CN109052360A - 一种具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料及其制备方法 - Google Patents

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刘天西
赖飞立
宗伟
缪月娥
冯鉴睿
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    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30

Abstract

本发明提供了一种具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括：在ZIF‑67表面包覆聚苯胺，得到ZIF‑67@聚苯胺复合材料，经酸洗刻蚀和碳化处理，得到具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料。本发明以ZIF‑67为模板，由聚苯胺而衍生的具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料支撑起该复合材料的中空多面体结构，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。

Description

一种具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于氮掺杂碳材料技术领域，具体涉及一种具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料及其制备方法。
背景技术
材料的物理/化学特性可以通过操纵微/纳米结构来有效调节。特别是中空结构，其由外壳和内部空隙所组成。功能性中空纳米结构的合理设计与合成，是材料科学面临重大挑战，其可为高效能源利用提供切实可行的解决方案，具有非常重要的意义。
然而，制备出纳米级中空结构并非易事，其中硬/软模板法是一种制备中空纳米结构的惯用方法。具体而言，目标材料首先在模板上形成壳，随后选择性去除模板产生中空结构。这种方法简单易行，有助于形成期望组成的坚固壳体，且在多数情况下能有效去除模板。该方法对创建多种中空结构非常有效，特别是对于具有不寻常形态、组成的复杂结构。凭借大表面-体积比、高孔隙率和大量内部空隙空间，为电化学能源相关技术带来许多好处。例如，其高比表面积并且开放的多孔通道为表面电荷储存和催化反应提供了大量的活性位点。
在以往的研究中，将杂原子掺入碳基体已被证明是提高碳材料润湿性和导电性的有效方法。特别是，掺杂的N杂原子与C原子具有不同的电负性，不仅提高了材料的润湿性，而且氮原子上带有的孤对电子起到载流子的作用，促进电子载体的迁移率。氮原子在碳材料结构中的引入会增加多孔碳材料的缺陷位，提供更多电化学反应的活性位点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括：在ZIF-67表面包覆聚苯胺，得到ZIF-67@聚苯胺复合材料，经酸洗刻蚀和碳化处理，得到具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料。
优选地，所述的在ZIF-67表面包覆聚苯胺的步骤包括：将ZIF-67粉末超声分散在水中，得到均匀分散液，加入苯胺单体，使其均匀分散后，加入过硫酸铵水溶液，搅拌反应后，进行离心、洗涤、干燥得到ZIF-67@聚苯胺复合材料。
更优选地，所述的过硫酸铵水溶液的浓度为0.6-2.2g/30mL，优选0.95g/30mL。
更优选地，所述的苯胺单体与过硫酸铵的比例为10-30μL∶0.6-2.2g。
更优选地，所述的ZIF-67粉末与苯胺单体的比例为100mg∶10-30μL，优选100mg∶20μL。
更优选地，所述的均匀分散液中ZIF-67粉末的浓度为0.5-1.5mg/mL。
更优选地，所述的搅拌反应时间为10-12h。
优选地，所述的酸洗刻蚀的步骤包括：将ZIF-67@聚苯胺复合材料粉末浸入到盐酸溶液中，搅拌反应，刻蚀掉内部的ZIF-67，得到中空聚苯胺。
更优选地，所述的盐酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，搅拌反应时间为3-9h。
更优选地，所用盐酸的浓度为1mol/L，搅拌时间为6h。
优选地，所述的碳化处理的步骤包括将中空聚苯胺置于管式炉中，在惰性气体的气氛下热处理，得到具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料。
更优选地，所述的热处理温度为600-900℃，时间为2-5h，升温速率为3-10℃/min。
更优选地，所用的惰性气体为氮气，热处理的温度为800℃，热处理时间为3h，升温速率为5℃/min。
本发明通过在ZIF-67表面原位聚合聚苯胺；将得到的ZIF-67@聚苯胺复合材料经酸洗刻蚀和高温碳化处理后，得到具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料。本发明制备的复合材料具有中空结构的形貌，以ZIF-67为模板，由聚苯胺而衍生的中空氮掺杂多孔碳材料支撑起该复合材料的中空多面体结构，极大地增强了其比表面积。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、利用ZIF-67为模板和聚苯胺作为反应前体得到了具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料，既成功得到了中空的纳米结构，又成功地引入了氮掺杂碳。
2、本发明以ZIF-67为模板，由聚苯胺而衍生的具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料支撑起该复合材料的中空多面体结构，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。
附图说明
图1是本发明中具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备流程图。
图2是本发明中具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的XRD图谱。
图3是本发明中具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的透射电子显微镜图。
图4是将本发明中所得的具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的热重分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
如图1所示，一种具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备方法，具体步骤为：
将100mg的ZIF-67粉末分散在100mL的水中，超声处理20min，得到均匀分散液，其中，ZIF-67的浓度为1mg/mL。再将20μL苯胺(Sigma-Aldrich)单体加入到上述分散液中，使其分散均匀。随后，在30mL的去离子水中溶解0.95g的过硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司)，超声处理10min后，加入到上述的分散液中，并搅拌反应12h。将得到的沉淀物离心，再用去离子水洗涤3次，于60℃干燥12小时得到ZIF-67@聚苯胺复合材料。将ZIF-67@聚苯胺复合材料的粉末浸入1mol/L的盐酸溶液中，搅拌反应6h，刻蚀掉内部的ZIF-67，得到中空聚苯胺。最后，将中空聚苯胺置于管式炉中，在氮气氛围下800℃处理3h，升温速率为5℃/min，得到具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料。
实施例2
一种具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备方法，具体步骤为：
将100mg的ZIF-67粉末分散在100mL的水中，超声处理20min，得到均匀分散液，其中，ZIF-67的浓度为1mg/mL。再将20μL苯胺(Sigma-Aldrich)单体加入到上述分散液中，使其分散均匀。随后，在30mL的去离子水中溶解1.9g的过硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司)，超声处理10min后加入到上述的分散液中，并搅拌反应12h。将得到的沉淀物离心，再用去离子水洗涤3次，于60℃干燥12小时得到ZIF-67@聚苯胺复合材料。将ZIF-67@聚苯胺复合材料的粉末浸入1mol/L的盐酸溶液中，搅拌反应6h，刻蚀掉内部的ZIF-67，得到中空聚苯胺。最后，将中空聚苯胺置于管式炉中，在氮气氛围下800℃处理3h，升温速率为5℃/min，得到具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料。
使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜、热重分析仪来表征、测试本发明实施例1所获得的具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的结构，其结果如下：
(1)XRD测试结果表明：如图2所示，具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的XRD曲线在20°～30°处出现明显的衍射花样，对应无定形碳。这也直接说明了由本发明所提供的制备方法是切实可行的，参见附图1。
(2)透射电子显微镜结果显示：如图3所示，具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的平均直径在600～800nm之间。更重要的是，经过酸洗刻蚀和高温碳化后，成功合成出了具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料。
(3)热重分析结果显示：如图4所示，具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料中不存在钴金属杂质，说明ZIF-67模板已经完全移去。

Claims (10)

1.一种具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括：在ZIF-67表面包覆聚苯胺，得到ZIF-67@聚苯胺复合材料，经酸洗刻蚀和碳化处理，得到具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料。
2.如权利要求1所述的具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述的在ZIF-67表面包覆聚苯胺的步骤包括：将ZIF-67粉末超声分散在水中，得到均匀分散液，加入苯胺单体，使其均匀分散后，加入过硫酸铵水溶液，搅拌反应后，进行离心、洗涤、干燥得到ZIF-67@聚苯胺复合材料。
3.如权利要求2所述的具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸铵水溶液的浓度为0.6-2.2g/30mL。
4.如权利要求2所述的具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述的苯胺单体与过硫酸铵的重量比为0.1∶0.6-1.2。
5.如权利要求2所述的具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述的ZIF-67粉末与苯胺单体的比例为100mg：10-30μL。
6.如权利要求2所述的具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述的均匀分散液中ZIF-67粉末的浓度为0.5-1.5mg/mL。
7.如权利要求1所述的具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述的酸洗刻蚀的步骤包括：将ZIF-67@聚苯胺复合材料粉末浸入到盐酸溶液中，搅拌反应，刻蚀掉内部的ZIF-67，得到中空聚苯胺。
8.如权利要求7所述的具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述的盐酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，搅拌反应时间为3-9h。
9.如权利要求1所述的具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述的碳化处理的步骤包括将中空聚苯胺置于管式炉中，在惰性气体的气氛下热处理，得到具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料。
10.如权利要求9所述的具有中空多面体结构的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述的热处理温度为600-900℃，时间为2-5h，升温速率为3-10℃/min。
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