JPH04500286A - リチウム２次系に対する正電流集電子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウム２次系に対する正電流集電子 発明の技術的な分野 この発明は充電可能な電気化学セルに関する。劣化せずに循環し得る能力で計っ たセルの寿命は、セルの陰極集電子を、ニッケル箔の芯にメッキした硬質クロム の特定の複合体で構成するとき、著しく延びることが分かつこの発明は一般的に 非水電気化学セル、更に具体的に云えば、リチウムのようなアルカリ金属を陽極 として用い、陰極集電子をセパレータ膜によって陽極から分離した無機セルに関 する。

異なる陰極及び電解質と共にリチウム陽極を用いた公知の全ての組合せの中で、 エネルギ密度が最高で内部インピーダンスが最低であると考えられるものは、陰 極の活性減極剤として成る無機液体を用いている。こう云う形式のセル組成は普 通「液体陰極」と呼ばれ、こ＼で説明する形式のセルが対象とするのは全般的に こう云う組成のものである。

初期の液体陰極セルは、１９７１年３月２日にマリクル他に付与された米国特許 第３．５６７、５１５号に記載されているように、陰極の活性減極剤として二酸 化硫黄を用いている。二酸化硫黄はこう云う系の溶媒としても使われている。オ キシハロゲン化物を用いた液体陰極セルが、１９７５年１２月１６日にオーパー ンに付与された米国特許第３．９２６．６６９号に記載されている。このオーパ ーンの特許に記載されているように、陽極は一般的にリチウム金属又はリチウム 合金であり、電解溶液は、溶媒にイオン伝導溶質を溶解したものであり、この溶 媒が陰極の活性減極剤にもなっている。

溶質は単純な又は２重の塩であってよく、これが溶媒に溶解したとき、イオン伝 導溶液を作る。好ましい溶質は、無機又は有機のルイス酸及び無機のイオン化可 能な塩の錯体である。効用があるためには、単純な場合も錯体である場合も、塩 が使われる溶媒と両立性を持つこと、並びにイオン伝導性を持つ溶液を作ること である。酸及び塩基のルイス又は電子アクセプタ理論によると、活性水素を含ま ない多くの物質は、酸又は電子アクセプタ又は電子ドナーとして作用し得る。米 国特許第３．５４２．６０２号では、ルイス酸とイオン化可能な塩の間で形成さ れた錯塩又は２重塩は、いずれの成分単独の場合よりも更に安定な単体を作ると 述べられている。こ＼で考えているような形式のセルに使うのに適した典形的な ルイス酸は塩化アルミニウムであり、これは塩化リチウムのような適当なイオン 化可能な塩と組合せたとき、塩化リチウム・アルミニウムｆＬｉＡＩＣＩ＜）を 生ずるが、これは二酸化硫黄（ＳＯ２）のような適当な溶媒の中に保たれる。

こう云う形式のセルは、陽極、陰極の活性減極剤及びイオン伝導電解質の他に、 電流又は陰極集電子を使うことをも必要とする。英国特許第１．４０９．３０７ 号に記載されるように、ブロームグレンによれば、実質的に導電性であって、セ ル内で不活性である任意の両立性を持つ固体は陰極集電子として役立つ。これは 、集電子の作用は、陰極の活性材料と外部の電気的な接触ができるようにするこ とだからである。液体陰極と電流集電子の間でできるだけ多くの表面接触をする ようにすることが望ましいと述べられており、そのため、その開示内容は、電流 集電子として黒鉛のような多孔質材料を使うことに集中している。

ところが、非水２次セルでは、陰極集電子は成る厳しい環境状態の下で不活性で あるのが好ましいことが分かった。その中には、例えば二酸化硫黄（ＳＯ２）中 の四塩化リチウム・アルミニウム（ＬｉＡＩＣ＃４）の電解質溶媒溶液に対する 著しい不活性が含まれる。この不活性は、過充電生成物に対する不活性を示すと 共に、２．５乃至４．５■の電圧範囲に亘って顕著であるべきである。

非水２次電気化学セルでは、電解溶液に塩化第二銅を設けるのが普通である。こ れは次の反応の結果である。

ＣａＣ７＋ＡｌＣ１４−→ＣｕＣ１２＋ＡＩ　ＣＩ　Ｈ＋ｅ−適当な陰極集電子 は塩化第二銅並びにその還元種目に対して不活性でならなければならないと共に 、オーミック抵抗が小さくあるべきであり、これはこのような環境で使うために どんな電流集電子にも必要な特性である。

都合の悪いことに、上に簡単に述べたような必要な特性を持つことができる材料 はごく僅かである。従って、この発明の目的は、２．５乃至４．０■の電圧範囲 に亘って、Ｌ１＾Ｉ　Ｃ１４（ＳＯ２）溶液、種々の過充電生成物並びにＣｌＩ Ｃ１２に対して不活性である電流集電子を持つ新規な充電可能な非水２次セルを 提供することである。

この発明の上記並びにその他の目的は、以下図面と説明すること＼を考えれば、 更によく理解されよう。

第１図及び第２図は夫々平坦な板及び螺旋形に巻いた要素を持つ典形的なセル形 式の断面図である。

第３図はこの発明の電流集電子を用いたセルの簡略断面図である。

第４図はこの発明とこの発明によらないセルの実際のセルの性能を比較したグラ フである。

発明の要約 この発明は、正の端子、負の端子、正の端子及び陰極に取付られた電流集電子、 及び負の端子に接続されたアルカリ金属の陽極を持つ充電可能な非水電気化学セ ルに関する。非水電解溶液が黒鉛中のＣｌＩＣＩ２のような陰極、及び陽極と接 触している。この発明の改良は、ニッケルの芯にメッキしたクロム箔で構成され る電流集電子を使従来、非水電気化学セルの陰極として使われる候補として多数 のものが挙げられている。英国特許第１、４０９．３０７号では、実質的に導電 性であってセル内で不活性である任意の両立性を持つ固体が、陰極電流集電子と して役立つ。これは、陰極の作用は、活性（液体）陰極材料と外部の電気接触が できるようにすることであると考えられているからである。前に述べたように、 陰極集電子が、それとセル内の液体との間でできるだけ大きな面接触を持つべき であることが普通に分かっていることから考えると、炭素のような多孔質材料が 、この環境で使うための理想的な陰極として考えられている。

都合の悪いことに、従来の多孔質陰極と共に使われた従来発表されている全ての 電流集電子は、特に２，５乃至４、Ｏｖの電圧範囲で、典形的な電解溶液及び溶 媒と、このようなセルで普通見られる過充電生成物に対する不活性が欠けている 。

驚くべきことに、硬質クロムで被覆したニッケル箔で構成される電流集電子は、 従来提案されたどの電流集電子よりも遥かに優れた物理的及び化学的な性質を持 つことが分かった。この電流集電子は化学的に優れているだけでなく、平坦で平 行な板又は螺旋形に巻いた要素の形にすることができる。このような別々の形が 第１図及び第２図に示されている。

更に具体的に云うと、第１図はセル・ケーシング１６の中に入った電気化学セル １０を断面図で示している。陽極１１及び陰極１２が平坦で平行な板として示さ れている。理想的には、負の端子１４に機械的に結合される陽極１１はリチウム で構成される。普通はセル・ケーシング１６に結合される電流集電子１２は、こ の発明に従って、ニッケルの芯にメ・・ツキしたクロム箔、好ましくは約０．１ 乃至２ミルの厚さのもので構成される。

陽極１１及び陰極／″電流集電子１２がセパレータ材料１３によっも分離される 。陽極１１が第１因に示すように、出力端子３４に結合される。外部回路に電流 が流れない限り、陰極又は陽極反応が起らないように保証するため、電流集電子 及び陽極を電気的に分離することが必要である。

電流集電子は電解質に不溶性であり、陽極は電解質と自発反応しないから、機械 的なセパレータを使うことができる。優れたセパし・−夕材料は、レイケム・コ ーポレーションから販売されるテフゼルのようなテトラフロロ二チ（ノン・フロ ロカーボン重合体で構成される。

別の実施例として、第２図はセル・ケーシング２５の中に入っているセル２Ｇを 断面図で示す。螺旋形に巻いたセル・スタックが、陽極２１、セパレータ２２及 び陰極／電流集電子２３の交互の層で構成されている。集電耳片２６が負の電極 及びビン２９に接続され、このビンがケーシングの上に設けられえた出力端子２ ８に接続されている。耳片２７が正の陰極集電子及びセル・ケーシング２５に接 続されて第３図は第４図のデータを作るのに用いられた１個のセルの簡略断面図 である。具体的に云うと、第３図のセルは、ケーシング４１がネオプレンのガス ケット４２と共に、この発明の電気化学セルの中味を保持することによって構成 される。

１ミルの純ニッケル箔に硬質クロムの１ミル層を電気メッキして、電流集電子４ ６を構成した。この箔は厚さ２５ミルの陰極シート４５に対する支持板及び電流 集電子として作用し、陰極シートは多孔質硝子マットのセパレータ４４により、 １０ミルのリチウム箔陽極４３から分離されている。

電流集電子４６の硬質クロム側を陰極４５と接触させた。

この陰極は炭素及び塩化銅の混合物で構成した。

第４図は約２１ｅｘｆの断面積を持つ第３図のセルの容量を示す。セルを１ｍＡ ／′ｃｄで３．９５及び３４２ｖの間で循環させ、１００サイクルに亘るセル容 量があった。一番上のグラフの線は、この発明の電流集電子を使った場合である が、容量の変動が殆どないのに対し、ニッケルの電流集電子（クロム・メッキな し）をもつ同じセルの下側のグラフは同じサイクル数に亘ってかなりの変動があ った。

概略的に云うと、第３図のセルを多数の種々の電流集電子と共に用い、物理的な 劣化があるかどうかに注目すると共に、ボルト・アンペア数の変動に注目した。

いずれの場合も、セルは同一であり、リチウム電極及び二酸化硫黄中の四塩化リ チウム・アルミニウム電解質を使い、唯一の違いは電流集電子であった。この測 定及び観察が表工に示されているが、クロム・メッキしたニッケルの電流集電子 だけが、循環動作をした時、目に見える欠陥がなく、或いは安定性に欠けること がないことが分かつＮｉ−２Ｎ　目に見える欠陥 な【７ Ａｔが溶解する Ａｌ２”’Ｍｏ１ｙ　Ａ＃溶解する ＲｏＯ２７””Ｔｉ　Ｔｉが溶解する ＦＩＧ、ｊ。

閃腔１審館牛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　正の端子、負の端子、正の端子に取付けられた電流集電子及び陰極、負の端 子に接続されたアルカリ金属の陽極、及び陰極並びに陽極と接触する非水電解溶 液を有する充電可能な非水電気化学セルに於いて、ニッケルの芯にメッキしたク ロム箔で構成された電流集電子を有する充電可能な非水電気化学セル。 ２　前記アルカリ金属がリチウムで構成される請求項１記載の充電可能な非水電 気化学セル。 ３　非水電解質がＳＯ２の溶媒中のＬｉＡｌＣｌ４で構成される請求項１記載の 充電可能な非水電気化学セル。 ４　陽極及び電流集電子が略平坦で平行な板の形をしていて、適当なセパレータ 膜によって互いに分離されている請求項１記載の充電可能な非水電気化学セル。 ５　陽極及び電流集電子が螺旋形に巻いたシートの形をしていて、適当なセパレ ータ膜によって互いに分離されている請求項１記載の充電可能な非水電気化学セ ル。 ６　陰極が炭素中のＣｕＣｌ２で構成される請求項１記載の充電可能な非水電気 化学セル。 ７　クロム箔の厚さが約０．１乃至２．０ミルである請求項１記載の充電可能な 非水電気化学セル。