DE1671811A1

DE1671811A1 - Sammlerbatterie

Info

Publication number: DE1671811A1
Application number: DE19651671811
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Ardanuy Ange Pascual; Dr Rer Nat Salcedo Gum Ricardo
Original assignee: INST NAC DE IND CT DE ESTUDIOS; SALCEDO GUMUCIO RICARDO DR RER
Current assignee: INST NAC DE IND CT DE ESTUDIOS; SALCEDO GUMUCIO RICARDO DR RER
Priority date: 1965-06-02
Filing date: 1965-12-20
Publication date: 1972-01-13
Also published as: BE674007A; DE1671811B2; GB1131458A; DE1671811C3; CH439431A; FR1469535A; SE333419B; ES313675A1; US3440100A; NL6516609A

Description

Die Erfindung bezieht sich, auf eine Sammlerbatterie und sie betrifft insbesondere eine mit einer Säure arbeitende Sammlerbatterie der Bauart, bei der Bleidioxyd bei der positiven Elektrode als aktives Material verwendet wird.

Es wurde bereits versucht, mit Säure arbeitende Sammlerbatterien zu schaffen, bei denen mit dem galvanischen System Zink-Schwefelsäure-Bleidioxyd oder mit dem galvanischen System Kadmium-Schwefelsäure-Bleidioxyd gearbeitet wird.

Bei diesen Systemen bieten sich jedoch keine praktisch brauchbaren Ergebnisse, insbesondere wegen der Selbstentladung der negativen Elektrode sowie wegen der Schwierigkeiten, die beim Aufladen solcher Batterien auftreten.

Die frühesten Versuche zur Schaffung solcher Batterien wurden, soweit bekannt, gegen Ende des letzten Jahrhunderts und am Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts von Regnier durchgeführt.

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Dalier werden Sammlerbatterien oder Zellen, die mit dem galvanischen System Zink-Schwefelsäure-Bleidioxyd arbeiten, auch als Begnier-Zellen bezeichnet. Derartige Systeme für Sammlerbatterien erscheinen auch weiterhin als technisch interessant, da die bis jetzt gebräuchlichen Bleisammlerbatterien, die mit Säure arbeiten, bestimmten Beschränkungen unterworfen sind. Bekanntlich gehören zu diesen Beschränkungen bei Bleisammlerbatterien das ungünstige Verhältnis zwischen dem Gewicht der Batterie und der speicherbaren Energiemenge sowie die spontane Sulfatierung der negativen Platten, die bei solchen Batterien eintritt, wenn sie nicht in der richtigen Weise benutzt werden. Im Hinblick auf diese Nachteile des bekannten Bleisammlers würde ea erwünscht sein, eine Elektrode zu verwenden, die keiner Sulfatierung durch chemische Einwirkungen ausgesetzt ist, und die möglicherweise ein Element umfaßt oder aus einem Element besteht, dessen elektrochemisches Äquivalent günstiger sein würde als dasjenige von Blei. Aus diesen Gründen wurden alkalische Sammlerbatterien entwickelt, z.B. Nickel-Eisen-Batterien, Nickel-Kadmium-Batterien, Silber-KadmAum-Batterien sowie Silber-Zink-Batterien.

Jedoch lassen sich die älteren, mit Säure arbeitenden Sammlerbatterien mit geringeren Kosten herstellen, und sie geben mehr elektrische Energie ab als alkalische Systeme. Es sind nur wenige elektrochemische Systeme bekannt, mittels deren Energie gesammelt bzw. gespeichert werden kann. Andererseits wäre es jedoch erwünscht, die negative Elektrode einer Bleibatterie durch eine lösliche Sulfatelektrode zu ersetzen; hierfür bestehen zwei Gründe, nämlich die Ausschaltung der chemi-

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sehen Sulfa/fcierung und die Möglichkeit, große Mengen elektrischer Energie einer Batterie von relativ geringem Gewicht zu entnehmen. In erster Linie wurden Versuche mit Zink durchgeführt, doch wurden auch die bei Kadmium und Kupfer bestehenden Möglichkeiten untersucht. Diese drei Elemente bilden Sulfate, die in dem sauren Elektrolyt, d.h. in wässeriger Schwefelsäure, löslich sind. Kombiniert man diese Metalle in der negativen Elektrode mit der sehr reaktionsfähigen positiven Bleidioxydelektrode, ist es möglich, me&rere Ausbildungsformen von in entgegengesetzten Sichtungen betreibbaren Sammlerbatterien zu schaffen, die aufgeladen und wieder entladen werden können. Hierbei wird Zink bevorzugt verwendet, und zwar in erster Linie deshalb, v/eil die freie Energie aus der Beduktion von Blei&oxyd durch Zink in einem sauren Medium etwa 108,56 kcal beträgt, was einer elektromotorischen Kraft von etwa 2,35 V entspricht, wenn man diese Werte aus thermischen Angaben bestimmt, oder 2,448 V, wenn man die Bleidioxyd-Zink-Halbelemente, welche in den Tabellen über die elektrochemische Paarung für eine Oxydation und Eeduktion genannt sind, kombiniert, wie es z.B. auf den Seiten _>40 und 345 der zweiten Auflage des Werks "Oxidation Potentials" von Latemer beschrieben ist. Ferner hat eine Zink-Blei-Batterie ein erheblich geringeres Gewicht als eine Bleibatterie, denn das Verhältnis der elektrochemischen Äquivalenz zwischen Zink und Blei beträgt 1:3,17.

Diese Vorteile des zuletzt erwähnten elektrochemischen Systems, bei dem es sich um eine galvanische Paarung handelt, die eine elektromotorische Kraft von nahezu 2,5 V liefert, konnten jedoch nicht nutzbar gemacht werden, und zwar wegen der

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offenbar unüberwindlichen Schwierigkeiten, die sich bei den Bemühungen ergaben, eine vollständige ümkehrbarkeit des Systems zu erzielen, eine Selbstentladung der negativen Elektrode zu verhindern und die Ladung der geladenen Batterie aufrechtzuerhalten.

Man kann diese Schwierigkeiten in mehrere Gruppen unter-* teilen, und zwar die naturgegebenen Schwierigkeiten bezüglich der Haltbarkeit des aktiven Materials der negativen Elektrode, die Schwierigkeiten, welche die Eigenschaften und das Material des tragenden Teils der Elektrode, z.B. das Drahtgeflecht oder die Gitterplatte betreffen, an der das negative aktive Material haftet, ferner Schwierigkeiten bezüglich der Regeneration der negativen aktiven Masse in einer zusammengesetzten und festen Form während des Ladevorgangs und schließlich Schwierigkeiten bezüglich der Korrosionsbeständigkeit des tragenden Teils der negativen Elektrode, insbesondere im Bereich der Anschlüsse, die der Einwirkung von Feuchtigkeit, Säure und Luft ausgesetzt sind. Es wurde bereits vorgeschlagen, Zink, Kadmium oder allgemein jedes andere Metall, das von Schwefelsäure unter Bildung eines in der Schwefelsäure löslichen Sulfats angegriffen werden kann, in einem amalgamiertem Zustand zu halten, denn durch das Vorhandensein von Quecksilber wird die Überspannung von Wasserstoff an diesen Elementen erheblich vergrößert. Es wurde angenommen, daß eine geeignete Steigerung des Grades der Amalgamierung der negativen aktiven Masse ausreichen würde, um eine spontane chemische Auflösung der negativen aktiven Masse zu verhindern und so die Ladung der Sammlerbatterie zu erhalten. Zwar ist die Gegenwart von Quecksilber für diesen Zweck erforderlich, doch muß man die Tatsache berücksichtigen, daß der notwendigerweise hohe

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Amalgam!erunggrad dazu führt, daß die ämalgamierte negative aktive Masse in einem gewissen Ausmaß strömungafähig wird. Dieses Fließvermögen nimmt mit jeder Vergrößerung des Queckailberanteils des Amalgams und somit auch mit der fortschreitenden Entladung der Batterie zu. Hierdurch werden die mechanischen Eigenschaften der Elektrode beeinträchtigt. Normalerweise wird die Elektrode aufrecht stehend angeordnet, und hierbei kann das flüssige Amalgam von der negativen Elektrode abfließen und sich am Boden des Batteriegehäuses sammeln.

Ferner werden die elektrochemischen Bedingungen in der Batterie während des Aufladens verändert, denn es ist eine ungleichmäßige Verteilung des Quecksilbers und damit auch des aktiven Amalgams an der Elektrodenoberfläche vorhanden, wobei die Konzentration des Quecksilbers im unteren Teil der Elektrode höher oder im oberen Teil niedriger ist. Somit entstehen auf der Elektrode nicht homogene Amalgame, die zu örtlichen Beaktionen und einer Selbstentladung führen. Aus djLesen Gründen wurde bereits vorgeschlagen, negative Elektroden so anzuordnen, daß sie sich irn Batteriegehäuse in waagerechter Richtung erstrecken; bei einer solchen Anordnung der negativen Elektrode ergeben sich jeäoch naheliegende mechanische und elektrische Schwierigkeiten. Da ferner auch bei einer waageracht angeordneten negativen Elektrode dieser Art Beaktionen zwischen Zink und Kadmiugi einerseits und Schwefelsäure andererseits eintreten, ist es nicht möglich, die Geschwindigkeit ausreiohend zu verringern, mit der sich die betreffenden Elemente, d.h. Zink oder Kadmium, in der Säure lösen oder ein solches Lösen völlig zu verhindern; smmit können auch Selbstentladungserscheinungen nur teilweise

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vermieden werden. Aus praktischen Gründen führte die Ersetzung von Zink durch Kadmium oder Kupfer nicht zu entscheidenden Vorteilen. Die verwendung von Kadmium führt z.B. zu einer Verringerung der elektromotorischen Kraft bis auf 2,088 V, v/obei sich praktisch die gleichen Nachteile ergeben wie bei Zink, während die Kosten je Zelle höher werden und sich das Gewicht vergrößert. Diese Tatsache überwiegt das geringere Ausmaß der Selbstentladung, die man beobachtet, wenn man Kadmiumamalgam anstelle von Zinkamalgam verwendet. Bei der Verwendung von Kupferamalgam ergeben sich weitere Nachteile, insbesondere daraus, daß man bei Kupfer nur eine schwache elektromotorische Kraft von nur 1,348 V erhält. Die Selbstentladung kann ferner dadurch verringert werden, daß man eine saure Lösung des Sulfats verwendet, die dem sich auflösenden Metall entspricht; mit anderen Worten, man kann den osmotischen Druck der Ionen erhöhen, die von der negativen Elektrode abgegeben werden, wie es bereits von Eegnier gezeigt wurde; jedoch muß unter diesen Umständen die freie Säure notwendigerweise schwach bzw. in starkem Maße verdünnt sein; hierdurch wird die Leistung der Bleidioxydplatten beeinträck tigt, und der elektrische Widerstand des Elektrolyten erhöht sich. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß sich die bis jetzt bekannt gewordenen Vorschläge auf die Verwendung einer kräftigen Säure in Verbindung mit einem hohen Amalgamierungsgrad oder auf die Verwendung einer schwachen Säure in Verbindung mit Zink- oder Kadmiumamalgam oder Zink- oder Kadmiumsulfat und einem Amalgam dieser Metalle beziehen»

Bezüglich der Tragkonstruktion der Elektrode in Form eines Gitters, eine Drahtgewebes oder einer anderen bekannten Anordnung, die dazu dient, die aktive Masse bzw. im vorliegenden

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Fall das aktive Amalgam in ihrer Lage zu halten, ist festzustellen, daß offenbar in allen Fällen ein freies säurebeständiges Metall oder eine entsprechende Legierung verwendet wurde. Gewöhnlich wurde eine düiine Platte aus Blei als Träger verwendet, und die negative aktive Masse, d.h. das Amalgam, wurde mit dieser Platte durch Aufbringen von mechanischem Druck verklebt, oder sie wurde auf elektrolytischem Wege in Form von aktivem Metall zusammen mit Quecksilber, niedergeschlagen. Die verwendung von Blei als Trägermaterial für die negative Elektrode hat sich jedoch bezüglich der Leitfähigkeit der elektrode nicht bewährt. Es wurde eine Tendenz zur Passivierung beobachtet, die vermutlich auf die Bildung eines Bleisulfatfilms zurückzuführen ist.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, amalgamiertes Kupfer mit einer Quecksilbermenge zu verwenden, die ausreicht, um auch Zink oder Kadmium zu amalgamieren, das durch eine Ausfällung aus einem Elektrolyten verfügbar wird, der die Sulfate der beiden zuletzt erwähnten Metalle enthält. Da sich Kupfer jedoch leicht amalgamieren läßt, spielte sich langsam und über lange Zeiträume hinweg eine Diffusion von Kupfer in das aktive Amalgam hinein ab. Schließlich drang das Kupfer in den Elektrolyten ein und führte dort zur Bildung von Cupriionen, die dann •zusammen mit Zink oder Kadmium während des Ladens der Batterie auf der negativen Elektrode niedergeschlagen wurden und zu örtlichen Beaktionen und Karrosionserscheinungen an den Klemmen führten; dies ist bei Kupfer und Kupferlegierungen eine bekannte Erscheinung.

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Soweit bekannt, haben alle Vorschläge bezüglich zusammengesetzter Electrolyte in einem schwach sauren Medium versagt; das gleiche gilt für die Verwendung von in hohem Maße amalgarnierten Elektroden und einer relativ schwachen Säure im Vergleich zu • der Säure, die in Bleisammlerbatterien verwendet wird, d.h. im* Vergleich zu 25- bis 36-prozentiger wässeriger Schwefelsäure.

Neben den vorstehend behandelten technischen Schwierigkeiten beruhte das Versagen der vorgeschlagenen Anordnungen außerdem darauf, daß diese Systeme nicht vollständig reveraibel waren.

Ein Ziel der Erfindung besteht nunmehr darin, eine saure Sammlerbatterie vorzusehen, bei der die vorstehend besprochenen Schwierigkeiten und Nachteile nicht auftreten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung einer sauren Sammlerbatterie mit einem günstigen Verhältnis zwischen dem Gewicht der Batterie und der Fähigkeit, elektrische Energie zu speichern.

Ferner sieht die Erfindung eine saure Sammlerbatterie vor, bei der die Lade- und Entladevorgänge im wesentlichen vollständig reversibel sind.

Gemäß der Erfindung ist auch daran gedacht, Elektroden zu verwenden, die bei dem Säuregrad von Bleibatterien-bekannter Art betrieben werden können, d.h. dann, wenn als Elektrolyt wässerige Schwefelsäure mit einer Konzentration von 25 bis 26% verwendet wird, um ein optimales Arbeiten der positiven Bleidioxydelektroden und eine doppelte Sulfatierung positiver und

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negativer Platten zu gewährleisten. Im (jegensatz zur negativen Platte einer Bleibatterie ist jedoch das Sulfat der negativen Platte bei der erfindung3gemäßen Batterie löslich.

Wenn in Verbindung mit dem i^lektrol/ten eine schwache Säure verwendet wird, um ein Auflösen von Zink oder Kadmium zu verhindern, wobei diese schwache Säure nicht fähig ist, auf xaraaischern Wege oder insgesamt die äquivalente Menge an Bleidioxyd in Sulfat zu verwandeln, zeigt die Entladungscharakteristik einer solchen Sctuimlerbatterie bei konstanter Stromentnahme bei Verwendung von Zink als aktives Material der negativen Elektrode ein doppeltes "Plateau", und zwar eines bei 2,ö V bei einer durchschnittlichen Stromentnahme, welches der fieaktion entspricht, bei der die doppelte Sulfatierung der Elektroden erfolgt und die Spannung langsam absinkt, woraufhin ein weiteres Absinken der Spannung eintritt, wobei sich dig Steilheit der Spannungskurve nach dem Säuregrad des Elektrolyten richtet, bis ein endgültiges "Plateau" zwischen etwa 0,4 und etwa 0,6 V erreicht ist. Dieses endgültige Plateau entspricht der gesamten Reduktion der positiven Platte in Blei-.jchwamm. Mur das eriste Plateau, d.h. die Entladung bei etwa 2,j Ϊ, kann technisch nutzbar gemacht werden. Es beginnt praktisch bei etwa 2,5 V und sinkt langsam auf etv/a 2 V ab, woraufhin uie Spannung erheblich schneller bis auf das niedrigere Plateau zurückgeht. Die Beibehaltung einer Spannung von etwa 2 V bis zur praittischen Beendigung der Entladung ist nur möglich, wenn man negative Elektroden verwendet, die auf dem Säuregrad der gebräuchlichen Bleisammlerbatterie verbleiben können, ohne daß eine Selbstentladung eintritt. Ist dies nicht der Fall, arbeitet die Batterie auch dann nicht einwandfrei, wenn

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sehr große Mengen eines schwachen Elektrolyten verwendet werden, abgesehen davon, daß die Verwendung großer Elektrolytmengen vom technischen oder praktischen Standpunkt unz./eckmäßig ist, und daß sich an den positiven Platten die Beaktion nur sehr langsam abspielt.

Ein weiteres wichtiges Ziel der Erfindung besteht daher darin, eine saure Sammlerbatterie vorzusehen, deren positive Elektrode Bleidioxyd als aktive Masse enthält, wobei die Batterie mit Schwefelsäure als Elektrolyt betrieben wird, und zwar mit der bei sauren Bleibatterien üblichen Konzentration, und Aobei es die erfindungsgemäße Batterie ermöglicht, die erwähnten Schwierigkeiten der bekannten Batterien mit Ausnahme der sauren Bleibatterien zu vermeiden, so daß sich eine erhebliche Verbesserung gegenüber der bekannten sauren Bleibatterie ergibt.

Im Hinblick auf die vorstehend genannten Ziele und weitere Ziele sieht die Erfindung eine Sammlerbatterie vor, die in Kombination ein Gehäuse, mindestens eine positive Elektrode mifc Bleidioxyd als aktive Masse umfaßt, wobei diese Elektrode in dem Gehäuse angeordnet ist, ferner mindestens eine negative Elektrode, die als negative aktive Masse ein zusammengesetztes Amalgam von Silber und von mindestens einem weiteren Metall umfaßt, das aus der Gruppe gewählt ist, die Zink, Kadmium und Kupfer umfaßt, wobei die negative Elektrode in dem Gehäuse in einem Abstand von der positiven Elektrode angeordnet ist, sowie einen sauren Elektrolyten, der in dem Gehäuse in Berührung mit der positiven und der negativen Elektrode steht.

Gemäß der Erfindung wird somit Silber als wichtiger Bestandteil der aktiven Masse der negativen Elektrode zusätzlich

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zu den aktiven Metallen wie Zink, Kadmium, Kupfer oder dergleichen verwendet.

Man kann z.B. aus Silber und Zink Legierungen von bestimmter chemischer Zusammensetzung herstellen. Diese Metalle besitzen eine gewisse Affinität; zwar wird im allgemeinen die in der negativen aktiven Masse enthaltene Silbermenge kleiner sein als die Menge, die benötigt wird, um eine solche fest bestimmte Legierung aus Zink und Silber zu bilden, bei der diese beiden Metalle stöchiometrisch vereinigt sind, doch wird das Gemisch aus Zink und Silber dann, wenn es auf geeignete Weise aiiialgamiert ist, eine größere Widerstandsfähigkeit gegen die chemische Wirkung der freien Säure des Elektrolyten aufweisen, als es bei dem bis jetzt gebräuchlichen Zinkamalgam der Fall ist.

Zwar soll die Erfindung nicht durch eine bestimmte theoretische Erklärung eingeschränkt werden, doch könnte man sagen, daß üich die Bolle, die das Silber in dem porösen zusammengesetzten Amalgam spielt, welches die aktive Masse der negativen elektrode bildet, wie folgt erklären läßt:

Während des Entladens der Batterie, wobei das lösliche Element, z.B. Zink, Kadmium oder dergleichen, in Lösung gebracht wird, haftet das Silberamalgam am Träger der negativen Elektrode. Dieses Silberamalgam enthält nur eine sehr kleine Menge des löslichen Metalls, und es wird in hohem Maße porös sein, se daß seine Oberfläche erheblich größer ist, als es im geometrischen Flächeninhalt der negativen Elektrode entsprechen. würde. Während des Ladens der Batterie nimmt das poröse Silber-

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amalgam das lösliche Metall auf, das im Elektrolyten während der Entladung der Batterie gelöst wurde» Unter diesen umständen wird das lösliche Metall während seiner elektrochemischen Beduktion homogen über die gesamte poröse Silberanialgainf lache verteilt, wobei vermutlich Legierungen zwischen dem betreffenden Metall und dem Silber entstehen. Das Silberamalgam wird Quecksilber an das so niedergeschlagene Metall abgeben, und zwar entweder nahezu gleichzeitig mit der Ausfällung des vorher gelösten Metalls oder mindestens auf eine Weise, die bezüglich der Amalgamierungskinetik befriedigend ist. Somit bildet das amalganiierte poröse Silber einen idealen Fänger, der das Quecksilber unter gleichmäßigen Bedingungen auf allen Teilen der Elektrode verteilt und so die Bildung nicht homogener und strömungsfähiger Amalgame verhindert, wie sie bei den verstehend beschriebenen bekannten Verfahren entstehen, bei cfienen die aktive Amalgammasse der negativen Elektrode kein Silber enthält.

Die Verwendung von Silber in dem die aktive Masse der negativen Elektrode bildenden Amalgam erscheint somit als eine grundlegende Verbesserung unter den angegebenen Bedingungen, d.h. bei einer sauren Sammlerbatterie, insbesondere bei einer positiven Bleidioxydelektrode, so daß eine elektrochemische !Reversibilität der Batterie erreicht wird.

Es ist auch möglich, ein Amalgam einer Legierung aus Silber mit dem löslichen Element, z.B. Zink oder Kadmium, herzustellen; diese Legierung wird dann amalgamiert, d.h. es wird nicht eine getrennte Amalgamierung des Silbers und des löslichen Metalls wie Zink oder Kadmium bewirkt, Zwar werden

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viele Eigenschaften dieser beiden verschiedenen Arten von Amalgamen, d.h. der Amalgame aus den einzelnen Metallen bzw. den Amalgamen aus Legierungen dieser Metalle, einander ähneln, doch ist anzunehmen, daß das Amalgam mit hohem Silber- und Quecksilbergehalt und einem geringen Gehalt an dem löslichen Metall, das zurückbleibt, nachdem das lösliche Metall während des Entladens der Batterie gelöst worden ist, eine größere Porosität aufweisen wird, wenn anfänglich eine Legierung amalgamiert worden ist, so daß eine sogar noch bessere elektrochemische Beversibilität der Zelle bzw. der Sammlerbatterie erzielt wird.

Zwar soll hier nicht versucht werden, eine theoretische Erklärung zu geben, doch kann angenommen werden, daß Amalgame von gleichmäßiger quantitativer Zusammensetzung, wie man sie beim Amalgamieren einer Silber-Zink- oder Silber-Kadmium-Legierung erhält, zu Ergebnissen führen, die sogar noch besser sind als die Ergebnisse, welche man bei Amalgamen erhält, die durch die Amalgam!erung von Silber und Kadmium oder Zink entstehen, ohne daß vorher das Silber mit dem löslichen Metall legiert worden ist.

Gemäß der Erfindung hat es sich gezeigt, daß ein Amalgam, das z.B. aus Zink, Silber und Quecksilber besteht, dann, wenn man es auf einer Platte oder einem Gitter aus Silber oder auf einem vorher mit Silber plattiertem Eisenblech oder dergleichen oder auf einer Silberplattierten Bleiplatte oder einem silberplafctierten Titanblech ala Träger der negativen Elektrode verteilt, eine Zinkelektrode mit öehr vorteilhaften elektrochemi-

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sehen und mechanischen Eigenschaften bildet, die sehr hohen Säurekonzentrationen standhält, was 3ich jeweils nach der Menge des in dem Amalgam enthaltenen Metall richtet. Ferner führt während des Entladens die Auflösung von Zink nicht zu einer Schwächung oder einem Fließen des zurückbleibenden aktiven Amalgams der Masse, sondern die Elektrode bleibt in hohem Maße porös, und zwar wegen der Kompaktheit des mageren Zink-Silber-Amalgams, das am Ende des Entladungsvorgangs eine Zusammensetzung haben wird, die sich der stöchiometrischen Verbindung Zn₁-Ag₂(Hg) annähert. Diese Verbindung oder Kombination wird praktisch in einem, offenen Stromkreis nicht stärker angegriften als eine Zinkelektrode, und zwar sogar dann, wenn der Elektrolyt 36$ Schwefelsäure enthält.

Zink bildet gemäß der Erfindung das bevorzugte lösliche Metall, doch kann man, wie schon erwähnt, auch Kadmium und Kupfer verwenden.

Die benötigte Quecksilbermenge wird dem homogenisierten pulverförmigen Gemisch beigefügt und auf bekannte Weise durch weiteres Mischen und Homogenisieren gleichmäßig in der Masse verteilt, bis man ein feines zusammengesetztes pulverförmiges Amalgam erhält. Der Amalgamierungsprozeß wird dann durch eine Naßbehandlung fortgesetzt, d.h. durch langdauerndes Sieden mit verdünnter Schwefelsäure. Auf diese Weise wird das Quecksilber in dem Gemisch gleichmäßig verteilt. Die Naßbehandlung hat ihren Zweck erreicht, wenn die Menge der freien Säure in der verdünnten Säurelösung praktisch konstant bleibt oder sich nur noch sehr wenig ändert.

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Die so hergestellte pulverförmige aktive Masse wird gewaschen, t>i3 sie neutral geworden ist; dann wird sie abfiltriert und in einein heißen Luftstrom getrocknet. Die aktive Masse in der Form eines trockenen gesiebten Pulvers bildet ein in hohem Maße plastisches Material, das sich sehr gut dazu eignet, auf den ailberplattierten Jilektrodenträger aufgepreßt zu werden, und zwar mit einem Druck, der genügend niedrig ist, um die gewünschte Porosität aufrechtzuerhalten, jedoch ohne die
mechanische Festigkeit der auf den Elektrodenträger aufgepreßten Masse zu beeinträchtigen.

Die auf diese Weise hergestellte negative Elektrode mit der aufgepreßten aktiven Masse wird dann erneut eine Zeitlang einer Naßbehandlung in einer wässerigen Schwefelsäurelösung
von mittlerer Konzentration bei einer Temperatur von 40° C
unterzogen. Der Zweck dieser Behandlung besteht darin, das
silberhaltige zusammengesetzte Amalgam weiter zu homogenisieren und die gewünschte innige Berührung zwischen der aktiven Masse und dem tragenden Teil der Elektrode herzustellen. Eine ähnliche Behandlung wird in den Fällen durchgeführt, in denen das
Zink durch Kadmium oder andere geeignete Metalle ersetzt wird.

Es sei jedoch bemerkt, daß es sich bei dem soeben beschriebenen Verfahren zum Herstellen der aktiven Masse und der negativen Elektrode nur um ein Beispiel handelt, und daß sich die Erfindung nicht auf ein bestimmtes Verfahren zum Herstellen der. aktiven Masse und der negativen Elektroden für die erfindungsgemäße Batterie beschränkt.

Das gemäß der Erfindung verwendbare Zink-Silber-Amalgam enthält vorzugsweise 45 bis 55 und vorzugsweise 51 Gewichts-

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prozent Zink, 4 bis 12 und vorzugsweise etwa 8 Gewichtsprozent Silber und 30 bis 50 und vorzugsweise 41 Gewichtsprozent Quecksilber.

Das Kadmium-Silber-Amalgam enthält vorzugsweise 45 bis und am zweckmäßigsten etwa 53 Gewichtsprozent Kadmium, 5,5 bis und vorzugsweise etwa 7 Gewichtsprozent Silber und 30 bis 48 und vorzugsweise etwa 40 Gewichtsprozent Quecksilber.

Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, ein zusammengesetztes Amalgam zu verwenden, das Zinkr Kadmium, Silber und Quecksilber enthält; mit anderen Worten, es ist möglich, einen Teil des Zinke des vorstehend beschriebenen Zink-Silber-Quecksilber-Amalgams durch Kadmium zu ersetzen, und zwar vorzugsweise innerhalb der vorstehend in Gewichtsprozenten angegebenen Grenzen_e

Man kann z.B, ein Amalgam mit 45 Gewichtsprozent Zink, 44 Gewichtsprozent Quecksilber und 11 Gewichtsprozent Silber mit einem Druck von etwa 185 kg/cm auf mit Bohrungen versehene silberplattierte Platten oder Bleche aus Eisen aufpressen. Die Menge des Silbers, das auf die Unterlage aus Eisen im Bereich der Anschlüsse der negativen Platten aufplattiert wird, Vorzugsweise in einem Cyanidbad, soll zwischen etwa 50 und 60 mg/cm liegen.

Die negativen Platten werden mit Anschlüssen oder Brücken aus Blei, Silber, silberplattiertem Kupfer oder dergleichen versehen, die mit den Platten vernietet werden können; die so hergestellten Platten können anstelle der negativen Platten

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einer gleichwertigen Bleibatterie verwendet werden.

Es ist wichtig zu bemerken, daß das Aufplattieren von Silber auf den Träger der negativen Elektrode, z.B. eine Platte, ein Gitter oder eine andere Konstruktion bekannter Art, die nicht aus Silber besteht, durchgeführt werden muß, nachdem die maschinelle Bearbeitung beendet iat, um zu gewährleisten, daß dia gesamte Oberfläche des Trägers mit einem lückenlosen Überzug aus Silber versehen ist. Nach dem Versilbern werden die Träger einer geeigneten Wärmebehandlung in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre unterworfen. Dieser Vorgang ist als solcher bekannt.

Elektroden der beschriebenen Art können Entladungsströme zwischen etwa 31 und 44 A/dm in einem Elektrolyten mit 3&f° Schwefelsäure während einer Zeitspanne erzeugen, die länger ist als bei gleichwertigen Bleischwammelektroden₀

Die erwähnte Wärmebehandlung der versilberten Träger dient dazu, die Poren zu beseitigen, die in dem den Elektrodenträger schützenden Silberfilm vorhanden sind; diese Wärmebehandlung kann z.B. in einer reduzierenden Atmosphäre bei etwa 450° C durchgeführt werden.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben dich aus der folgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele an Hand der Zeichnungen.

Fig. 1 ist eine.teilweise weggebrochen gezeichnete Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Sammlerbatterie.

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Pig. 2 ist ein teilweise als waagerechter Schnitt gezeichneter Grundriß, der die gleiche Batterie zeigt wie Fig. 1.

Pig. 3 iat eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen negativen Elektrode.

Pig. 4 ist ein Schnitt durch die Elektrode nach Pig. o°

Pig. 5 zeigt perspektivisch ein' Aggregat aus negativen Elektrodenplatten,,

Pig. 6 ist eine perspektivische Darstellung eines in bekannter Weise ausgebildeten Aggregats aus positiven Bleidioxydplatten.

Pig. 7 ist eine perspektivische Darstellung eines Abstandhalters und zeigt den Abstandhalter vor dem Einbau.

Pig. 8 zeigt in perspektivischer Darstellung einen geschlossenen Abstandhalter in der Porm, in welcher er eine positive Platte der Batterie umschließen kann.

Gemäß Pig. 1 und 2 umfaßt jede Zelle der Batterie vier negative Platten a und drei positive Platten b. Die positiven Platten sind einzeln in einen Abstandhalter eingeschlossen, der aus mikroporösem Polyvinylchlorid besteht; das hierzu verwendete Flachmaterial kann gemäß Fig. 7 und 8 mit seitlichen Löchern versehen sein, die jedoch auch fortgelassen werden können. Die negativen Platten bestehen aus einem porösen zusammengesetzten Amalgam, bei dem es sich um ein Zink-Silber-Quecksilber-Amalgam handelt, das auf eine vorher mit Bohrungen versehene

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ailberplattierte Eisenplatte aufgepreßt worden ist. Die silberplattierten Anschlüsse c dieser Platten sind miteinander verbunden und bei d mit einer zylindrischen Klemme vernietet, die aus Antinionblei besteht und den Anschluß für die negativen Elektroden der betreffenden Zelle bildet.

Während des Betriebs der Batterie bewegt sich Quecksilber längs der Anschlüsse c und erreicht das Anschlußstück aus Blei, so daß ein einwandfreier elektrischer Kontakt erzielt wird. Die positiven Platten stützen sich am Boden e des Behälters ab, während die negativen Platten mit der Abdeckung f vernietet sind und sich von ihr aus nach unten erstrecken. Die negativen Platten sind in einem Abstand vom Behälterboden angeordnet, damit sie nicht mit dem Sediment in Berührung kommen, das sich an den positiven Platten während des Betriebs der Batterie bildet. Bei den positiven Platten kann es sich um beliebige bekannte positive Platten für Bleisammler handeln, z.B. um solche der Bauart Fabre oder Plante, und man kann die Zahl der positiven und der negativen Platten natürlich entsprechend der gewünschten Kapazität und Spannung der Batterie variieren<,

Fig. 3 zeigt eine negative Platte mit einer silberplattierten Eisenplatte g, auf die eine Schicht h aus einem zusammengesetzten Zink-Silber-Quecksilber- oder Kadmium-Silber-Quecksilber— Amalgam aufgepreßt ist.

Aus dem in Fig. 4 wiedergegebenen vergrößerten Schnitt durch die Elektrode nach Fig. 3 ist ersichtlich, daß die Elektrode eine Eisenplatte i umfaßt, ferner einen Zwischenüberzug k aus Kupfer, Zinn oder dergleichen, einen Überzug oder Film 1 aus Silber sowie die aktive Masse m, die durch das zusammengesetz-

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ie 7

te Amalgam gebildet wird, das auf den Träger aufgepreßt iüt, welcher sich aus den Elementen i, k und 1 zusammensetzt_o

Figo 5 zeigt ein Aggregat mit mehreren negativen Elektrodenplatten n, die mit einem Anschluß ο aus Antimonblei vernietet sind, während Fig. 6 einen, in_bekannter Weise ausgebildeten Satz von positiven Bleidioxydplatten ρ zeigt.

In Fig. 7 und 8 ist ein Abstandhalter oder Trennorgan r gezeigt, das durch ein Flachmaterialstück aus mikroporösem !Polyvinylchlorid gebildet werden kann; der Abstandhalter kann mit seitlichen Löchern s versehen sein, die eine bessere Diffusion des sauren Elektrolyten bis in die unmittelbare. Nähe der Bleidioxydplatten ermöglichen. Ferner trägt der Abstandhalter r aus Kunststoff hergestellte Abstandsaorgane t, die dazu dienen, einen geeigneten Abstand zv/ischen den Hauptflächen der positiven Platten und dem Abstandhalter einzuhalten und während des Ladens der Batterie die Aufgabe haben, ein dendritisches Wachstum· des Zinks und die Entstehung unerwünschter elektrisch leitfähiger Brücken zu verhindern. Während Fig. 7 den Abstandhalter r im geöffneten Zustand zeigt, ist der Abstandhalter in Fig. 8 im endgültigen geschlossenen Zustand dargestellt, in dem er bereit ist, eine positive Elektrodenplatte aufzunehmen.

Die weiter unten folgende Tabelle ermöglicht es, die Ergebnisse zu vergleichen, die mit zwei'12-v-Batterien mit einer Hennkapazität von 38 Ah erzielt wurden; hierbei handelte es sich einerseits um eine Kraftfahrzeugbatterie in Form einer Bleibatterie bekannter Art sowie andererseits um eine erfindungsgemäße Bleidioxyd/Zink-Silber-Quecksilber-Batterie.

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Die bekannte Bleibatterie, für welche die Tabelle gilt, umfaßt sechs gellen mit Abmessungen von jeweils ;5 χ 140 χ 165 mm. Jede dieser Zellen umfaßt drei positive und vier negative Platten. Die Platten haben eine Größe von 120 χ 120 mm; die Energieabgabe beträgt für jede positive Platte 12,6 Ah und für jede negative Platte 9,5 Ah. Als Elektrolyt wird eine 36-prozentige wässerige Schwefelsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,268 verwendet. Die ^ennkapäzität der Batterie beträgt 38 Ah. Während einer fünfstündigen Entladung kann die Batterie 27 Ah abgeben. .

Die gleichwertige erfindungsgemäße Zink-Silber-Amalgam/ Bleidioxyd-Batterie, für welche die Tabelle -gilt, umfaßt fünf Zellen, von denen jede die Abmessungen 35 χ 140 χ 160 mm hat. Jede dieser Zellen umfaßt drei positive und vier negative Platten der Größe 113 x 113 mm, und jeder positiven Platte kann eine Energiemenge von 12,6 Ah entnommen werden. Die aktive .Masse der negativen Platten besteht aus 40 g eines zusammengesetzten Zink-Silber-Amalgäms, das 46, 4$ Zink, 12,6$ Silber und 41,0$ Quecksilber enthält. Die theoretische Kapazität jeder negativen Platte beträgt 15,4 Ah. Die negative aktive Masse ist auf ein mit Bohrungen versehenes und einwandfrei mit Silber plattiertes Eisenblech aufgepreßt. Die Bohrungen, deren Wände ebenfalls einwandfrei mit Silber plattiert sein müssen, bewirken eine Verbesserung der Diffusion des Elektrolyten. Die positiven und negativen Platten werden durch verstärkte mikroporöse Streifen oder Beutel aus mikroporösem Polyvinylchlorid getrennt gehalten, v/ie sie z.B. in Fig. 7 und 8 dargestellt sind. Das Material dieser Abstandhalter hat eine Porosität von

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55$ bei einem Porendurchmesser zwischen etv/a 0,003 und etwa 0,010 mm; die Dicke des Materials der Abstandshalter beträgt etwa 1,0 β. Das Polyvinylchloridmaterial wurde vorher im Vakuum mit dem Elektrolyten imprägniert, bei dem es sich um eine 36-prozentige wässerige Sehwefelsäurelösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,268 handelt.

Der Satz von negativen Platten wird für jede Zelle in der Weise hergestellt, daß man die Platten mit Hilfe eines Antimonbleianschlusses befestigt, der mit den Platten durch eine Querniete aus Antimonblei vernietet wird. Es sei bemerkt, daß in der aktiven Masse der negativen Platten ein Überschuß an Zink vorhanden ist; hierbei handelt es sich um ein bevorzugtes Merkmal, das dazu dient, optimale Betriebsbedingungen für die Batterie zu gewährleisten.

Diese erfindungsgemäße Batterie hat eine Nennkapazität bezüglich ihrer positiven Platten von 38 Ah. Während einer fünfstündigen Entladung liefert die Batterie 26,5 Ah.

Jede Zelle enthält 350 cm⁵ 36-prozentige Schwefelsäure.

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Tabelle I

	Bleibatterie bekannter Art 12 V	Er f in&ungs g einäß e Batterie 12 V
Größe länge Breite Höhe	254 mm 141 mm 175 mm	195 mm 141- mm 156 mm
Zahl der Zellen	6	5
Wutζspannung einer Zelle	2 V	2,5 V
Gewicht mit Elektrolyt	14,5 kg	9,7 kg
Raumbedarf	5,78 dm⁵	4*35 dnr
Nennkapazität	38 Ah	38 Ah
Energie je Gewichtseinheit	31 Wh/kg	47 Wh/kg
Energie je Baumeinheit	78 Wh/dm⁵	104 Wh/dm³

Ea sei bemerkt, daß jedes der vorstehend beschriebenen Elemente oder zwei oder mehr Elemente zusammen auch bei anderen Arten von Batterien vorteilhaft verwendet werden können, die sich von den beschriebenen Ausführungsarten unterscheiden.

Zwar wurde die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel für eine saure Sammlerbatterie mit einer Bleidioxyd enthaltenden positiven Elektrode beschrieben, doch sei bemerkt, daß sich die Erfindung nicht auf die beschriebenen Einzelheiten beschränkt, und daß man die verschiedensten Abänderungen und Abwandlungen vorsehen kann, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.

Patentansprüche; 109883/0259

Claims

ΡΑΙΪΒΙ AHSPBÜCEE

\\J) Sammlerbatterie, gekennzeichnet durch ein 'Gehäuse, mindestens eine positive Elektrode mit Bleidioxyd als aktive Masse, die in dem Gehäuse angeordnet ist, mindestens eine negative Elektrode, die als negative aktive Masse ein zusammengesetztes Amalgam aus Silber und mindestens einem Metall umfabt, das aus der Zink, Kadmium und Kupfer umfassenden Gruppe gewählt ist, wobei die negative Elektrode in dem Gehäuse in einem Abstand von der positiven Elektrode angeordnet ist, sowie einen in dem Gehäuse vorgesehenen sauren Elektrolyten, der mit der positiven und der negativen Elektrode in Berührung steht.
2. Sammlerbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das zusammengesetzte Amalgam aus Quecksilber Zink und Silber besteht.
3. Sammlerbatterie nach Anspruch "I, dadurch gekennzeichnet , daß das zusammengesetzte Amalgam aus Quecksilber, Kadmium und Silber besteht.
4. Sammlerbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das zusammengesetzte Amalgam aus Quecksilber, Kupfer und Silber besteht.
5. Sammlerbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das zusammengesetzte Amalgam aus Quecksilber, Zink, Kadmium und Silber besteht.

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6. Sammlerbatterie nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß mindestens ein Teil des Silbers und des
mindestens einen vorhandenen Metalls in Form einer Legierung
vorhanden ist»
7. Sammlerbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei dem sauren Elektrolyten um eine wässerige Lösung von Schwefelsäure handelt.
8. Sammlerbatterie nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet , daß eier saure Elektrolyt- durch eine etwa 25- bis ^6-prozentige wässerige Lösung von Schwefelsäure gebildet wird»
9. Sammlerbatterie nach Anspruch 1, dadurch g e 3fc e η η zeichnet , daß die negative Elektrode eine Unterstützung umfaßt, und daß es sich bei der negativen aktiven Masse um eine an der unterstützung haftende poröse Masse handelt.
10. Sammlerbatterie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Unterstützung im wesentlichen aus einem Material besteht, das aus der Gruppe gewählt ist, die elektrisch leitfähige Metalle und Legierungen umfaßt, welche dem chemischen Angriff durch den sauren Elektrolyten standhalten.
11. Sammlerbaüterie nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß die Unterstützung aus einem von Silber verschiedenen Metall und einem auf dieses Metall aufgebrachten Überzug aus Silber besteht.

1«.-:. Sammlerbatterie nach Ano-prucli 9» dadurch gekennzeichnet , daß Silber einen wesentlichen Bestandteil der Unter Stützung bildet. 109883/0259

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