DE2510090A1

DE2510090A1 - Lithiumelektrode und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2510090A1
Application number: DE19752510090
Authority: DE
Inventors: Lowell R Mccoy
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1976-01-22
Also published as: FR2277442A1; SE7501675L; GB1442971A; JPS519226A; SE417468B; US3881951A; IT1029876B; CA1029088A; FR2277442B1

Description

ROCKWELL INTERNATIONAL GORP.,
El Segundo, California, U.S.A.

Lithiumelektrode und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung "betrifft eine Lithiumelektrode und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Lithiumanoden werden für wieder aufladbare Lithium-Schwefel-Batterien benötigt. Sie werden nach zwei verschiedenen Prinzipien gebaut. Bei dem einen Konstruktionsprinzip wird das Lithium mit einem anderen Metall, z. B. mit Aluminium, legiert, so daß die Legierung bei der Betriebstemperatur einen Pestkörper bildet. Bei dem anderen Konstruktionsprinzip befindet sich flüssiges Lithium in einem porösen oder durchlöcherten Metallsubstrat und wird dort durch Kapillarkräfte gehalten. Die letztere Elektrodenart ist bevorzugt, da sie höhere Zellenspannungen und daher potentiell höhere Batterieenergiedichten liefert. Bei dieser Art Lithiumelektroden treten jedoch eine Reihe von Problemen bezüglich des Zurückhaltens des geschmolzenen Lithiums in dem porösen Metallsubstrat auf. Die meisten Metalle, welche durch Lithium leicht benetzt werden können, haben eine zu große Löslichkeit in Lithium, so daß sie nicht als Metallsubstrat dienen können. Demgegenüber werden die meisten gegenüber einem Angriff durch geschmolzenes Lithium resistenten Metalle nur sehr schlecht durch Lithium benetzt wenn sie sich in einem geschmolzenen Salzelektrolyten befinden.

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Es wurde vorgeschlagen, daß Metalle, welche gegen einen'Angriff durch geschmolzenes Lithium resistent sind, durch Eintauchen in geschmolzenes Lithium bei hohen Temperaturen (650 - 700 ⁰G) "benetzt werden. Wenn man solche Anoden in sekundären Batterien verwendet, welche eine Salzschmelze als Elektrolyten enthalten, und bei wesentlich niedrigeren Temperaturen (etwa 400⁰C) betrieben werden, so unterliegen diese Elektroden einer zunehmenden Verringerung der Benetzung durch Lithium. Wenn eine solche Batterie mit einem benetzten Substrat eine Reihe von Betriebszyklen durchläuft, so findet schließlich keine Benutzung des Substrats mit dem Lithium mehr statt und die Elektrode verliert somit zunehmend an Kapazität. Es wurden verschiedene Verfahren zur Überwindung dieses Problems vorgeschlagen.

Das US-Patent 3.409.4-65 beschreibt ein Verfahren zur Benetzung eines perforierten Metallkörpers mit einem geschmolzenen Alkalimetall. Der perforierte Metallkörper wird zunächst mit Cadmium oder Gold beschichtet und dann mit dem geschmolzenen Alkalimetall benetzt.

Die US-Patentschrift 3.634.144 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines mit Lithium gefüllten porösen oder durchlöcherten Metallsubstrats. Dieses Verfahren besteht darin, das porsöe Hetallsubstrat zunächst zu oxydieren, so daß sich im wesentlichen der gesamten offenliegenden Innenfläche und an den Außenflächen des porösen Substrats ein Metalloxidfilm bildet. Sodann wird das Substrat in ein Bad aus geschmolzenem Lithium eingetaucht und mit dem Lithium gefüllt.

Keine dieser bisher untersuchten Methoden ist völlig zufriedenstellend. Es besteht ein erhebliches Bedürfnis nach eirem Verfahren zur Benetzung eines porösen Substrats mit Lithium derart, daß die Benetzungswirkung bei Verwendung als negativer Elektrode in einer sekundären Batterie mit einem Elektrolyten in Form einer Salzschmelze nicht abnimmt oder verloren geht.

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Weitere Elektroden für Brennstoffzellen wurden in den US-Patentschriften 3.226.261; 3.226.264 und 3.226.341 sowie in der französischen Patentschrift 1.403.195 beschrieben. Elektroden für Batterien mit organischem Elektrolyten wurden in den US-Patentschriften 3.413.154; 3.484.296; 3.493.433 und 3.508.967 beschrieben. Weitere Elektroden für Batterien, welche mit einer Salzschmelze arbeiten, wurden in den US-Patentschriften 3.506.490;3.506.491; 3.506.492 und 3.666.560 beschrieben.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lithiumelektrode mit ein poröses Metallsubstrat benetzendem Lithium zu schaffen, bei der die Benetzung des Substrats* durch das Lithium bei längerem Gebrauch nicht verloren geht.

Erfindungsgemäße wird eine Lithiumelektrode geschaffen, welche ein poröses oder durchlöchertes Metallsubstrat mit einer scheinbaren Dichte von etwa 5 - 80 # und mit einer mittleren Porengröße von etwa 5 - 500 Mikron umfaßt, das mit flüssigem Lithium und einem metallischen Zusatzstoff, nämlich Kupfer oder Zink oder einer Mischung von Kupfer und Zink gefüllt ist. Diese Mischung sollte in einer Menge vorliegen, daß mindestens 20 $ der volumetrisehen Kapazität des MetallSubstrats gefüllt sind. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das zusätzliche Metall in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung aus Lithium und dem zusätzlichen Metall vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithiumelektrode umfaßt die folgenden Schritte. Zunächst wird das poröse Substrat in Gegenwart des metallischen Zusatzstoffes mit flüssigem Lithium kontaktiert. Hierzu wird bei einer Ausführungsform des Verfahrens das poröse Substrat in ein geschmolzenes Bad, welches Lithium und das ausgewählte Metall enthält, eingetaucht. Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird das ausgewählte Zusatzmetall in der erforderlichen Menge auf dem porösen Substrat abgeschieden

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und das Substrat wird dann in einen Elektrolyten in Form einer Salzschmelze, welche Lithiumionen enthält, eingetaucht und das Lithium wird dann elektrisch auf dem Substrat abgeschieden.

Die erfindungsgemäße Lithiumelektrode hat eine wesentlich erhöhte Lebensdauer. Die Elektrode eignet sich insbesondere als negative Elektrode in einer Batterie, welche eine Salzschmelze als Elektrolyten enthält.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert, welche einen Schnitt durch eine sekundäre Batterie mit einer Salzschmelze und einer Lithiumelektrode gemäß vorliegender Erfindung zeigt.

Das Metallsubstrat sollte aus einem Metall bestehen, das einen Schmelzpunkt oberhalb dem Schmelzpunkt des Lithiums (etwa 179 ⁰C) aufweist. Perner sollte der Schmelzpunkt im wesentlichen oberhalb der Betriebstemperatur der Batterie,in der die Elektrode verwendet werden soll, liegen. Solche Batterien werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 250 bis etwa 650 ⁰O betrieben. Perner sollte das Metall einen geringen spezifischen V/iderstand aufweisen und im wesentlichen in dem Lithium unlöslich sein. Daher sollte das für die Herstellung des Substrats ausgewählte Metall einen Sphmelzpunkt von mindestens 1000 ⁰C, einen spezifischen Widerstand von weniger als 150 χ 10~ Ohm-cm bei 20 ⁰C und eine Löslichkeit im Lithium von weniger als etwa 1000 ppm bei 500 ⁰C aufweisen. Beispiele solcher Metalle sind Titan, Zirkon, Eisen, Nickel, Kobalt, Wolfram, Molybdän, Mangan, Chrom und Legierungen derselben, wie z. B. Edelstahl. Perner kommen als Metalle für das Substrat Legierungen eines oder mehrerer der genannten Metalle mit anderen Materialien in Frage, z„ B. ein kohlenstoffarmer Stahl (Eisen mit etwa 0,10 bis etwa 0,20 % Kohlenstoff), vorausgesetzt, daß solche Legierungen die gestellten Forderungen hinsichtlich Schmelzpunkt, Widerstand und Löslichkeit erfüllen. Widerstandswerte und Schmelzpunkte verschiedenster Metalle und Legierungen finden sich in zahlreichen

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Ingenieur-Handbüchern· Ausführungen hinsichtlich der Löslichkeit von Metallen in Lithium finden sich in "Constitution of Binary Alloys", Second Supplement, P. A. Shunk, McGraw-Hill (1969).

Der Ausdruck "poröses oder durchlöchertes Metallsubstrat" "betrifft im Sinne vorliegender Erfindung einen porösen Metallkörper mit einer scheinbaren Dichte von etwa 5 - 80 % der Dichte des Grundmetalls. Bevorzugte poröse Metallsubstrate haben eine scheinbare Dichte von etwa 5 - 60 $> der Dichte des Grundmetalls. Insbesondere gute Ergebnisse werden bei Verwendung von porösen Metallsubstraten mit einer scheinbaren Dichte von etwa 10 - 20 % bezogen auf das Grundmetall erhalten. Die mittlere Porengröße des porösen Substrats ist ebenfalls von Wichtigkeit und sollte innerhalb eines Bereichs von etwa 5 Mikron bis hinauf zu etwa 500 Mikron liegen. Im allgemeinen sollte das poröse Substrat eine mittlere Porengröße haben, welche innerhalb eines Bereichs von etwa 20 bis etwa 200 Mikron liegt. Besonders gute Ergebnisse werden mit einer Porengröße von etwa 50 Mikron (ti) erzielt.

Es ist offensichtlich, daß die Fähigkeit das flüssige Lithium durch Kapillarkräfte zurückzuhalten mit sinkender Porengröße zunimmt. Palis die mittlere Porengröße 500 u wesentlich übersteigt, werden nur begrenzte Mengen des flüssigen Lithiums zuverlässig in dem porösen Substrat festgehalten und die Coulomb-Kapazität einer bestimmten Gewichtseinheit oder Volumeneinheit der porösen Metallstruktur ist recht gering. Zur Maximierung des Verhältnisses des Gewichts des Lithiums zu denjenigen des Substrats ist es erwünscht, daß die scheinbare Dichte des Substrats gleich oder unterhalb etwa 20 fo liegt. Wenn die scheinbare Dichte des Substrats weiter gesenkt werden soll, wird es jedoch schwierig, das poröse Metallsubstrat mit einer Porengröße in der Nähe von 50 ax oder darunter und mit guten physikalischen Festigkeitseigensehaften herzustellen. Wenn der mittlere Porendurchmesser wesentlich.

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unterhalb 5 ^u liegt, kann ein genügend rascher Transport des Lithiums durch ein poröses Substrat mit einer nennenswerten Dicke nur schwer sichergestellt werden, so daß eine Entladung oder Ladung bei praktischen Stromdichten nicht oder nur sehr schwer möglich ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das poröse oder durchlöcherte Metallsubstrat aus einer Vielzahl von nicht gewebten Metallfasern. Diese werden bei der Herstellung bis zu der gewünschten scheinbaren Dichte zusammengepreßt und dann gesintert, so daß ein zusammenhängender Körper gebildet wird. Weiter können Substrate dadurch erhalten werden, daß man Metallpulver unter Ausbildung poröser Platten sintert. Auch können geschäumte Metallkörper verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie offene Zellen aufweisen und auch die übrigen Anforderungen hinsichtlich Porengröße und Dichte erfüllen.

Gestalt und Form des porösen Metallsubstrats sind nicht kritisch. Die jeweils ausgewählte Form des Metallsubstrats hängt ab von den Konstruktionsbedingungen und insbesondere von der Größe und der Gestalt der Batterie in der die Elektrode verwendet werden soll.

Das poröse Metallsubstrat wird sodann mit einer Mischung von Lithium und metallischem Zusatzstoff gefüllt, indem man es mit einer größeren Menge geschmolzenem Lithium und einer kleineren Menge des metallischen Zusatzstoffes (Kupfer, Zink oder eine Mischung derselben) in den jeweiligen Mengenverhältnissen kontaktiert.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß das ausgewählte zusätzliche Metall mindestens 10 Gew.-^ der Gesamtmenge aus Lithium und zusätzlichem Metall in dem porösen Metallsubstrat ausmacht. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das ausgewählte zusätzliche Metall in einer Menge von mindestens 20 fo und insbesondere in einer Menge von etwa 20 bis hinaus zu etwa 45 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht von

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Lithium und zusätzlichem Metalle in dem porösen Substrat vorliegt. Insbesondere gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das ausgewählte Metall in einer Menge von etwa 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht .von Lithium und zusätzlichem Metall vorliegt. Damit die Elektrode eine genügende Wirksamkeit hat, sollte das Lithium und das ausgewählte Metall mindestens 20 % der gesamten volume tr i sehen Kapazität des porösen Metallsubstrats ausfüllen. Im allgemeinen sollte das Lithium und das ausgewählte Metall in einer solchen Menge vorliegen, daß 50 bis 100 $ der gesamten volumetrisehen Kapazität des porösen Metallsubstrats ausgefüllt sind.

Die voltimetrische Kapazität eines jeweiligen Metallsubstrats hängt ab von den Kapillareigenschaften des Substrats und bestimmt sich weitgehend nach dem Porengrößenbereieh des Substrats. Die Kapazität eines jeweiligen Substrats kann durch Wiegen des Substrats vor und nach der Beladung mit der Mischung aus dem Lithium und dem ausgewählten Metall bestimmt werden, solange die Gewichtsverhältnisse bekannt sind. Wenn das Substrat eine große Porenweite aufweist, kann es anfänglich beim Eintauchen der Elektrode in ein geschmolzenes Salzbad zu einem Austritt von Lithium kommen. Daher ist es bevorzugt, die Kapazität dadurch zu bestimmen, daß man die Elektrode elektrisch entlädt und die Kapazität eoulumetrisch in der Salzschmelze bestimmt, nachdem der anfängliche Austritt von einer gewissen Lithiummenge stattgefunden hat.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das poröse, oder durchlöcherte Metallsubstrat zunächst mit einer Beschichtung des ausgewählten zusätzlichen Metalls versehen. Dies kann entweder elektrolytisch geschehen oder nach einem nicht elektrischen Beschichtungsverfahren. Die Beschichtung kann auf die einzelnen Teilchen oder Pasern aufgebracht werden, aus denen dann der poröse oder durchlöcherte Metallkörper gebildet wird oder auf den porösen oder durchlöcherten Metallkörper nach dessen Bildung. Danach wird die gewünschte Menge Lithium aus einem geeigneten Bad einer SaIz-

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schmelze, welche Lithium enthält, elektrisch in dem beschichteten porösen Metallsubstrat abgeschieden.

Poröse mit Lithium gefüllte Metallsubstrate gemäß vorliegender Erfindung sind insbesondere brauchbar als negative Elektroden (Anoden) in sekundären (wieder aufladbaren) elektrochemischen Zellen (oder Batterien), bei denen eine Salzschmelze als Elektrolyt dient und bei denen eine Metallsulfidkathode verwendet wird. Sofern von einem Elektrolyten in Form einer Salzschmelze die Rede ist, bezieht sich dies auf ein Salz mit einem Gehalt an Lithiumhalogenid, welches auf einer Temperatur oberhalb dem Schmelzpunkt gehalten wird. Bei der Salzschmelze kann es sich entweder um ein einziges Lithiumhalogenid handeln oder um eine Mischung von Lithiumhalogenid en oder um eine eutektische Mischung eines oder mehrerer Lithiumhalogenide und anderer Alkalimetall- oder Ecdalkalimetallhalogenide. Geeignete Alkalimetallionen oder Erdalkalimetallionen sollten ein Abscheidungspotential haben, welches sehr nahe dem oder vorzugsweise über dem Abscheidungspotential der Lithiummetallionen im Elektrolyten liegt. So können Lithiumhalogenidsalze leicht mit Halogeniden des Kaliums, des Bariums und des Strontiums kombiniert werden. Halogenide weiterer Metalle, wie Cäsium, Robidium, Calcium oder Natrium können zwar ebenfalls verwendet werden, sie werden jedoch in einem erheblichen Maße zusammen mit dem Lithium abgeschieden, wenn die Elektrode geladen wird, was zu einem Potentialverlust führt. Typische binäre eutektische Salzmischungen sind Mischungen von LiCl und ECl (F.p. 352 ⁰C) und Mischungen von LiBr und RbBr (F.p. 278 ⁰C). Typische Beispiele ternärer eutektischer Mischungen sind Mischungen von LiF, LiCl und LiJ (F.p. 341 ⁰C) und LiCl, LiJ und KJ (F.p. 260 ⁰C).

Ternäre eutektische Salzmischungen, insbesondere solche mit Jodiden haben niedrigere Schmelzpunkte. Die binäre eutektische Mischung von LiCl und KCl ist jedoch unter dem Gesichtspunkt der Kosten und der Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe bevorzugt.

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Dies gilt insbesondere für in Massenfertigung hergestellte Batterien, z. B. für Batterien für elektrisch "betriebene Fahrzeuge und für die Speicherung elektrischer Energie im großen Maßstab. Bei solchen Batterien verwendet man Kathoden, welche Schwefel- oder Metallsulfide als aktive Bestandteile enthalten. Bevorzugte Kathoden enthalten Kupfersulfid oder Eisensulfid oder Mischungen derselben als aktive Bestandteile. Die erfindungsgemäße Lithiumelektrode erlaubt bei einer langen Lebensdauer die Erzielung hoher Energiedichten.

Im folgenden soll die erfindungsgemäße Lithiumelektrode in Terbindung mit einer sekundären Zelle, bestehend aus einer Lithiumelektrode, einer Salzschmelze und einer Kupfersulfidelektrode, erläutert werden.

Die Figur zeigt einen Schnitt durch eine Zelle 10 mit einer Lithiumelektrode und einer Salzschmelze. Die Zelle umfaßt ein Gefäß 12 aus Edelstahl, in dem sich eine negative Lithiumelektrode 14 und eine positive Elektrode 16 befindet. Diese tauchen in einen Elektrolyten 18, bestehend aus einer Salzschmelze, ein. Es ist ein Salz gewählt, welches bei der Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist. Das Gefäß 12 wird durch eine elektrische Heizeinrichtung 20 beheizt, welche durch ein geeignetes feuerfestes Material, wie Aluminiumoxid, isoliert ist. Die negative Elektrode 14 besteht aus einem porösen oder durchlöcherten Me tall subs trat 22, welches mit einer Mischung aus Lithiummetall und einem zusätzlichen Metall, nämlich Kupfer oder Zink oder einer Mischung von Kupfer und Zink imprägniert wurde, und zwar bei einer Temperatur von etwa 650 ⁰C. Eine Metallstange 24 ist in geeigneter Weise an dem porösen Me tall subs trat 22 durch Klemmen oder Schweißen befestigt und dient als negative Zuleitung. Die positive Elektrode 16 besteht aus einem Becher 26 aus dichtem Graphit, welcher mit einer Stromzuführungestänge 28 aus Graphit, die als positive Zuleitung dient, verbunden ist. Der Becher 26 ist bis zu einer gewünschten Tiefe mit dem aktiven Material 30 gefüllt. Dieses besteht aus einer innigen Pulvermischung

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eines Übermetall-Chalcogenids, wie Kupfersulfid, und aus stromführendem Graphit. Eine poröse Trennwand 32, vorzugsweise aus porösem Graphit oder porösem Aluminiumoxid, befindet sich über dem aktiven Material und wird durch Stifte aus Aluminiumoxid hoher Reinheit in Position gehalten. Als Elektrolyt 18 dient z. B. die eutektische Mischung aus LiCl und KCl, welche vorzugsweise mit einem Lithium-Chalcogenid, wie Lithiumsulfid, gesättigt ist. Dieses Lithium-Chalcogenid sollte demjenigen der positiven Elektrode entsprechen. Dabei handelt es sich z. B. um Kupfersulfid. In der Figur wurde das Gefäß 12 als offenes Gefäß dargestellt. Tatsächlich handelt es sich jedoch um eine Vielzahl von abgeschlossenen Einheiten, welche in gewünschter Weise in Reihe und parallel geschaltet sind, so daß eine Batterie der jeweils gewünschten Volt-Ampere-Charakteristik und einer gewünschten Ampere-Stundenkapazität erhalten wird. Der Ausdruck "Zelle" umfaßt allgemein auch Batterien, d. h. Reihenschaltungen oder Parallelschaltungen von zwei oder mehreren elektrischen Zellen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Fünf Lithiumelektroden werden in nachstehender Weise aus einem Metallsubstrat hergestellt und getestet. Als poröses Metallsubstrat dient ein handelsübliches Material, bestehend aus feinen Stahlfasern aus kohlenstoff arm em Stahl, welche zu einer flachen porösen Platte gepreßt und gesintert sind. Das Material hat eine scheinbare Dichte von 14 f°. Die mittlere Porengröße liegt im Bereich von etwa 60 bis 90 Mikron. Das Substrat wird in fünf Stücke mit den näherungsweisen Abmessungen 2,6 cm χ 2,6 cm χ 0,27 cm geschnitten.

Zwei Elektroden werden dadurch hergestellt, daß man jeweils ein Substrat mit einer Mischung aus 70 Gewichtsteilen Lithium und 30 Gewichtsteilen Zink bei einer Temperatur von

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650 - 680 ⁰C imprägniert. Die Proben werden vor und nach dem Imprägnieren gewogen und die theoretische Kapazität wird aus dem "bekannten Lithiumgewicht "berechnet.

Die zwei Elektroden werden sodann getestet. Hierzu wird jeweils eine Elektrode in ein Bad aus geschmolzenem Salz, enthaltend 58,8 Mol-% LiCl und 41,2 Mol-% Kaliumchlorid und eine für die Sättigung des Bades ausreichende Menge an Li_?S, eingetaucht. Der Zweck der Sättigung des Bades mit lipS "besteht darin, die tatsächlichen Bedingungen wie sie in einer Batterie mit einer Metallsulfidkathode vorliegen, zu simulieren. Die Badtemperatur wird auf etwa 400 ⁰C gehalten. Die Elektroden werden mit einer konstanten Stromstärke gegen eine größere Gegenelektrode, welche aus dem gleichen Material hergestellt und in gleicher Weise imprägniert wurde, wie die getesteten Elektroden, entladen. Die Testelektrode wird "bei einer konstanten Stromstärke von 100 ma/cm entladen, wobei nur die Oberfläche "berücksichtigt wird, welche der Gegenelektrode gegenüberliegt. Die Entladung wird durchgeführt, "bis eine Spannungsänderung von 0,1 Volt erreicht ist. Es wird eine durchschnittliche Erholung von 83 i° der theoretischen Gesamtlithiumkapazität erzielt.

Zwei weitere Elektroden werden dadurch hergestellt, daß man zwei Substrate mit einer geschmolzenen Metallmischung aus 30 Gewichtsteilen Kupfer und 70 Gewichtsteilen Lithium bei 650 bis 680 ⁰C imprägniert. Diese Elektroden werden in obiger Weise getestet. Man beobachtet durchschnittliche Kapazitäten von 92 io der theoretischen Kapazität.

Eine fünfte Elektrode wird dadurch hergestellt, daß man das verbleibende Substrat mit einer geschmolzenen Metallmischung aus 20 Gewichtsteilen Kupfer, 10 Gewichtsteilen Zink und 70 Gewichtsteilen Lithium imprägniert. Die Elektrode wird sodann in der beschriebenen Weise getestet. Die elektro-chemische Erholung des Lithiums in diesem Test beträgt 91 i° der theoretischen Gesamtlithiumkapazität.

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In allen Fällen wurden Erholungskapazitäten von mehr als 80 io der theoretischen Kapazität, bezogen auf das Hohlraumvolumen des porösen Substrats, erreicht. Dies zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens der erfindungsgemäßen Elektrode. Ferner ist während der Entladung das Elektrodenpotential im wesentlichen gleich demjenigen einer Anode aus reinem geschmolzenen Lithium, was zeigt, daß die Zusatzmetalle keinen nachteiligen Einfluß auf das Elektrodenpotential haben. Die beobachtete Energiekapazität liegt im Bereich von 1,2 bis 1,8 ah/cm des Gesamtelektrodenvolumens.

Beispiel 2

Eine Elektrode wird aus einem im Handel erhältlichen porösen oder durchlöcherten Metallsubstrat hergestellt. Dieses Substrat besteht aus Stahlfasern aus Edelstahl vom Typ 430, welche zu einer scheinbaren Dichte von etwa 20 % zusammengepreßt und gesintert wurden. Das poröse Metallsubstrat hat eine mittlere Porengröße von etwa 220 Mikron. Durch Imprägnierung des porösen Substrats mit einer geschmolzenen Metallmischung wird die Elektrode hergestellt. Die Metallmischung enthält 30 Gewichtsteile Kupfer und 70 Gewichtsteile Lithium. Die Imprägnierung erfolgt bei 600 ⁰C. Die Elektrode hat die Abmessungen 4,5 cm χ 8,9 cm χ 0,32 cm. Die Gewichtszunahme beträgt 9,7 g. Dies entspricht etwa 74 i° der gesamten volumetrischen Kapazität, berechnet auf der Grundlage des Hohlraumvolumens. Dies zeigt den Nachteil einer größeren Porengröße.

Beispiel 3

Zwei Elektroden werden aus einem im Handel erhältlichen porösen Metallsubstrat hergestellt. Dieses Substrat besteht aus Stahlfasern, und zwar aus Edelstahl vom Typ 347. Diese Fasern wurden auf eine scheinbare Dichte von etwa 10 % zusammengepreßt und gesintert. Das Substrat hat die Abmessungen 3,2 cm χ 0,64 cm χ 0,15 cm. Eines der Substrate wird in einer 50^igen wässrigen Lösung von Salzsäure de-passiviert und dann in einem her-

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konnliehen Kupferplattierungsbad,. welches Kupfer-I—Cyanid und Kaliumeyanid in wässriger Lösung; enthält "bei Zimmer— tempera tin* plattiert. Das mit Kupfer "beschichtete Substrat wird abgespult und getrocknet. Sodann wird aus diesem Substrat in situ eine Elektrode gebildet» indem man das Substrat in eine elektrochemische Zelle,, welche einen geschmolzenen Elektrolyten enthält, gibt. Der Elektrolyt besteht aus 8,5 M0I-3S LlCl_r 59 Mol-g LiJ und 32,5 Hol-£ Kaliumiodid. Die Gegenelektrode in der Zelle besteht aus einem geschmolzenen Körper aus Lithiummetall _t welches sich in einem Metal !zylinder befindet. Dieser ist mit einem metallischen Leiter verbanden.. Die Badtemperatur wird auf etwa 340 ^¹C gehalten. Bei einer Stromdichte von 100 ma/cm wird das Lithium glatt in dem mit Kupfer beschichteten Substrat elektrisch abgeschieden. Bei der Entladung werden 88 % des elektrisch abgeschiedenen Lithiums zurückgewonnen. Dieser Yersueh wird mit dem gleichen Metallsubstrat wiederholt,, welches dabei jedoch nicht behandelt wurde. Dabei erfolgt die elektrische Abscheidung des Lithiums in Form kleiner Kiigelehen, welche teilweise wegschwimmen. Bei der nachfolgenden Entladung werden nur 35 f* des Lithiums zurückgewonnen. Dieser Yersueh zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Elektrode wird ein im Handel erhältliches poröses Metallsubstrat ver-wendet. Dieses besteht aus Edelstahlfasern vom Typ 430 ₁ welche zu einer scheinbaren Dichte von 20 °/° gepreßt und dann gesintert wurden. Das poröse Metallsubstrat hat eine mittlere Porengröße von 22Q n. Es weist die folgenden Abmessungen auf: etwa 3,8 cm χ etwa 2,5 cm χ etwa 0,32 cm. Die Lithiumelektrode wird dadurch hergestellt, daß man das Substrat mit einer geschmolzenen Metallmischung imprägniert, welche 30 Gewichtsteile Zink und 70 Gewichtsteile Lithium enthält und dies geschieht bei einer Temperatur von etwa 650 ⁰C.

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Die so gebildete Elektrode wird sodann in eine elektro-chemische Zelle (ähnlich der in der Zeichnung gezeigten Zelle) gegeben. Die Zelle enthält einen Elektrolyten aus 58,8 Mol-5& LiCl und 41,2 Mol-f&KCl. Der Elektrolyt wird mit M₂S gesättigt, um einen "Verlust dieses Materials aus der das Metallsulfid enthaltenden Kathode während der Entladung zu vermeiden. Die Kathode taucht in den gleichen Elektrolyten ein. Sie umfaßt einen Graphitbehälter mit einem Gehalt von CuS als aktives Material. An einer Seite ist dieser Behälter mit einer porösen Aluminiumoxidtrennwand "bedeckt, welche eine ionische leitung zwischen dem aktiven Kathodenmaterial und dem Elektrolyten erlaubt. Die aktive Kathodenfläche "beträgt etwa

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5 ei . Die Kathode ist mit einer Stromzuführungsstange aus Graphit verbunden. Der elektrische Kontakt zur Lithiumelektrode "besteht aus einer Stahlstange aus Edelstahl vom Typ 304 mit einem Durehmesser von 1,5 mm.

Die Zelle wird auf einer Temperatur von etwa 400 ⁰C mittels des elektrischen Heizelementes gehalten. Dabei befindet sie sich innerhalb eines Behälters, in dem eine Atmosphäre aus hoch-reinem Helium besteht. Die Zelle wird wiederholt aufgeladen und entladen. Dabei wird sowohl während der ladung als auch während der Entladung eine konstante Stromstärke von 250 ma aufrechterhalten. Während dieser Ladungs-Entladungs-Zyklen wird die Lithiumanode auf etwa 25 f° der anfänglichen Kapazität entladen. Die Zelle wird während einer Gesamtzeitdauer von 3 Monaten mit insgesamt 350 Ladungs-Entladungs-Zyklen betrieben bevor die Kapazität der Lithiumanode unter die Kapazität der Kathode sinkt (welche etwa 0,4 Ampere.h beträgt).Da die Zelle der Atmosphäre innerhalb des Behälters ausgesetzt ist, wird angenommen, daß Verdampfungsverluste des Lithiums eintreten, und zwar durch Umsetzung des Lithirrmmetails mit dem Kaliumchlorid im Elektrolyten unter Ausbildung von flüchtigem Kaliumdampf, so daß auf diese Weise die Lebensdauer der Lithiumanode herabgesetzt wird.

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Beispiel 5

Eine Lithiumelektrode v/ird aus einem im Handel erhältlichen porösen Metallsubstrat hergestellt. Das Substrat besteht aus Stahlfasern vom Typ 430, welche zu einer scheinbaren Dichte von 10 io zusammengepreßt und gesintert wurden. Das Substrat hat eine mittlere Porengröße von etwa 500 ti und eine Oberfläche

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von 90 cm und eine Dicke von 0,64 cm. Die Elektrode wird dadurch hergestellt, daß man das Substrat mit einer geschmolzenen Hetallmischung aus 30 Gewichtsteilen Kupfer und 70 Gewichtsteilen Lithium bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650 bis 700 ⁰C imprägniert.

Die Lithiumelektrode wird sodann in eine elektro-chemische Zelle, welche einen Elektrolyten aus geschmolzenem Metall enthält, gegeben. Die Zelle umfaßt zwei Kathoden mit im wesentlichen gleicher Fläche zu beiden Seiten der Anode und mit CuS als aktivem Material. Eine erhebliche Menge des Lithiums wird beim Eintauchen in den Elektrolyten von der Elektrode freigegeben. Vor dem Testen der Elektrode wird das freigegebene Lithium entfernt. Die Gesamtkapazität der beiden Kathoden beträgt 17 Ampere.h. Die Kapazität der Lithiumanode nach Entfernung des freigegebenen Lithiums beträgt etwa schätzungsweise 23 Ampere.h. Die Zelle enthält einen Elektrolyten aus einer binären eutektisehen Salzmischung aus 58,8 Mol-?o LiCl und 41,2 Mol-% KCl, gesättigt mit Li₂S. Die Zelle wird in einem Behälter mit einer Heliumatmosphäre mit hoher Reinheit zusammengebaut und dann mit einem dichten Deckel verschlossen, so daß Anodenkapazitätsverluste durch Verdampfung, wie sie bei Beispiel 4 auftraten, vermieden v/erden. Die Zelle wird bei 4,2 Ampere wiederholt geladen und entladen, und zwar Über 230 Ladungs-Entladungs-Zyklen. Die Kapazität der Lithiumelektrode übersteigt während der Periode die Kapazität der beiden Kathoden trotz der anfänglichen Lithiumverluste, was anzeigt, daß es während der gesamten Testperiode nur zu einem geringen Verlust der Lithiumelektrodenkapazität kommt.

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Claims

- 16 PATENTANSPRÜCHE

1. Lithiumelektrode mit einem porösen Metallsubstrat, welches mit Lithium imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Metallsubstrat eine scheinbare Dichte von etwa 5 his 80 # und eine mittlere Porengröße von etwa 5 Ms 500 Mikron aufweist und daß sie mit einer Mischung aus flüssigem Lithium und einem zusätzlichen Metall, nämlich Kupfer oder Zink oder einer Mischung von Kupfer und Zink, imprägniert ist, wobei die Metallmischung in einer genügenden Menge vorliegt, so daß mindestens 20 $ der volumetrischen Kapazität des Metallsubstrats gefüllt sind, wobei das zusätzliche Metall eine Menge von mindestens 10 Gew.-# bis hinauf zu etwa 45 Gew.-% der Metallmischung ausmacht.

2. Lithiumelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Metallsubstrat eine mittlere Porengröße von etwa 20 bis etwa 200 Mikron und vorzugsweise von etwa 50 Mikron aufweist.

3. Lithiumelektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Metallsubstrat eine scheinbare Dichte von etwa 5 bis 60 % aufweist.

4. Lithiumelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmischung etwa 30 Gew.-% des zusätzlichen Metalls enthält.

5. Lithiumelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmischung mindestens 20 Gew.-$ des zusätzlichen Metalls enthält.

6. Lithiumelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Metallsubstrat eine scheinbare Dichte von etwa 10 bis 20 % und eine mittlere Porengröße im Bereich von etwa 20 bis etwa 200 Mikron aufweist und daß die Metallmischung etwa 30 Gew.-^ des zusätz-

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Hellen Metalls enthält.

7. Verfahren zur Herstellung der Lithiumelektrode nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein poröses Metallsubstrat mit einer scheinbaren Dichte von etwa 5 bis 80 % und einer mittleren Porengröße von etwa 5 bis 500 Mikron mit flüssigem Lithium in Gegenwart eines zusätzlichen Metalls, nämlich Kupfer, Zink oder einer Mischung von Kupfer und Zink, kontaktiert und dabei mindestens 20 $> der volumetrisehen Kapazität des porösen MetallSubstrats mit der Mischung des flüssigen Lithiums und des zusätzlichen Metalls füllt, wobei die Metallmischung das zusätzliche Metall in einer Menge von mindestens 10 Gew.-$ bis zu etwa 45 Gew.—# enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Metallsubstrat in ein Bad aus geschmolzenem Lithium und dem zusätzlichen Metall eingetaucht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Metallsubstrat zunächst mit dem zusätzlichen Metall beschichtet wird, worauf das beschichtete Metallsubstrat in eine Salzschmelze, welche Lithiumionen enthält, eingetaucht wird und elektro-chemisch mit flüssigem Lithium beladen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Metallsubstrat durch Elektroabscheidung mit dem zusätzlichen Metall beschichtet wird.

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