DE3014037A1

DE3014037A1 - Positive elektrode fuer elektrische energiespeichereinrichtungen

Info

Publication number: DE3014037A1
Application number: DE19803014037
Authority: DE
Inventors: Laszlo A Heredy; Lowell R Mccoy
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1979-04-12
Filing date: 1980-04-11
Publication date: 1980-10-23
Also published as: GB2046504A; CA1149444A; US4228224A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bei Hochtemperatur betriebenes, elektrisch regenerierbares, elektrochemisches System. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Lithiumlegiening-Salzschmelze-Übergangsmetallchalocogenid-Sekundärzelle oder -Batterie, die eine lange Lebensdauer hinsichtlich der Betriebszyklen sowie eine hohe Energiedichte gewährleistet. Die Erfindung betrifft speziell eine positive Elektrodenstruktur zum Einsatz in derartigen Einrichtungen.

Batterien mit hoher Energiedichte sind von besonderem Interesse bei der Anwendung als Energiequelle für ein Elektrofahrzeug und für den Lastausgleich in der Stromerzeugungsindustrie. Anfänglich war das Interesse auf die Lithium-Schwefelzelle gerichtet, bei der ein geschmolzenes Halogenid verwendet wird [siehe M.L. KyIe et al, "Lithium/ Sulfur Batteries for Electric Vehicle Propulsion", Sixth Intersociety Energy Conversion Engineering Conference Proceedings, Seite 38 (1971); und L.A. Heredy et al, Proc. Intern.Electric Vehicle Symp., Electric Vehicle Council 1_, 375 (1969)]. Derartige Lithium-Salzschmelze-Batterien, bei denen positive Elektroden aus Schwefel verwendet werden, könnten, falls ihre Entwicklung voll ausgereift wäre, eine Energiedichte von mehr als 100 Wh/O,454kg schaffen. Falls mit diesen Batterien eine Zykluslebensdauer von 25OO Betriebszyklen und eine Betriebslebensdauer von 10 Jahren erreichbar wäre, könnten diese Batterien alle bei der Spitzenwertbildung von elektrischer Energie auftretenden Anforderungen in befriedigender Weise erfüllen. Die Erfüllung dieser Anforderungen ist bei der Stromerzeugungsindustrie von großem Interesse, um eine Energiespeicherung für Nicht-Spitzenzeiten und einen Lastausgleich zu schaffen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit derartigen Hochtemperatur-Salzschmelzen-Batterien, enthaltend eine Schwefel-

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elektrode, eine lange Lebensdauer hinsichtlich der Betriebszyklen schwierig zu erreichen ist. Der Grund dafür ist, daß bei diesen erhöhten Temperaturen ein allmählicher Verlust des aktiven Schwefelmaterials aus dem positiven Elektrodenabteil auftritt. Der Schwefelverlust erfolgt im allgemeinen durch Verdampfen des Schwefels oder durch Auflösung von intermediären Entladungsprodukten (Polysulfidionen) in dem Salzschmelzen-Elektrolyt und anschließender Diffusion aus dem positiven Elektrodenabteil durch die Masse des Elektrolyten zu der negativen Lithiumelektrode.

Um diese Probleme auszuschalten, ist in der US-PS 3 898 096 vom Erfinder vorgeschlagen worden, gewisse, ausgewählte Ubergangsmetallchalcogenide als positives Elektrodenmaterial anstelle von elementarem Schwefel zu verwenden. Die bevorzugten positiven Elektrodenmaterialien sind Kupfersulfid, Eisensulfid, Nickelsulfid und Nickeloxid. Das Patent lehrt, daß die positiven Elektrodenmaterialien, die bei Betriebstemperatur der Salzschmelzen-Elektrolyt-Batterie in fester Form vorliegen, so ausgebildet sein müssen, daß sie leicht verfügbar sind. Das wird dadurch erreicht, daß die Materialien in feinzerteilter Form vorliegen und so eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen.

Zur Herstellung von negativen Lithiumelektroden für elektrische Energiespeichereinrichtungen, z.B. wiederaufladbare Batterien, insbesondere solche mit einem Salzschmelzen-Elektrolyten, hat man bisher zwei verschiedene Wege beschritten. Zum einen hat man versucht, Lithium mit einem anderen Metall, z.B. mit Aluminium, zu legieren, um eine bei der Betriebstemperatur der Zelle feste Elektrode zu erhalten. Bei dem anderen Elektrodentyp wird flüssiges Lithium durch Kapillarwirkung in einem porösen Metallsubstrat zurückgehalten. Bisher war der letztere Elektroden-

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typ bevorzugt, da er höhere Zellenbetriebsspannungen und somit potentiell höhere Batterieenergiedichten ermöglicht. Es treten jedoch verschiedene Probleme auf, wenn man versucht, geschmolzenes Lithium in einem porösen oder löchrigen Metallsubstrat zurückzuhalten. Insbesondere sind die meisten Metalle, welche von Lithium leicht benetzt werden, in dem Lithium zu löslich, als daß sie als Metallsubstrate in Frage kämen. Andererseits werden die meisten Metalle, welche gegen einen Angriff durch geschmolzenes Lithium strukturell beständig sind, von dem Lithium nur schwach benetzt, wenn sie in einen Salzschmelzen-Elektrolyten eingesetzt werden.

Es wurden verschiedene Materialien zur Verwendung in einer Legierung mit Lithium unter Bildung einer festen Elektrode vorgeschlagen. Die US-PS 3 506 490 schlägt z.B. vor, Lithium entweder mit Aluminium, Indium, Zinn, Blei, Silber oder Kupfer zu legieren. Keines dieser Materialien hat sich jedoch als völlig befriedigend erwiesen. Insbesondere führen diese anderen Materialien, z.B. Zinn und Blei, zu Legierungen, die im Vergleich zu Aluminium geringere Lithiummengen enthalten. Polglich wird die Kapazität (Ah) pro Gewichtseinheit der Legierung noch weiter herabgesetzt. Darüberhinaus ist das Potential dieser anderen Legierungen im Vergleich zu flüssigem Lithium noch stärker positiv als dasjenige einer Lithium-Aluminium-Legierung. Somit sind Legierungen solcher anderen Materialien weniger erstrebenswert. Als weitere Patente, welche sich mit festen Lithiumanoden befassen, seien die US-PSen 3 506 492 und 3 508 967 genannt.

In jüngster Zeit ist in der US-PS 3 969 139 durch den Erfinder eine verbesserte Lithiumelektrode und eine elektrische Energiespeichereinrichtung, wie z.B. eine sekundäre Batterie oder wiederaufladbare elektrochemische Zelle,

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mit einer solchen Elektrode vorgeschlagen worden. Die verbesserte Elektrode umfaßt eine Lithium und Silicium enthaltende Legierung, die in innigem Kontakt mit einer Strom sammelnden Stützmatrix steht. Das Lithium liegt in der Legierung in Mengen von etwa 28 bis 80 Gew.% vor.

Für die Verwendung als Strom sammelnde Elektrodenstrukturen in Lithiummetallsulfid-Batterien sind verschiedene Materialien vorgeschlagen worden. Das besondere Material, das jeweils ausgewählt wird, muß natürlich gegenüber der korrodierenden Umgebung bei den unterschiedlichen Betriebstemperaturen und elektrischen Potentialen widerstandsfähig sein. Dieses gilt insbesondere für die positive Elektrodenstruktur. Molybdän ist als Komponente besonders gut geeignet, da es eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und der Korrosion verläßlich widersteht. Es ist jedoch derart teuer und schwierig herzustellen, daß seine Verwendung nicht in Frage kommt. Nickel, Stahl, Kupfer und Legierungen derselben sind ebenfalls zur Verwendung in derartigen Einrichtungen vorgeschlagen worden. Es hat sich jedoch jetzt gezeigt, daß diese Materialien, obwohl sie eine erwünschte hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, nicht in der Lage sind, der bei der positiven Elektrode vorliegenden korrosiven Umgebung zu widerstehen.

Kupfer und Stahl werden ziemlich schnell angegriffen. Beim Nickel wurde hingegen beobachtet, daß es bei wiederholten Betriebszyklen der Einrichtung offenbar einer Art intergranularer Korrosion unterliegt, was es für Anwendungen ungeeignet macht, bei denen eine lange Lebensdauer erforderlich ist. Es besteht daher offensichtlich ein Bedürfnis für ein geeignetes Material zur Verwendung als positive Elektrodenstruktur, die in derartigen Einrichtungen eingesetzt wird. Ein derartiges Material wäre idealerweise billig, korrosionsbeständig und hätte einen niedrigen elektrischen Widerstand.

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Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine positive Elektrodenstruktur zur Verwendung in einer Lithium-Salzschmelze-Metallsulfid sekundären Batterie oder regenerierbaren elektrischen Energiespeichereinrichtung zu schaffen, die billig ist, korrosionsbeständig ist und einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweist.

Die erfindungsgemäße elektropositive Elektrodenstruktur umfaßt ein Gehäuse zur Aufnahme eines Körpers aus elektropositiv aktivem Material, wobei das Gehäuse wenigstens eine offene Seite und ein elektrolyt-permeables Organ aufweist, das an dem Gehäuse befestigt ist und sich über die offene Seite erstreckt und auf diese Weise das aktive Material darin zurückhält. Das Gehäuse und das elektrolytpermeable Organ sind aus einem Material gebildet, das aus der Gruppe Stahl, Nickel, Kupfer und Legierungen derselben ausgewählt ist. Diese Materialien sind relativ wohlfeil und weisen einen angestrebt niedrigen elektrischen Widerstand auf. Durch stromloses Vernickeln des Gehäuses und des elektrolyt-permeablen Organs mit einer Beschichtung von wenigstens 8/um (etwa 0,3/1000 Zoll) wird dem Material Korrosionsbeständigkeit verliehen. Die stromlos aufgebrachte Nickelbeschichtung weist vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,5 bis 1,0/1000 Zoll auf. Die erfindungsgemäße Elektrodenstruktur ist insbesondere bei wiederaufladbaren elektrischen Energiespeichereinrichtungen anwendbar, bei denen eine feste Lithiumlegierung als negatives Elektrodenmaterial, ein Übergangsmetallchalcogenid als aktives Material der positiven Elektrode und ein Elektrolyt eingesetzt wird, der wenigstens ein bei der Betriebstemperatur der Einrichtung geschmolzenes Lithiumhalogenid umfaßt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

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Fig. 1 eine Frontansicht einer erfindungsgemäß ausgebildeten positiven Elektrodenstruktur; und

Fig. 2 die Ansicht eines Schnitts der positiven Elektrodenstruktur entlang der Linie 2-2 von Fig. 1.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar bei den sog. Batterien mit hoher Energiedichte. Die Erfindung wird daher speziell anhand dieser Batterien beschrieben, bei denen eine Alkalimetallegierung als elektronegativ aktives Material und ein Ubergangschalcogenid als elektropositiv aktives Material eingesetzt werden, wobei beide im Kontakt mit einem Salzschmelzen-Elektrolyt stehen, d.h. einem Elektrolyten, der bei der Betriebstemperatur der Batterie geschmolzen ist. Das elektronegativ aktive Material kann eine Legierung irgendeines Alkalimetalls, wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, sein. Der Einfachheit halber ist jedoch die folgende Beschreibung auf das besonders bevorzugte Alkalimetall, nämlich Lithium, gerichtet. Das Alkalimetall kann außerdem mit irgendeinem anderen Metall legiert sein, vorausgesetzt, daß die Legierung bei der Betriebstemperatur der elektrischen Energiespeichereinrichtung fest ist. Die Auswahl der Legierung oder der Legierungsbestandteile hat natürlich einen signifikanten Einfluß auf das Spannungspotential hinsichtlich irgendeines gegebenen positiven Elektrodenmaterials und hat weiterhin einen gleichermaßen signifikanten Einfluß auf die Menge des aktiven Materials, das in der Legierung vorliegen kann. Beispielsweise kann Lithium mit entweder Aluminium, Indium, Zinn, Blei, Silber oder Kupfer legiert sein. Die besonders bevorzugten Alkalimetallegierungen umfassen jedoch eine Mischung von Lithium und Silicium, in der das Lithium in einer Menge von bis zu 55 Gew.% vorliegt, wenn sich die Elektrode in ihrem voll aufgeladenen Zustand befindet,oder eine Mischung von Lithium und Aluminium, in der das Lithium in einer Menge von

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bis zu etwa 20 Gew.% bei voll aufgeladenem Zustand vorliegt. Derartige Legierungen können ebenfalls andere Materialien, wie Bor, Eisen oder Kombinationen derselben, enthalten, um die Neigung der zu legierenden Elemente zu verringern, in die Trägerstruktur einzuwandern.

Der Ausdruck "Übergangsmetallchalcogenid", wie er hier verwendet wird, betrifft die Chalcogenide von Übergangselementen der ersten Übergangsreihe des Periodensystems, und zwar beginnend mit Vanadium (Atomnummer 23) und endend mit Zink (Atomnummer 30). Weiterhin ist Molybdän (Atomnummer 42) aus der zweiten Übergangsreihe der Übergangselemente mitumfaßt. Während Scandium und Titan aufgrund ihres Atombaus gewöhnlich als Übergangselemente klassifiziert werden, unterscheiden sie sich hinsichtlich ihres chemischen Verhaltens von den anderen Übergangselementen. Für Scandiumsulfide konnte bisher nicht gezeigt werden, daß sie sich für den Einsatz in Salzschmelzen-Elektrolytzellen eignen. Titan- und Vanadindisulfide bilden im Gegensatz zu den anderen Übergangsmetallsulfiden Einlagerungsverbindungen, wie z.B. SiLiSp· Während die meisten Untersuchungen dieser letzteren Materialklasse bei Zellen durchgeführt wurden, die bei Umgebungstemperatur unter Verwendung von organischen Elektrolyten arbeiten, hat sich aufgrund von begrenzten experimentellen Untersuchungen gezeigt, daß diese Materialien möglicherweise bei Salzschmelzen-Elektrolytzellen ebenfalls brauchbar sein könnten. Wegen der großen Ähnlichkeit im chemischen Verhalten zwischen Chrom und Molybdän werden die Chalcogenide des letzteren Elements für die erfindungsgemäße Verwendung als brauchbar erachtet. Folglich betrifft die Definition derjenigen Chalcogenide, die im Sinne einer erfindungsgemäßen praktischen Verwendung von speziellem Interesse und besonders brauchbar sind, diejenigen Chalcogenide der ersten Übergangsmetallreihe, die

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mit Vanadium beginnt und mit Zink endet, sowie zusätzlich Molybdän. Die in der Praxis erfindungsgemäß bevorzugten Übergangsmetallchalcogenide sind diejenigen des Eisens und Nickels. Besonders bevorzugte positive Elektrodenmaterialien umfassen Eisensulfid, Nickelsulfid und Nickeloxid.

Der Ausdruck "Salzschmelzen-Elektrolyt" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung ein Lithiumhalogenid enthaltendes Salz, welches während des Betriebs der elektrischen Energiespeichereinrichtung oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird. Bei dem geschmolzenen Salz kann es sich entweder um ein einziges Lithiumhalogenid handeln oder um ein Gemisch von Lithiumhalogeniden oder um ein eutektisches Gemisch von einem oder mehreren Lithiumhalogeniden und anderen Alkalimetallhalogeniden oder Erdalkalimetallhalogeniden. Typische Beispiele von binären eutektischen Salzen sind Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumbromid-Kaliumbromid, Lithiumfluorid-Rubidiumfluorid, Lithiumjodid-Kaliumjodid und Mischungen derselben. Eine bevorzugte binäre eutektische Salzmischung ist diejenige von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid (Schmelzpunkt 352°C). Auch nicht-eutektische Mischungen dieser Salze haben sich als geeignet erwiesen.

Obwohl einige ternäre eutektische Salzmischungen, insbesondere solche mit Jodiden, niedrige Schmelzpunkte haben, ist jedoch die binäre eutektische Mischung von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid wegen der geringeren Kosten und der leichteren Erhältlichkeit bevorzugt, und zwar insbesondere bei Batterien, welche in großem Maßstab hergestellt und angewendet werden sollen, z. B. bei Batterien für elektrisch betriebene Fahrzeuge oder für die Speicherung von elektrischer Energie in Kraftwerken.

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Im folgenden soll auf Fig. 1 und 2 Bezug genommen werden. Diese zeigen eine positive Elektrodenstruktur 10, die gemäß der vorliegenden Erfindung konstruiert ist. Die Elektrodenstruktur umfaßt einen Strom sammelnden Leiter 12 mit einem daran am oberen Ende befestigten, terminalen Pol 14. An dem Stromsammler 12 ist ein Gehäuse 16 befestigt, das zum Zurückhalten eines Körpers aus aktivem positivem Material 18, z.B. teilchenförmigen! Eisensulfid, vorgesehen ist. Das Gehäuse 16 kann an dem Stromsammler 12 in beliebiger Weise befestigt sein, z.B. durch Anschrauben, Punktschweißen, Löten oder dergl.. Der Körper aus aktivem positivem Material 18 wird durch ein permeables Organ an Ort und Stelle zurückgehalten. Als permeables Organ kommt z.B. ein Sieb 20 in Frage, das eine ausreichend feine Maschengröße aufweist, um die Teilchen zurückzuhalten und dabei gleichzeitig noch einen freien Durchfluß von Ionen zu ermöglichen. Das Sieb 20 wird durch Befestigen an dem Gehäuse an Ort und Stelle gehalten, z.B. durch einen Halterahmen 22, der in einer bevorzugten Ausführungsform derart ausgebildet ist, daß er im Preßsitz über das Gehäuse 16 paßt. Der Halterahmen 22 kann natürlich auch durch Löten, Punktschweißen, mit Schrauben oder auf ähnliche Weise befestigt sein. Zwischen dem Sieb 20 und dem Körper aus positiv aktivem Material kann gegebenenfalls ein als Teilchenbarriere wirkendes Tuch vorgesehen sein, das aus Fasern von keramischen Materialien, wie z. B. ZrO₂ oder Y₂°3' hergestellt ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat es sich jetzt als möglich erwiesen, wohlfeile, in hohem Maße leitfähige Materialien, wie z. B. Nickel, Stahl, Kupfer und Legierungen derselben, in einerElektrodenstruktur zu verwenden, die bei elektrischen Energiespeichereinrichtungen, wie z.B. einer Metallsulfid-Salzschmelzen-Lithiumlegierung sekundären Batterie eingesetzt wird. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die zuvor erwähn-

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ten Bauteile mit Ausnahme des aktiven Materials und natürlich mit Ausnahme des gegebenenfalls vorgesehenen, eine Teilchenbarriere bildenden Tuchs, mit einer im wesentlichen einheitlichen Beschichtung aus stromlos aufgebrachtem Nikkei versehen sind, die eine Dicke von wenigstens etwa 0,3/100 Zoll aufweist.

Es hat sich erwiesen, daß eine Beschichtungsdicke von weniger als etwa 0,3/1000 Zoll die Korrosion des Basismetalls nicht in gleicher Weise zu verhindern vermag. Polglich wird eine Dicke von wenigstens etwa 0,3/1000 Zoll im Sinne der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des praktischen Betriebs als kritisch erachtet. Die obere Grenze hinsichtlich der Dicke ist lediglich aufgrund von praktischen oder wirtschaftlichen Erwägungen limitiert. Es ist folglich eine Dicke von 0,5 bis 1,0/1000 Zoll bevorzugt und besonders gute Ergebnisse werden mit einer Dicke von etwa 0,6 bis 0,7/1000 Zoll erhalten.

Die stromlose Beschichtung kann auf irgendeine der vielen bekannten Wege unter Verwendung von Bädern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aufgebracht werden. Beispielsweise seien folgende Patente genannt, die eine stromlose Vernikkelung betreffen: US-PSen 2 532 284, 2 690 401, 2 658 841, 2 935 425, 2 847 327, 3 325 297 und 3 887 732. Auf diese Patente wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Eine weitere Literaturstelle, die die bei der stromlosen Vernickelung angewendeten Techniken betrifft, findet sich in Electroplating Engineering Handbook, 3. Edition, Van Nostrand Reinhold Company. Auch auf diese Druckschrift wird ausdrücklich Bezug genommen. Eine repräsentative Auswahl von Badzusammensetzungen für die stromlose Vernickelung findet sich in dem letzteren Zitat (Seite 491) und ist in der folgenden Tabelle reproduziert.

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Badzusammensetzungen für stromlose Vernickelung Komponenten ABCDEF

Nickelchlorid, oz/gal ¹⁾ 4,0 6,0 2,54

Nickelsulfat, oz/gal 10,7 2,80 2,80

Natriumverbindungen, oz/gal

Hypophosphit 1,33 1,47 3,2 3,20 3,20 3,20

Hydroxyacetat 1,33-6,67

Citrat 13,3

Acetat 1,60

ο Fluorid 0,29 0,33

os Succinat 2,13

cd Malat 3,47

⁰¹ Aminoacetat 0,94

ω Ammonlumchlorid, oz/gal 6,67 0,8 ,

^ Säuren, oz/gal -

S ^ Borsäure 1,07

O JjJ Milchsäure, 80% 4,54 4,54

§ Propionsäure 0,28

£ Blei, TpM 0,7 - 3 0,7 - 3 0,7-2

■f Tellur, TpM 1,0

τ; Bedingungen

3 pH, elektrometrisch 4-6 8,5-9,0 4,8-5,8 4,5-4,7 4,5-4,7 6,5-6,7

? Temperatur, ⁰C ~v 90 90-100 93 93 95 94

Beschichtungsrate, mil/h ^Z) 0,6 0,6 0,6-0,9 0,9-1,1 1,3-1,4 2,1 ^ω

Aussehen d.Beschichtung semi- glänzend semi- glänzend, glänzend, sehr glän- ~

glänzend glänzend glatt glatt zend ^

Bemerkungen: ¹* 1 oz/gal = 7,489 g/l; ²⁾1 mil/h = 0,0254 mm/h Ca)

Während es sich bei den meisten der vorstehend beschriebenen Bäder im Prinzip um solche handelt, bei denen eine Nickelphosphid-BeschJdrtung aufgetragen wird, kann davon ausgegangen werden, daß auch andere durch stromloses Vernickeln aufgetragene Beschichtungen ähnliche Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit aufweisen, und zwar im Hinblick auf die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, die bei dem stromlos aufgetragenen Nickelphosphid beobachtet wird. Eine weitere typische, durch stromlose Vernickelung aufgetragene Beschichtung wäre z.B. eine Nikkelborid-Beschi chtung.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert. Der Einfachheit halber betrifft das Beispiel den Einsatz eines kommerziellen Verfahrens zur stromlosen Nickelphosphid-Beschichtung, wobei Kupfer als Basismetall für das Konstruktionsmaterial verwendet wird. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Materialien beschränkt. Sie ist gleichermaßen vorteilhaft im Hinblick auf andere Beschichtungen und andere Konstruktionsmaterialien.

Beispiel

Aus einer etwa 0,5 mm dicken Kupferplatte werden Testelektroden hergestellt. Die Platte wird so bearbeitet, daß ein mit vertikalen Rippen ausgerüsteter Träger für das aktive Material entsteht, der eine offene Vorderseite aufweist und 5 cm χ 5 cm bei einer Tiefe von 0,48 cm mißt. Der Abstand zwischen benachbarten Rippen beträgt etwa 0,62 cm. An die Rückseite des gerippten Trägers wird eine Kupferplatte angelötet, um einen Stromleitungsweg zu schaffen. Die Vorderseite und die Unterseite der gerippten Struktur werden mit einem 80 Maschen/2,5 cm (Taylor) Kupfersieb bedeckt, um das aktive Material innerhalb der gerippten Struktur zurückzuhalten und dabei gleichzeitig einen leichten Zutritt der Elektrolytionen durch die Vorderseite der Elektrode in das

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aktive Material zu erlauben. Das Kupfersieb wird mit der Rückseitenplatte während des Lötverfahrens verbunden und an den Rippen während des Lötverfahrens angeheftet, und zwar mittels Diffusionsverbindung.

Eine Elektrode wird in ihrem ursprünglichen Zustand belassen, während die andere gemäß den Anweisungen des Herstellers (Shipley Niposit 65) durch stromloses Vernickeln einheitlich beschichtet wird, um eine Beschichtung zu schaffen, die schätzungsweise wenigstens eine Dicke von 8/um (0,0003 Zoll) aufweist.

Die acht sich vertikal erstreckenden Hohlräume in jeder Elektrode werden anschließend mit einer Mischung von Lithiumsulfid (Li₂S) und Eisenpulver im richtigen stöchiometrischen Verhältnis gefüllt, um bei voller Aufladung Eisensulfid (FeS) zu ergeben. Die ungeschützte Kupferelektrode wird mit diesem aktiven Material bis zu einer theoretischen Kapazität von 5,8 Ah gefüllt. Die Nickelplattierte Elektrode weist eine Kapazität von 6,3 Ah auf. Diese Elektroden werden anschließend zusammen mit negativen Elektroden ähnlicher Größe, die mit Eisensilicid (FeSip) gefüllt sind, welches beim Laden in eine Lithium-Silicium-Legierung umgewandelt wird, in Gehäuse aus rostfreiem Stahl angeordnet. Zwischen der negativen und positiven Elektrode wird jeweils dadurch eine elektrische Isolierung geschaffen, daß man eine Schicht aus Zirkontuch über die positive Elektrode placiert und eine Schicht Aluminiumnitridpulver mit einer Teilchengröße von 40 bis 80 Maschen/2,5 cm (Taylor) zwischen das Tuch und die negative Elektrode bringt. Das geschieht dadurch, daß man dünne, 1,5 mm Streifen von dichtem Bornitrid zwischen die vertikalen Kanten der Elektroden anordnet und auf diese Weise einen der genannten Dicke entsprechenden Hohlraum schafft, der sich über die Vorderseiten der Elektroden erstreckt

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und in den das Aluminiumnitridpulver eingefüllt wird. Alle Elektroden werden elektrisch von den Zellwänden und dem Boden durch etwa 1,5 mm dicke Platten aus hochreinem Berylliumoxid isoliert. In jede Zelle werden "Zwischenscheiben" aus Metall eingesetzt, um einen engen Kontakt zwischen den funktionellen Komponenten zu bewirken.

Nachdem der Zusammenbau beendet ist, werden die Zellen in kleinen Öfen betrieben, nachdem eine ausreichende Menge des Elektrolyten zugegeben wurde, um die Elektroden zu bedekken. Der Elektrolyt enthält jeweils 50 Gew.% Lithiumchlorid und Kaliumchlorid. Nach einer kurzen Unterbrechungs-Periode,während der die Zellen bei 10 mA/cm geladen und entladen wurden, wird jede Zelle bei 33 raA/cm Elektrodenfläche geladen und mit 67 mA/cm entladen. Die Zellen werden dann bis zu einer oberen Spannung von 1,75 bis 1,8 V geladen und anschließend bis auf etwa 0,9 V entladen. Diese Sequenz wird anschließend wiederholt. Die Zellspannungen und Ströme werden mittels eines Zwei-Kanal-Aufzeichnungsgeräts aufgezeichnet. Die Zellen werden bei etwa 450⁰C betrieben.

Die die blanke Kupferelektrode enthaltende Zelle zeigte bereits früh Anzeichen des Ausfalls. Nach 20 Betriebszyklen fiel nämlich die Coulomb-Effizienz auf 90% und anschließend in 37 Betriebszyklen auf 88% ab. Falls man bei diesem Punkt den Stromkreis offenhielt, fiel die Zellspannung innerhalb von 2 Tagen bis auf Null ab, was einen schwerwiegenden internen Kurzschluß anzeigt. Der Betrieb der Zelle wurde daraufhin eingestellt. Auf der Oberfläche des Elektrolyten wurden Flocken aus Kupfermetall beobachtet. Beim Auseinandernehmen der Zelle zeigten sich Kupferablagerungen in der negativen Elektrode, und zwar als Ergebnis der Wanderung des Kupfers, das von der positiven

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Elektrode in Lösung gegangen war, in ionischer Form durch den Separator zu der negativen Elektrode transportiert worden war, wo es zur metallischen Form reduziert wurde. Auf ähnliche Weise wurde beobachtet, daß eine Beschichtungsdicke von weniger als etwa 8/um nicht ausreicht, um einen zur Verhinderung eines vorzeitigen Ausfalls der Zelle ausreichenden Korrosionsschutz zu gewährleisten.

Die unter Verwendung der stromlos vernickelten Kupferelektrode zusammengebaute Zelle ließ sich mit hoher Coulomb-Effizient (über 9890) mehr als 300 Betriebszyklen kontinuierlich betreiben. Das zeigt, daß bei dieser Zelle die Kupferwandung, d.h. die Ursache des Kurzschlusses in der Zelle mit der ungeschützten Elektrode, nicht auftritt.

Die in dem obigen Beispiel genannten Bedingungen, Badzusammensetzung und Basismetalle dienen zur Erläuterung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Es können jedoch auch andere Bäder, stromlose Nickelbeschichtungen und Basismetalle verwendet werden. Obwohl die Erfindung hinsichtlich der Verfahrensweise beschrieben wurde, die zur Zeit als am besten geeignet angesehen wird, ist die Erfindung jedoch _ni_Cht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt.

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Claims

Patentansprüche

1J Wiederaufladbare, elektrische Energiespeichereinrichtung, enthaltend einen bei Betriebstemperatur der Einrichtung geschmolzenen Elektrolyten und elektropositive und elektronegative Elektrodenstrukturen, die in dem Elektrolyten voneinander getrennt angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die elektropositive Elektrodenstruktur folgende Elemente umfaßt:

ein Gehäuse zur Aufnahme eines Körpers aus elektropositiv aktivem Material, wobei das Gehäuse wenigstens eine offene Seite aufweist; und

ein an dem Gehäuse befestigtes und sich über die offene Seite erstreckendes, elektroIyt-permeables Organ zum Zurückhalten des aktiven Materials in dem Gehäuse;

wobei das Gehäuse und das elektrolyt-permeable Organ ein Material umfaßt, das aus der Gruppe .Stahl, Nickel, Kupfer und Legierungen derselben gewählt ist und

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das wenigstens eine 0,3/1000 Zoll dicke, stromlos aufgebrachte Nickelbeschichtung aufweist.
2. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemisch aktive Material ein Übergangsmetallchalcogenid ist.
3. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronegative Elektrode eine Alkalimetallegierung als das elektrochemisch aktive Material enthält.
4. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallegierung eine Legierung von Lithiumuid Silicium umfaßt.
5. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelbeschichtung von 0,5 bis 1,0/1000 Zoll dick ist.
6. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die stromlos aufgebrachte Nickelbeschichtung eine Nickelphosphid-Beschichtung ist.
7. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse und das elektrolytpermeable Organ aus Stahl bestehen.
8. Energiespeiehereinrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse und das elektrolytpermeable Organ aus Kupfer sind und mit einer stromlos aufgebrachten Nickelphosphid-Beschichtung mit einer Dicke innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 1,0/1000 Zoll ausgerüstet sind.

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9. Energiespeichc-reinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronegative Elektrodenstruktur eine Lithiumlegierung als aktives Material enthält und daß die elektropositive Elektrodenstruktur ein Ubergangsmetallchalcogenid als aktives Material enthält.
10. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die elektropositive Elektrodenstruktur ein Metall umfaßt, das aus der Gruppe Stahl, Nickel, Kupfer und Legierungen derselben gewählt ist, welches mit einer im wesentlichen einheitlichen Beschichtung aus stromlos aufgebrachtem Nickel bedeckt ist, und eine Beschichtungsdicke innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 1,0/1000 Zoll aufweist.
11. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die stromlos aufgebrachte Nickelbeschichtung Nickelphosphid umfaßt.
12. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ubergangsmetallchalcogenid Eisensulfid ist.
13· Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumlegierung eine Legierung von Lithium und Silicium umfaßt.
14. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumlegierung eine Legierung von Lithium und Aluminium umfaßt.
15. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die stromlos aufgebrachte Nickelbeschichtung eine Dicke innerhalb des Bereichs von etwa 0,6 bis 0,7/1000 Zoll aufweist.

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