CN114425301A - 一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料及其制备方法，采用对苯二胺和六氯环三磷腈进行聚合反应得到含有氮磷的聚合物，再对该聚合物进行高温碳化，得到氮磷共掺杂碳材料，该氮磷共掺杂碳材料可作为吸附剂处理含重金属离子的废水。与现有技术相比，本发明所得氮磷共掺杂碳材料对废水中的重金属离子具有良好的吸附效果。

Description

一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附剂，尤其是涉及一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料及其制备方法。
背景技术
多孔碳材料拥有封闭或者开放的网络状孔道结构，具有极高的比表面和孔隙率，物理化学性质稳定，兼具价格低廉的优点，被广泛地应用于吸附、储能及载体等领域。通过杂原子比如氮、硼、磷等元素的掺杂，可以使多孔碳材料的空结构、比表面及表面化学性质发生明显的改变，尤其是氮元素的掺杂，可以明显地改变材料的晶格参数、点自性能，增强其亲水性并影响材料表面的酸碱性。
另一方面，环境污染日益成为人们越来越关注的社会问题。经济的快速发展带来了资源的不可再生地减少及环境的破坏。其中，重金属离子对土壤及水体的污染会对水生生物、人类均造成严重的健康影响。碳材料兼具成本低吸附效率高的特点，是一种环境友好的重金属离子吸附剂，专利申请号为201911302933.5的专利公开了一种以纳米氧化物为模板，通过煅烧含氧有机物和含氮有机物来制备氮氧共掺杂的多孔碳材料的方法，制得的碳材料氮氧掺杂量为5-25％，对镍离子及悬浮杂质的去除率可以达到99％以上。但是纳米氧化物模板剂的去除需要额外的刻蚀步骤，增加了环保风险及经济成本。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种对重金属离子吸附性能好的氮磷共掺杂碳材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一目的在于：提供一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料的制备方法，采用对苯二胺和六氯环三磷腈进行聚合反应得到含有氮磷的聚合物，再对该聚合物进行高温碳化，得到氮磷共掺杂碳材料。
进一步地，所述的对苯二胺和六氯环三磷腈的摩尔比为1～5:1。其中对苯二胺和六氯环三磷腈都含有丰富的氮元素，另外一分子的六氯环三磷腈还含有3原子的磷元素。对苯二胺的胺基较易取代六氯环三磷腈中的氯，发生亲核取代反应，缩聚生成微孔聚合物，将其碳化，可以制备氮磷含量较高的多孔碳材料。
进一步地，所述的方法具体步骤如下：
(1)将对苯二胺加入溶剂1,4-二氧六环中，超声溶解后，加入缚酸剂得到对苯二胺溶液，该溶液中对苯二胺的摩尔浓度为0.2～0.8mol/L；
(2)将六氯环三磷腈溶解于溶剂1,4-二氧六环中，得到摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的溶液滴加加入步骤(1)所得对苯二胺溶液中，室温搅拌反应1～3h，随后加热至80～100℃冷凝回流状态下继续反应10～20h，反应结束后，将所得产物进行洗涤干燥，得到微孔聚合物；
(3)将步骤(2)得到的微孔聚合物在无氧状态，以2℃/min的升温速率升温至煅烧温度，保温2h进行碳化，自然降温至室温后，离心洗涤黑色碳化物，并干燥，得到氮磷共掺杂的多孔碳材料。
本发明选用1,4-二氧六环作为溶剂，该溶剂为醚类溶剂，没有能与反应物六氯环三磷腈反应的活性官能团，沸点101度，可以满足合成需要。
步骤(1)所述的缚酸剂为三乙胺，缚酸剂与对苯二胺的质量比为1～3:1。对苯二胺和六氯环三磷腈发生缩聚反应时，释放出HCl，缚酸剂可以与其反应，从而提高反应转化率。
步骤(2)所述的洗涤是分别采用乙醇、1M盐酸以及超纯水将产物离心洗涤2-4次，干燥是在60℃真空烘箱中干燥24h。
步骤(3)所述的无氧状态是将微孔聚合物置于反应器中预先通氮气排空气30min，使其处于无氧状态，避免碳材料的燃烧。
步骤(3)所述的煅烧温度为700～1000℃。
本发明的第二目的在于：提供一种采用所述方法制备得到的氮磷共掺杂碳材料，所述的氮磷共掺杂碳材料的比表面积为700-1800m2/g，氮磷掺杂量为0.5～10％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：采用对苯二胺和六氯环三磷腈进行聚合反应得到含有氮磷的聚合物，再对该聚合物进行高温碳化，得到氮磷共掺杂的碳材料，该材料具有比表面积高，对重金属离子吸附性能好的特点，而且无需模板剂，减少了环保风险，降低了成本。
该聚合物含有丰富的氮磷元素，作为前驱体碳化可以保证碳材料中氮磷的含量。另外在碳化过程中，氮磷元素一部分进入碳材料晶格中，另外一部分挥发，容易形成多孔碳材料，具有较高的比表面积。该材料对铜离子的吸附量可以达到82mg/g,对铅离子的吸附可以达到68mg/g。
附图说明
图1为不同煅烧温度下碳材料的氮气吸附-脱附等温曲线；
图2为实施例1所得700℃碳化氮磷共掺杂的多孔碳材料样品的扫描电镜图；
图3为实施例3所得900℃碳化氮磷共掺杂的多孔碳材料样品的扫描电镜图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-4：
将对苯二胺(PPD)和六氯环三磷腈(HCCP)按照摩尔比为3:1的配比进行反应，具体步骤如下：在反应器中加入100ml溶剂1,4-二氧六环，随后加入48mmol对苯二胺5.19g于反应器中，超声溶解后加入9.71g缚酸剂三乙胺；将16mmol六氯环三磷腈5.56g溶于100ml溶剂1,4-二氧六环中，待原料全部溶解之后，将该溶液滴加加入上述对苯二胺的溶液中，室温搅拌反应2小时，随后加热至90℃冷凝回流状态下继续反应12h。反应结束之后，分别采用乙醇、1M盐酸以及超纯水将产物离心洗涤各三次，除去未反应的原料及其它可溶性杂质，最后放入60℃的烘箱中干燥24小时即可得到微孔聚合物，该微孔聚合物中，含有大量的氮及磷元素。
取1g上述合成的微孔聚合物放入瓷舟中，并将磁舟置入管式炉炉管中，预先通氮气排空气30min，使其处于无氧状态，再以2℃/min的升温速率升温至一定的温度(煅烧温度)，保温2h进行碳化，自然降温至室温后，取出瓷舟，用乙醇和超纯水离心洗涤黑色碳化物，并置于60℃真空烘箱中隔夜干燥，可得到氮磷共掺杂的多孔碳材料。如图1和2所示，可以看出经过煅烧之后形成了多孔的碳材料。
实施例1-4的煅烧温度分别为700℃、800℃、900℃、1000℃，煅烧制备的碳材料分别标志为NP-C-700,NP-C-800,NP-C-900,NP-C-1000，图1为不同煅烧温度下碳材料的氮气吸附-脱附等温曲线，从图1计算出了各个材料的比表面积，它们的比表面积分别为：771m2/g,894m2/g,1215m2/g,1785m2/g，采用XPS对样品的氮磷元素含量进行分析，测得氮含量分别为7.04％,4.35％,3.76％，1.28％，磷含量分别为2.42％,1.95％,0.98％,0.50％。
铜离子吸附测试：
用硫酸铜配至初始浓度为50mg/L的Cu2+溶液5份各100mL，分别加入50mg的NP-C-700,NP-C-800,NP-C-900,NP-C-1000，随后在298K之下恒温水浴震荡器震荡吸附24小时，震荡频率为100r/min。待震荡结束，离心取上层清液用电感耦合等离子发射光谱分析仪对溶液浓度进行分析。并根据以下公式计算吸附量：
Qt＝(C0-Ct)V/m
其中，Qt为铜离子吸附量，单位mg/g；C0和Ct分别为铜离子初始浓度和吸附结束后的浓度，单位为mg/L；m为吸附剂碳材料的质量，单位g；V为溶液体积。
经过多测试分析，得到NP-C-700,NP-C-800,NP-C-900,NP-C-1000四种氮磷共掺杂碳材料对铜离子的吸附量分别为：67mg/g，73mg/g，82mg/g和70mg/g。整体来讲，随着碳材料比表面和氮磷掺杂量的不同，其吸附量出现先升高后降低的趋势，应该是因为随着煅烧温度的提高，其比表面积升高有利于吸附量的增高，但是随着煅烧温度的提高，其氮磷含量逐渐降低，不利于吸附量的进一步增加，因而在煅烧温度为900℃时，吸附量达到最大值，其比表面和氮磷含量最有利于铜离子的吸附。
类似地，配置50mg/g的硝酸铅溶液，采用本发明所制备的四种碳材料对溶液中的铅离子进行吸附，测得吸附量分别为55mg/g,61mg/g,68mg/g和54mg/g。其中，NP-C-800和NP-C-900两种氮磷共掺杂碳材料的铅离子吸附量高于现有技术中所报道的碳材料对铅离子的吸附量，具有较好的应用价值。
实施例5
一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二胺加入溶剂1,4-二氧六环中，超声溶解后，加入缚酸剂得到对苯二胺溶液，该溶液中对苯二胺的摩尔浓度为0.2mol/L；缚酸剂与对苯二胺的质量比为1:1。
(2)将六氯环三磷腈溶解于溶剂1,4-二氧六环中，得到摩尔浓度为0.1mol/L的溶液滴加加入步骤(1)所得对苯二胺溶液中，对苯二胺和六氯环三磷腈的摩尔比为1:1，室温搅拌反应1h，随后加热至80℃冷凝回流状态下继续反应10h，反应结束后，将所得产物采用乙醇、1M盐酸以及超纯水将产物离心洗涤2次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得到微孔聚合物；
(3)将步骤(2)得到的微孔聚合物置于反应器中预先通氮气排空气30min，使其处于无氧状态，然后以2℃/min的升温速率升温至煅烧温度900℃，保温2h进行碳化，自然降温至室温后，离心洗涤黑色碳化物，并干燥，得到氮磷共掺杂的多孔碳材料。
实施例6
一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二胺加入溶剂1,4-二氧六环中，超声溶解后，加入缚酸剂得到对苯二胺溶液，该溶液中对苯二胺的摩尔浓度为0.8mol/L；缚酸剂与对苯二胺的质量比为3:1。
(2)将六氯环三磷腈溶解于溶剂1,4-二氧六环中，得到摩尔浓度为0.5mol/L的溶液滴加加入步骤(1)所得对苯二胺溶液中，对苯二胺和六氯环三磷腈的摩尔比为5:1，室温搅拌反应3h，随后加热至100℃冷凝回流状态下继续反应20h，反应结束后，将所得产物采用乙醇、1M盐酸以及超纯水将产物离心洗涤4次，在60℃真空烘箱中干燥24h，得到微孔聚合物；
(3)将步骤(2)得到的微孔聚合物置于反应器中预先通氮气排空气30min，使其处于无氧状态，然后以2℃/min的升温速率升温至煅烧温度900℃，保温2h进行碳化，自然降温至室温后，离心洗涤黑色碳化物，并干燥，得到氮磷共掺杂的多孔碳材料。

Claims (9)

1.一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，采用对苯二胺和六氯环三磷腈进行聚合反应得到含有氮磷的聚合物，再对该聚合物进行高温碳化，得到氮磷共掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述的对苯二胺和六氯环三磷腈的摩尔比为1～5:1。
3.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述的方法具体步骤如下：
(1)将对苯二胺加入溶剂中，超声溶解后，加入缚酸剂得到对苯二胺溶液；
(2)将六氯环三磷腈溶解于溶剂中，得到的溶液滴加加入步骤(1)所得对苯二胺溶液中，室温搅拌反应1～3h，随后加热至80～100℃冷凝回流状态下继续反应10～20h，反应结束后，将所得产物进行洗涤干燥，得到微孔聚合物；
(3)将步骤(2)得到的微孔聚合物在无氧状态，以2℃/min的升温速率升温至煅烧温度，保温2h进行碳化，自然降温至室温后，离心洗涤黑色碳化物，并干燥，得到氮磷共掺杂的多孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中采用的溶剂均为1,4-二氧六环。
5.根据权利要求3所述的一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的缚酸剂为三乙胺，缚酸剂与对苯二胺的质量比为1～3:1。
6.根据权利要求3所述的一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的洗涤是分别采用乙醇、1M盐酸以及超纯水将产物离心洗涤2-4次，干燥是在60℃真空烘箱中干燥24h。
7.根据权利要求3所述的一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的无氧状态是将微孔聚合物置于反应器中预先通氮气排空气30min，使其处于无氧状态。
8.根据权利要求3所述的一种用于吸附重金属离子的氮磷共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的煅烧温度为700～1000℃。
9.一种采用权利要求1-8中任一所述方法制备得到的氮磷共掺杂碳材料，其特征在于，所述的氮磷共掺杂碳材料的比表面积为700-1800m2/g，氮磷掺杂量为0.5～10％。
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