor geeignet, wenn er im wesentlichen elektrisch leitend und in der Zelle inert ist, da die Funktion der Kathode darin besteht, mit dem aktiven (flüssigen) Kathodenmaterial einen externen elektrischen Kontakt herzustellen. Wie bereits erwähnt, wird bei der erfindungsgemäßen Ausführung poröses Material, wie Kohle, als ideale Kathode verwendet, da, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, die Kontaktfläche zwischen der Kathode und der Flüssigkeit in der Zelle so groß wie möglich sein soll.

Unglücklicherweise weisen alle vorher in Verbindung mit porösen Kathoden erörterten bekannten Stromkollektoren einen Mangel an Inaktivität, insbesondere im Spannungsbereich zwischen 2,5 V bis 4 V in typischen Elektrolytlösungen und Lösungsmitteln sowie zu den Überladungsprodukten, die im allgemeinen in derartigen Zellen gefunden werden, auf.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß ein Stromkollektor, der einen mit einer harten Chromschicht überzogenen Kern aus Nickel enthält, ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften aufweist, die weit über den Eigenschaften aller bekannter Stromkollektoren liegen. Derartige Stromkollektoren sind nicht nur chemisch überlegen, sie lassen sich auch als flache, parallele Platten oder spiralförmig gewickelte Elemente auslegen. Derartige alternative Ausgestaltungen sind in den Fig. 1 und 2 gezeigt.

Fig. 1 zeigt im Querschnitt die elektrochemische Zelle 10 mit dem Zellengehäuse 16 in Einzelheiten. Die Anode 11 und die mit dem Stromkollektor versehene Kathode 12 sind als flache, parallele Platten ausgebildet. Die Anode 11, die mechanisch mit dem negativen Anschluß 14 verbunden ist, besteht idealerweise aus Lithium. Der normalerweise mit dem Zellengehäuse 16 verbundene Stromkollektor enthält entsprechend der vorliegenden Erfindung eine Chromschicht, vorzugsweise mit einer Dicke von etwa 2,54 bis 50,8 µm, die auf den Nickelkern aufplatiert ist.

Die Anode 11 und die Kathode mit dem Stromkollektor 12 sind mittels der Trennmembran 13 als Separator voneinander getrennt. Die elektrische Trennung des Stromkollektors und der Anode ist erforderlich, damit keine Anoden- oder Kathodenreaktion auftritt, solange noch kein elektrischer Strom in einem externen Stromkreis fließt. Da der Stromkollektor in dem Elektrolyten unlösbar ist und die Anode mit dem Elektrolyten nicht spontan reagiert, kann ein mechanischer Separator verwendet werden. Ein ausgezeichneter Separator besteht aus einer Trennmembran aus Tetrafluoräthylen- Fluorkohlenwasserstoff-Polymer, wie z. B. im Handel erhältliche Tefzel®. Die Elektrolytlösung füllt den leeren Raum 15 des Zellengehäuses 16 aus.

Fig. 2 zeigt im Querschnitt ein anderes Ausführungsbeispiel einer Zelle 20 mit dem Zellengehäuse 25. Ein spiralförmig gewickelter Stapel wird aus abwechselnden Lagen der Anode 21, des Separators 22 und der Kathode mit dem Stromkollektor 23 gebildet. Der Streifen 26 verbindet die mit dem Stromkollektor verbundene Kathode mit dem Stift 29. Der Stift 29 wiederum ist mit dem positiven Ausgangsanschluß 28 verbunden, der über dem Zellengehäuse 25 angeordnet ist. Der Streifen 27 ist mit der negativen Anode 21 und dem Zellengehäuse 25 verbunden. Die Elektrolytlösung füllt den leeren Raum 30 des Zellengehäuses 25 aus.

Beispiel 1

Fig. 3 zeigt in schematischem Querschnitt eine einzige Zelle, die die in Fig. 4 aufgezeigten Daten erzeugt. Die Zelle nach Fig. 3 besteht aus dem Gehäuse 41, das zusammen mit der Neopren-Dichtung 42 den Inhalt der elektrochemischen Zelle hält.

Eine 25,4 µ dicke reine Nickelfolie wurde mit einer 25,4 µm dicken Schicht aus Hartchrom elektroplattiert, um den Stromkollektor 46 zu bilden. Diese beschichtete Folie dient als rückseitige Platte und Stromkollektor für eine 0,635 mm dicke Kathodenschicht 45, die mittels einer porösen Glasmatte als Separator 44 von einer 0,254 mm dicken Lithiumfolie als Anode 43 getrennt wurde.

Die Hartchromseite des Stromkollektors 46 war im Kontakt mit der Kathode 45, die aus einer Mischung aus Kohle und Kupferchlorid bestand.

Fig. 4 zeigt die Zellenkapazität der Zelle nach Fig. 3, die einen Querschnittsbereich von etwa 21 cm² hat. Die Zelle wurde zwischen 3,95 V und 3,2 V zyklisch mit 1 mA/cm² betrieben, um Zellenkapazitäten über 100 Zyklen zu erhalten. Die obere Kurve ist für eine Zelle mit einer mit einem Stromkollektor nach der Erfindung versehenen Kathode und zeigt kleine Kapazitätsveränderungen, während die untere Kurve für eine identische Zelle gilt, die einen Nickel-Stromkollektor (ohne Chromüberzug) und beachtliche Veränderungen über dieselbe Anzahl von Zyklen aufweist.

Die Zelle nach Fig. 3 wurde mit einer Anzahl von verschiedenen Strom-Kollektoren versehen und sowohl die physikalische Verschlechterung, so vorhanden, als auch die Veränderungen in den voltametrischen Ergebnissen notiert. In jedem Fall waren die Zellen identisch, hatten Lithiumanoden und Lithiumtetrachlorid-Elektrolyte in Schwefeldioxyd-Lösungsmittel. Die einzige Variable waren die Stromkollektoren. Die Messungen und die Beobachtungen sind in Tabelle I zusammengestellt und lassen die Tatsache erkennen, daß nur ein Stromkollektor aus chromplatiertem Nickel keine sichtbaren Fehler oder Mängel an Stabilität gezeigt hat, wenn die Zellen wiederholt zyklisch betrieben wurden.

Tabelle I

Claims

1. Wiederaufladbare, nichtwäßrige elektrochemische Zelle mit einem positiven Anschluß, einem negativen Anschluß, einem Stromkollektor und einer Kathode, die mit dem positiven Anschluß verbunden sind, einer mit dem negativen Anschluß verbundenen Anode aus Alkalimetall und einer mit der Kathode und der Anode im Kontakt stehenden nichtwäßrigen Elektrolytlösung, die LiAlCl₄ in einem SO₂-Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor eine auf einem Nickelkern aufplattierte Chromfolie enthält.

2. Wiederaufladbare, nichtwäßrige elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Lithium enthält.

3. Wiederaufladbare, nichtwäßrige elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (11) und der Stromkollektor mit der Kathode (12) als im wesentlichen flache parallele Platten ausgebildet sind, die mittels eines geeigneten Separators (13) voneinander getrennt sind.

4. Wiederaufladbare, nichtwäßrige elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (21) und der Stromkollektor mit der Kathode (23) in der Form von spiralförmig aufgewickelten Schichten ausgebildet sind, die mittels eines geeigneten Separators (22) voneinander getrennt sind.

5. Wiederaufladbare, nichtwäßrige elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode CuCl₂ in Kohle enthält.

6. Wiederaufladbare, nichtwäßrige elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromschicht eine Dicke von 2,54 µm bis 50,8 µm aufweist.