WO2023224043A1 - 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 Download PDF

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WO2023224043A1
WO2023224043A1 PCT/JP2023/018284 JP2023018284W WO2023224043A1 WO 2023224043 A1 WO2023224043 A1 WO 2023224043A1 JP 2023018284 W JP2023018284 W JP 2023018284W WO 2023224043 A1 WO2023224043 A1 WO 2023224043A1
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molecular weight
irradiation
high molecular
manufacturing
less
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PCT/JP2023/018284
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English (en)
French (fr)
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孝之 田中
数行 佐藤
充郎 塚本
明博 大島
尚胤 長澤
一 清藤
翔太 山▲崎▼
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
国立大学法人大阪大学
国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene.
  • Low molecular weight polytetrafluoroethylene also called “polytetrafluoroethylene wax” or “polytetrafluoroethylene micropowder”
  • polytetrafluoroethylene wax also called “polytetrafluoroethylene wax” or “polytetrafluoroethylene micropowder”
  • fibrillation since fibrillation does not easily occur, it is used as an additive to improve the slipperiness and texture of the coating surface in the production of plastics, inks, cosmetics, paints, greases, etc. (see, for example, Patent Document 1) .
  • Patent Document 2 describes a method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene by radiolysis.
  • An object of the present disclosure is to provide a method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) with small variation in molecular weight.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • high molecular weight polytetrafluoroethylene is irradiated with radiation such that the ratio between the maximum dose rate and the minimum dose rate (maximum dose rate/minimum dose rate) is 1.55 or less.
  • the present disclosure (2) is the manufacturing method of the present disclosure (1), wherein the minimum absorbed dose of the radiation is 200 kGy or more.
  • the present disclosure (3) is the manufacturing method of the present disclosure (1) or (2), in which the irradiation is performed in substantially the absence of oxygen.
  • the present disclosure (4) is a manufacturing method in any combination with any of the present disclosures (1) to (3), wherein the radiation is an electron beam, a gamma ray, or an X-ray.
  • the present disclosure (5) provides any combination of the present disclosure (1) to (4), in which the irradiation is performed with the distance from the radiation source to the farthest part of the high molecular weight polytetrafluoroethylene being 10 m or less. This is a combination manufacturing method.
  • the present disclosure (6) provides any combination of the present disclosure (1) to (5), in which the irradiation is performed with the distance from the radiation source to the closest part of the high molecular weight polytetrafluoroethylene being 5 cm or more. This is a combination manufacturing method.
  • the irradiation is performed by arranging the high molecular weight polytetrafluoroethylene at a position facing the effective area of the radiation source, and the effective area extends from the center of the radiation source.
  • This is a manufacturing method in any combination with any one of the present disclosure (1) to (6), in which the distance is 95% or less of the distance from the center to the end of the radiation source.
  • the present disclosure (8) provides that the irradiation is performed using the high molecular weight polytetrafluoroethylene filled in an irradiation container made of at least one material selected from the group consisting of metal, glass, ceramics, and organic materials. This is a manufacturing method in any combination with any one of (1) to (7) of the present disclosure.
  • the present disclosure (9) is the manufacturing method of the present disclosure (8), wherein the irradiation container has a cylindrical or prismatic shape.
  • the present disclosure (10) is the present disclosure (8), wherein the irradiation container has at least one surface selected from the group consisting of a plate-like surface, a net-like surface, and a surface having a slit-like opening. This is the manufacturing method of (9).
  • the present disclosure (11) provides a manufacturing method in any combination with any of the present disclosures (1) to (10), in which a plurality of irradiation containers filled with the high molecular weight polytetrafluoroethylene are arranged side by side to perform the irradiation. be.
  • the present disclosure (12) is a manufacturing method in any combination with any of the present disclosures (1) to (11), wherein the standard specific gravity of the high molecular weight polytetrafluoroethylene is 2.130 or more and 2.230 or less. .
  • the present disclosure (13) is a manufacturing method in any combination with any of the present disclosures (1) to (12), wherein the high molecular weight polytetrafluoroethylene and the low molecular weight polytetrafluoroethylene are both powders.
  • the present disclosure (14) further includes, before step (1), a step (2) of heating the high molecular weight polytetrafluoroethylene to a temperature higher than its primary melting point to obtain a molded article, wherein the molded article is , a manufacturing method in any combination with any one of (1) to (13) of the present disclosure, in which the specific gravity is 1.0 g/cm 3 or more.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an irradiation container filled with high molecular weight PTFE.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of an irradiation container filled with high molecular weight PTFE. It is a figure showing an example of arrangement of an irradiation container.
  • 2 is a diagram showing the positional relationship between a radiation source and an irradiation target and sampling locations in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing the positional relationship between the radiation source and the irradiation target and sampling locations in Examples 2, 4 to 7 and Comparative Examples 2 to 6.
  • Example 7 is a diagram showing the positional relationship of main drums in Example 3.
  • FIG. 7 is a diagram showing sampling locations in Example 3.
  • FIG. 7 is a diagram showing the positional relationship between a radiation source and an irradiation target and sampling locations in Example 8.
  • FIG. 7 is a diagram showing a state in which five Itto cans are stacked in Example 8.
  • high molecular weight PTFE is irradiated with radiation such that the ratio of the maximum dose rate to the minimum dose rate (maximum dose rate/minimum dose rate) is 1.55 or less, and the melt viscosity at 380°C is 1.
  • the present invention relates to a method for producing low molecular weight PTFE, including a step (1) of obtaining low molecular weight PTFE having a molecular weight of .0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 7.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less.
  • step (1) high molecular weight PTFE is irradiated with radiation such that the ratio between the maximum dose rate and the minimum dose rate (hereinafter also referred to as dose rate ratio) is 1.55 or less.
  • dose rate ratio is preferably 1.50 or less, more preferably 1.45 or less, even more preferably 1.40 or less, even more preferably 1.35 or less, It is particularly preferable that it is 1.30 or less.
  • the dose rate ratio may also be 1.00 or more, or 1.10 or more.
  • the above-mentioned dose rate ratio is determined as the ratio of the maximum value and the minimum value of absorbed dose rates obtained at a plurality of locations within the irradiation container containing the sample.
  • the above absorbed dose rate is calculated at least in the areas where the dose value is expected to be the smallest (for example, the center of the irradiation container or the inner surface of the irradiation container on the side far from the radiation source) and where the dose value is expected to be the highest. Determine at the expected location (for example, the inner surface of the irradiation container on the side closer to the radiation source).
  • the absorbed dose rate was measured by two methods: actual measurement using a chemical dosimeter and calculation simulation using the Monte Carlo simulation code “PHITS” (Journal of Nuclear Science and Technology, 2018, Vol. 55, No. 6, p. 684-690). can do.
  • Alanine dosimeters and PMMA dosimeters can be used as chemical dosimeters.
  • Three alanine dosimeters will be installed at locations where the dose value is expected to be the smallest.
  • five PMMA dosimeters used for radiation process control will be installed per surface location at locations where the highest dose is expected.
  • the alanine origin in the crystal can be determined by electron spin resonance method (microwave frequency set to 9.8 GHz, resonant magnetic field set to 350 mT). Based on the ESR spectrum that is integrated and measured specifically for radicals, the dose is calculated using a calibration curve created from an alanine dosimeter standard sample.
  • a Monte Carlo calculation simulation is performed in accordance with the ISO/ASTM52303 standard and the JIS standard (JIS Z4574) by simulating the actual arrangement of.
  • Computational simulation allows for a more detailed evaluation of the dose distribution within the irradiation vessel. The validity of the calculation simulation results was confirmed by comparing the dose rate evaluation results at the same points as the actual measurement points using the chemical dosimeter among the multiple evaluation points based on this PHITS calculation simulation with the actual measurements.
  • the dose rate ratio between the containers also falls within the above-mentioned range.
  • the dose rate ratio calculated from the maximum and minimum values of the absorbed dose rates for the entire sample contained in multiple containers may be adjusted within the above range, and the minimum value of the absorbed dose for the entire sample and each The dose ratio determined from the maximum absorbed dose in the container may be adjusted within the above range.
  • the above-mentioned radiation is not particularly limited as long as it is ionizing radiation, and examples include electron beams, gamma rays, X-rays, neutron beams, and high-energy ions, but electron beams, gamma rays, and , electron beams or gamma rays are more preferred.
  • the electron beam can be generated, for example, from an electron accelerator.
  • Gamma rays can be generated from radioisotopes, for example.
  • X-rays can be generated, for example, by irradiating a target such as metal with a particle beam from a particle accelerator.
  • X-rays may also be generated by installing an undulator or wiggler in the lower stage of the particle accelerator.
  • a cobalt-60 source is preferred because it is widely used in industry.
  • the radiation source include rod-shaped or plate-shaped radiation sources, with plate-shaped radiation sources being preferred.
  • the plate-shaped radiation source include one in which a rod-shaped radiation source pencil is arranged on a flat plate.
  • the average absorbed dose of the radiation may be, for example, 10 kGy or more, preferably 100 kGy or more, more preferably 150 kGy or more, still more preferably 200 kGy or more, and even more preferably 250 kGy or more. More preferably, it is 300 kGy or more, particularly preferably 350 kGy or more, and most preferably 350 kGy or more. Further, the average absorbed dose may be 1000 kGy or less, preferably 750 kGy or less, more preferably 600 kGy or less, and even more preferably 500 kGy or less.
  • the average absorbed dose When the average absorbed dose is high, the difference in dose depending on position tends to have a greater effect on the molecular weight variation of low molecular weight PTFE.
  • the dose rate ratio In the manufacturing method of the present disclosure, by setting the dose rate ratio to 1.55 or less, it is possible to suppress variations in the molecular weight of the low molecular weight PTFE even when the average absorbed dose is high.
  • the above-mentioned average absorbed dose is determined as the average value of absorbed doses measured by dosimeters installed at multiple locations on the radiation source side surface of the irradiation container.
  • the dosimeter (chemical dosimeter) is as described above.
  • Radiation irradiation may be performed continuously until a desired absorbed dose is reached, or may be performed repeatedly intermittently until a desired absorbed dose is reached in total.
  • the average absorbed dose rate during irradiation with the above radiation is not particularly limited, but for example, for ⁇ rays emitted from cobalt-60 etc., it is preferably 0.1 kGy/h or more, more preferably 1 kGy/h or more, More preferably 2 kGy/h or more.
  • the electron beam from the electron accelerator is preferably 0.1 kGy/s or more, more preferably 1 kGy/s or more, and even more preferably 10 kGy/s or more.
  • the irradiation rate is preferably 0.1 kGy/pass or more, more preferably 1 kGy/pass or more, and even more preferably 10 kGy/pass or more.
  • the velocity is preferably 5 Gy/s or more, more preferably 50 Gy/s or more, and 0. It is more preferably 1 kGy/s or more, even more preferably 0.5 kGy/s or more, particularly preferably 1 kGy/s or more, and most preferably 10 kGy/s or more.
  • the irradiation rate is preferably 0.1 kGy/pass or more, more preferably 1 kGy/pass or more, and even more preferably 10 kGy/pass or more.
  • the average absorbed dose rate is determined as the average value of absorbed dose rates measured by dosimeters installed at multiple locations on the surface of the irradiation container.
  • the dosimeter (chemical dosimeter) is as described above. It can also be determined by the PHITS calculation simulation described above. A dosimeter and calculation simulation may be used together.
  • the minimum absorbed dose of the radiation may be, for example, 10 kGy or more, preferably 100 kGy or more, more preferably 150 kGy or more, still more preferably 200 kGy or more, and even more preferably 250 kGy or more. More preferably, it is 300 kGy or more, particularly preferably 350 kGy or more, and most preferably 350 kGy or more. Further, the minimum absorbed dose may be 1000 kGy or less, preferably 750 kGy or less, more preferably 600 kGy or less, and even more preferably 500 kGy or less.
  • the above minimum absorbed dose is the absorbed dose value measured by a dosimeter installed at the location where the dose value is expected to be the smallest (for example, the center of the irradiation container or the inner surface of the irradiation container on the side far from the radiation source). Find it as.
  • the dosimeter (chemical dosimeter) is as described above.
  • the irradiation temperature of the radiation is not particularly limited as long as it is higher than the ⁇ dispersion temperature near ⁇ 80° C. and lower than the melting point of high molecular weight PTFE. It is also known that the molecular chains of high molecular weight PTFE crosslink near the melting point, and in terms of suppressing crosslinking, the temperature is preferably 320°C or lower, more preferably 310°C or lower, and even more preferably 300°C or lower. From an economic perspective, it is preferable to irradiate at a temperature range from room temperature to about 50° C., but in order to increase the decomposition efficiency by radiation, irradiation may be performed at an elevated temperature. The above irradiation temperature is the temperature of the sample (high molecular weight PTFE) during irradiation. Further, the sample temperature may change between -80°C and 320°C while radiation irradiation continues.
  • the above-mentioned irradiation may be performed in any atmosphere, for example, in air, in an inert gas, or in a vacuum. It is also preferred that the irradiation is carried out substantially in the absence of oxygen. If irradiation is carried out in the substantial absence of oxygen, high absorbed doses may be required to obtain low molecular weight PTFE. As described above, the higher the absorbed dose, the greater the influence of the difference in dose depending on position on the molecular weight variation of low molecular weight PTFE. In the manufacturing method of the present disclosure, by setting the dose rate ratio to 1.55 or less, it is possible to suppress variations in the molecular weight of the low molecular weight PTFE even when irradiation is performed in the substantial absence of oxygen.
  • substantially oxygen-free means that the oxygen concentration in the atmosphere in which the process is performed is less than 2.0% by volume.
  • the oxygen concentration may be 1.0 volume% or less, may be less than 1.0 volume%, may be 0.5 volume% or less, or may be 0.1 volume% or less. It may be 0.01% by volume or less.
  • the lower limit of the oxygen concentration may be a value below the detection limit.
  • the main component gas at this time may be an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen gas, argon gas, helium gas, and mixed gases thereof. Nitrogen gas is preferred for industrial use.
  • the above oxygen concentration can be determined by the atmosphere in which the process is carried out, for example, by analyzing the gas phase part in the container in which the high molecular weight PTFE is placed using gas chromatography, by using an oxygen concentration measuring device, or by using an oxygen concentration measuring device installed in the container. It can be easily measured by checking the color tone of the oxygen detector.
  • the environment in which step (1) is carried out may be any one of a pressurized environment, an atmospheric pressure environment, and a reduced pressure environment.
  • reduced pressure environment means an environment that is degassed to a vacuum level of 100 Pa or less using a vacuum pump such as a diaphragm pump, an oil rotary pump, or a scroll pump.
  • the degree of vacuum is preferably 50 Pa or less, more preferably 10 Pa or less, even more preferably 1 Pa or less.
  • a closed container for reduced pressure may be used, the reduced pressure environment may be maintained while the inside of the container is constantly evacuated with a vacuum pump, or the reduced pressure environment may be maintained intermittently.
  • a reduced pressure environment within the container may be maintained by repeatedly turning the pump on and off.
  • Oxygen adsorbents may be used to remove oxygen present in the environment, leaving the environment substantially oxygen-free.
  • Oxygen absorbent is also called oxygen scavenger and has the same meaning.
  • an oxygen adsorbent may be used in combination with the above method.
  • the inside of the sealed container may be uniformly or non-uniformly coated with the oxygen adsorbent. .
  • Examples of the method for carrying out step (1) in the substantially absence of oxygen include a method for carrying out step (1) in a space in which substantially no oxygen is present.
  • the above-mentioned space in which oxygen is not substantially present means a space in which the oxygen concentration within the space can be locally adjusted during step (1).
  • a container that can be sealed so that the oxygen concentration in the internal space can be adjusted (hereinafter referred to as a sealed container) can be used.
  • the space in which step (1) is performed may be locally made into a space substantially free of oxygen by a gas shower using an inert gas or differential evacuation using a vacuum pump system.
  • a closed container may be used, or an inert gas may be maintained while flowing. Often, the flow of inert gas may be maintained by repeatedly turning on and off the flow of inert gas intermittently.
  • the airtight container may be connected to piping for inhaling and exhausting inert gas, etc., which will be described later, and for exhausting gas in the airtight container, and may be connected to other piping, lids, valves, flanges, etc. may be connected.
  • the shape of the airtight container is not particularly limited, and may be cylindrical, prismatic, spherical, etc., or may be a bag with variable internal volume.
  • the material thereof is not particularly limited, and may be metal, glass, paper, polymer, a composite material made by laminating these materials, or the like.
  • the sealed container is preferably made of a material and has a structure that transmits radiation and does not deteriorate due to irradiation with radiation, but is not limited thereto. Moreover, the above-mentioned closed container is not limited to a pressure-resistant container.
  • materials for bags with variable internal volume include rubber materials that can be sealed by physical stress such as ethylene-propylene rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, and polyester elastomer, as well as rubber materials that can be sealed by physical stress. It is preferable to use a material that can be sealed by fusion bonding or an adhesive such as epoxy. Among these, thermoplastic organic materials that can be sealed by heat fusion are particularly preferred.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA), polyethylene (PE), polyamideimide (PAI), thermoplastic Polyimide (TPI), polyphenylene sulfide (PPS), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin (COP), polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) , hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (FEP), perfluoroalkoxyalkane (PFA), and the like are preferred.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PA polyamide
  • PAI polyethylene
  • PAI polyamideimide
  • TPI thermoplastic Polyimide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEI polyetherimide
  • COP cyclic polyolefin
  • polyvinylidene fluoride ethylene-tetraflu
  • these materials may be multilayer film materials such as two layers or three layers, and further may be organic and inorganic composite multilayer film materials in combination with aluminum or the like.
  • the composite method include a vapor deposition method, a sputtering method, and a method of simply laminating materials of each layer.
  • the state in which substantially no oxygen exists in the closed container can be achieved, for example, by making the inside of the closed container substantially evacuated or filling it with an inert gas.
  • substantially vacuum means that the pressure inside the container is 100 Pa or less, preferably 50 Pa or less, more preferably 10 Pa or less, still more preferably 1 Pa or less.
  • the above-mentioned inert gas needs to be inert to the reaction of lowering the molecular weight of high molecular weight PTFE by radiation irradiation.
  • examples of the above-mentioned inert gas include gases such as nitrogen, helium, and argon. Among them, nitrogen is preferred.
  • the content of oxygen in the inert gas is preferably less than 2.0% by volume, more preferably 1.0% by volume or less, even more preferably less than 1.0% by volume, and 0% by volume. It is even more preferably .5% by volume or less, even more preferably 0.1% by volume or less, particularly preferably 0.01% by volume or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be an amount below the detection limit.
  • the oxygen content can be confirmed using a galvanic cell type oxygen concentration meter, a zirconia type oxygen concentration meter, oxygen detection paper, or the like.
  • the above-mentioned oxygen adsorbent is not particularly limited as long as it has the function of adsorbing oxygen, and includes inorganic oxygen adsorbents such as iron-based, zinc-based, and hydrosulfite-based, ascorbic acid-based, polyhydric alcohol-based, Known adsorbents exhibiting oxygen adsorption effects, such as organic oxygen adsorbents such as activated carbon, can be used.
  • the oxygen adsorbent may be a moisture-dependent type that requires moisture when reacting with oxygen, or a self-reacting type that does not require moisture, but is preferably a self-reacting type.
  • As the oxygen adsorbent iron-based self-reactive oxygen adsorbents, quicklime, etc. are preferable, and iron-based self-reactive oxygen adsorbents are particularly preferable.
  • the manufacturing method of the present disclosure includes, before step (1), storing the high molecular weight PTFE in a closed container in substantially the absence of oxygen. It is preferable to include a step of charging the As a method of charging the high molecular weight PTFE into a closed container in the substantially absence of oxygen, for example, after placing the high molecular weight PTFE in the closed container, an oxygen adsorbent may be added to the closed container as necessary. a method of charging the high molecular weight PTFE and at least one selected from the group consisting of an inert gas and an oxygen adsorbent into the closed container; Examples include the combination of the above methods.
  • the inside of the sealed container is degassed to a reduced pressure environment using a vacuum pump, and the sealed container is sealed.
  • the high molecular weight PTFE may be placed in the sealed container and the inert gas may be continuously passed through the sealed container to gradually reduce the oxygen concentration.
  • a gas flow replacement method may be used to reduce the amount of oxygen and create a desired substantially oxygen-free environment.
  • the oxygen adsorbent there is a method in which the high molecular weight PTFE and the oxygen adsorbent are placed in the airtight container and then the sealed container is sealed. After installing PTFE and the oxygen adsorbent, the inside of the sealed container is vacuum deaerated and the sealed container is sealed. Depending on the method, the inside of the closed container may be vacuum degassed and then the inside of the closed container may be filled with the inert gas.
  • the irradiation in step (1) may be performed by fixing the high molecular weight PTFE in front of the radiation source, or using a conveyor or the like, the high molecular weight PTFE may be irradiated so as to pass in front of the radiation source.
  • the process may be performed while moving the molecular weight PTFE. It is preferable to carry out the irradiation while moving the high molecular weight PTFE, since it is possible to easily obtain low molecular weight PTFE with small variations in molecular weight.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a mode of radiation irradiation.
  • an irradiation container 11 filled with high molecular weight PTFE powder is placed on an irradiation table 12, and the high molecular weight PTFE is irradiated with radiation from a radiation source 10.
  • the irradiation table is a transport device such as a conveyor, irradiation is performed while moving the irradiation container so as to pass in front of the radiation source 10 (in the x-axis direction in the figure).
  • the x-axis represents the width direction of the radiation source 10
  • the y-axis represents the direction perpendicular to the radiation exit surface
  • the z-axis represents the height direction of the radiation source 10.
  • the distance from the radiation source to the closest part of the high molecular weight PTFE is not particularly limited, but is preferably 5 cm or more for the safety of the apparatus. Further, the distance from the radiation source to the farthest part of the high molecular weight PTFE may be 10 m or less, 5 m or less, or 2 m or less. Thereby, the dose rate ratio can be easily set within the above range. Note that the distance from the radiation source refers to the distance from the radiation exit surface.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an irradiation container filled with high molecular weight PTFE.
  • the distance from the radiation source 10 to the farthest part of the high molecular weight PTFE powder 100 filled in the irradiation container 11 is a
  • the distance from the radiation source 10 to the nearest part of the high molecular weight PTFE powder 100 is a. It is b.
  • the high molecular weight PTFE is placed at a position facing the following effective area of the radiation source.
  • the effective area may be an area on the radiation exit surface. (effective area) A region where the distance from the center of the radiation source is 95% or less, preferably 90% or less of the distance from the center to the end of the radiation source.
  • the high molecular weight PTFE By arranging the high molecular weight PTFE at a position facing the effective area of the radiation source as described above, a sufficient absorbed dose can be obtained by the entire high molecular weight PTFE, and the dose rate ratio can be easily kept within the above range. be able to.
  • the end of the radiation source in the definition of the effective area may be an end in a direction perpendicular to the traveling direction of the high molecular weight PTFE.
  • the ends of the radiation source in the above definition of the effective area may be the ends (upper end, lower end) in the z-axis direction.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of an irradiation container filled with high molecular weight PTFE.
  • the high molecular weight PTFE powder 100 is placed a distance c downward from a position corresponding to the upper end of the radiation source 10 and from a position corresponding to the lower end of the radiation source 10 so as to face the effective area of the radiation source 10. It is located above by a distance d.
  • the above-mentioned irradiation is usually performed on the above-mentioned high molecular weight PTFE filled in an irradiation container.
  • the irradiation container is preferably made of at least one material selected from the group consisting of metal, glass, ceramics, and organic materials, and is preferably made of metal because it is less susceptible to deterioration due to radiation. More preferred.
  • the metal include stainless steel, copper, iron, titanium, aluminum, etc.
  • Stainless steel is preferred in terms of versatility. More preferably, it is highly corrosion-resistant stainless steel.
  • the organic material include paper, rubber, FRP (fiber reinforced material), thermoplastic organic material, and the like.
  • a paper irradiation container is preferable in terms of being disposable, and an FRP or aluminum irradiation container is preferable in terms of weight reduction. More preferably, a fiber drum is a combination of these.
  • the irradiation container is preferably a closed container.
  • the density of the irradiation container is preferably 0.3 g/cm 3 or more, more preferably 1.0 g/cm 3 or more, even more preferably 3.0 g/cm 3 or more, and It is preferably 19.3 g/cm 3 or less, more preferably 8.9 g/cm 3 or less, and even more preferably 8.0 g/cm 3 or less.
  • the above-mentioned density is measured as an average density by a normal density measurement method.
  • the shape of the irradiation container is not particularly limited, and may be cylindrical, prismatic, or the like.
  • a cylindrical shape is preferable from the viewpoint of uniform irradiation. Further, from the viewpoints of reducing dead space in the arrangement location, ease of installing the dosimeter, ease of container exchange and transportation, etc., it is preferable to have a prismatic shape, and more preferably a quadrangular prismatic shape.
  • the irradiation container may be a container with variable internal volume, such as a bag. A container with a variable internal volume and a container with a non-variable internal volume may be used together.
  • the surface constituting the irradiation container may be plate-shaped, but from the viewpoint of practical weight reduction, it may be, for example, net-shaped or may have a slit-shaped opening.
  • the irradiation container has at least one surface selected from the group consisting of a plate-like surface, a net-like surface, and a surface having a slit-like opening.
  • the size of the irradiation container is preferably such that the distance between the radiation source and the high molecular weight PTFE can be within the above range.
  • the diameter is preferably 5 to 110 cm, more preferably 10 cm or more, and more preferably 55 cm or less.
  • the length of at least one side of the bottom surface is preferably 5 to 110 cm, more preferably 10 cm or more, and more preferably 55 cm or less.
  • the height (depth) of the irradiation container can be determined depending on, for example, the amount of high molecular weight PTFE to be filled and the size of the radiation source.
  • the thickness of the irradiation container preferably the thickness of the side surface of the irradiation container, is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 1 mm or more, and more preferably 3 mm or less.
  • the irradiation is preferably performed by arranging a plurality of irradiation containers filled with the high molecular weight PTFE. Radiation is scattered by the irradiation table on which the irradiation container is placed, and the scattered radiation wraps around the sides of the irradiation container, resulting in a large difference in the dose between the center and the ends of the container. By arranging a plurality of irradiation containers side by side, adjacent irradiation containers can block scattered radiation from going around, allowing more uniform irradiation.
  • the above embodiment is particularly suitable when the radiation source is plate-shaped.
  • the irradiation containers are preferably arranged side by side in the width direction of the radiation source.
  • the plurality of irradiation containers may or may not be in contact with each other, but it is preferable to arrange them as close as possible in order to enhance the scattering radiation shielding effect.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the arrangement of irradiation containers.
  • a plurality of irradiation containers 11 are arranged side by side in the width direction of the radiation source 10 (x-axis direction in the figure).
  • the irradiation may be performed by stacking a plurality of irradiation containers filled with the high molecular weight PTFE in the height direction.
  • a plurality of irradiation containers may be arranged side by side also in the width direction of the radiation source.
  • the irradiation is preferably performed on the high molecular weight PTFE from a plurality of different directions. By performing irradiation in this manner, more uniform irradiation is possible. Irradiation from a plurality of different directions does not necessarily have to be performed simultaneously, and may be performed sequentially by changing the orientation of the high molecular weight PTFE (or the irradiation container). In the above embodiment, the irradiation may be performed from two or more directions, but the more directions the irradiation is performed, the more uniform the irradiation becomes possible. It is preferable to perform irradiation from at least one direction and the opposite direction.
  • the manufacturing method of the present disclosure can also include, before step (1), a step (2) of heating the high molecular weight PTFE to a temperature equal to or higher than its primary melting point to obtain a molded article.
  • a step (2) of heating the high molecular weight PTFE to a temperature equal to or higher than its primary melting point to obtain a molded article In this case, the molded product obtained in step (2), the cutting waste generated when cutting the molded product, the pulverized product (coarse particles, powder, etc.), etc., are used in step (1). It can be used as molecular weight PTFE.
  • the primary melting point is preferably 300°C or higher, more preferably 310°C or higher, and even more preferably 320°C or higher.
  • the above-mentioned primary melting point means the maximum peak temperature of an endothermic curve appearing on a crystal melting curve when unsintered high molecular weight PTFE is measured with a differential scanning calorimeter.
  • the above endothermic curve was obtained by raising the temperature at a temperature increase rate of 10° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • the molded article in step (2) preferably has a specific gravity of 1.0 g/cm 3 or more, more preferably 1.5 g/cm 3 or more, and 2.5 g/cm 3 or less. It is preferable. When the specific gravity of the molded article is within the above range, the pores and irregularities on the surface become small, and as a result, a low molecular weight PTFE with a small specific surface area can be obtained. The above specific gravity can be measured by an underwater displacement method.
  • the manufacturing method of the present disclosure may further include, after step (2), a step of pulverizing the molded article.
  • the above-mentioned molded product may be coarsely ground and then ground into smaller pieces.
  • the manufacturing method of the present disclosure can also include, after step (1), a step of further pulverizing the low molecular weight PTFE to obtain a powder of low molecular weight PTFE.
  • the above-mentioned method of pulverization is not particularly limited, but includes a method of pulverizing with a pulverizer.
  • the above-mentioned pulverizers include impact types such as planetary mills, hammer mills, pin mills, and jet mills, and attrition types such as cutter mills in which a rotary blade and an outer peripheral stator pulverize by shearing force due to unevenness.
  • the grinding temperature is preferably -200°C or higher and lower than 50°C.
  • the temperature is usually -200 to -100°C, but it may also be pulverized at a temperature around room temperature (10 to 30°C).
  • Freeze pulverization generally uses liquid nitrogen, but the equipment required is enormous and the pulverization costs are high. From the viewpoint of simplifying the process and reducing the grinding cost, it is more preferable to grind at 10°C or more and less than 50°C, even more preferably to grind at 10 to 40°C, and even more preferably to grind at 10 to 30°C. It is particularly preferable to do so.
  • fine particles and fibrous particles may be removed by air classification, and then coarse particles may be further removed by classification.
  • pulverized particles are sent to a cylindrical classification chamber by reduced pressure air, dispersed by the swirling airflow in the chamber, and classified by centrifugal force. Fine particles are collected from the center into a cyclone and bag filter.
  • a rotating body such as a cone or a rotor is installed in the classification chamber to uniformly rotate the crushed particles and air.
  • the classification point is adjusted by adjusting the volume of secondary air and the gap between the classification cones.
  • the classification point is adjusted by adjusting the volume of secondary air and the gap between the classification cones.
  • the rotor adjust the air volume in the classification chamber by the rotation speed of the rotor.
  • Examples of methods for removing coarse particles include air classification using a mesh, a vibrating sieve, and an ultrasonic sieve, but air classification is preferred.
  • step (1) of the manufacturing method of the present disclosure the high molecular weight PTFE to be irradiated with radiation in step (1) of the manufacturing method of the present disclosure and the low molecular weight PTFE obtained after performing step (1) will be described.
  • the low molecular weight PTFE obtained after carrying out step (1) has a melt viscosity at 380° C. of 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 7.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less.
  • “low molecular weight” means that the melt viscosity is within the above range.
  • the melt viscosity is preferably 1.0 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more, more preferably 1.5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more, and 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more. It is more preferably 3.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, and more preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less.
  • the above melt viscosity was measured in accordance with ASTM D 1238, using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die, using a 2g sample that had been preheated at 380°C for 5 minutes under a load of 0.7MPa. This is the value measured while maintaining the above temperature.
  • the high molecular weight PTFE to be irradiated with the radiation preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.230.
  • SSG standard specific gravity
  • the above standard specific gravity (SSG) is a value measured in accordance with ASTM D4895.
  • the high molecular weight PTFE has a much higher melt viscosity than the low molecular weight PTFE, and it is difficult to accurately measure the melt viscosity.
  • melt viscosity is employed as an index of the molecular weight of the high molecular weight PTFE
  • melt viscosity is employed as an index of the molecular weight of the low molecular weight PTFE. Note that there is no known measuring method that can directly specify the molecular weight of either the high molecular weight PTFE or the low molecular weight PTFE.
  • the low molecular weight PTFE preferably has a melting point of 320 to 340°C, more preferably 324 to 336°C.
  • the above melting point was determined by using a differential scanning calorimeter (DSC), calibrating the temperature in advance using indium and lead as standard samples, and then placing about 3 mg of low molecular weight PTFE in an aluminum pan (crimp container) and 200 ml/ The temperature is raised at a rate of 10°C/min in a temperature range of 250 to 380°C under an air flow of 100°C/min, and the minimum point of the heat of fusion in the above range is defined as the melting point.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the shape of the high molecular weight PTFE is not particularly limited, and may be a powder (fine powder, molding powder, etc.), a molded article of the high molecular weight PTFE, or It may be cutting waste generated when a molded product of high molecular weight PTFE is cut, or it may be pulverized material (coarse particles, powder, etc.) from the molded product of high molecular weight PTFE.
  • the high molecular weight PTFE is a powder, the low molecular weight PTFE powder can be easily obtained. Further, the high molecular weight PTFE may be crosslinked.
  • the shape of the low molecular weight PTFE obtained by the manufacturing method of the present disclosure is not particularly limited, but it is preferably a powder.
  • the specific surface area is preferably 0.5 to 25 m 2 /g.
  • Low molecular weight PTFE powder includes low specific surface area types with a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and less than 7.0 m 2 /g, and types with a specific surface area of 7.0 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less. Each type is in demand with a high specific surface area.
  • a low molecular weight PTFE powder of a type with a low specific surface area has the advantage of being easily dispersed in a matrix material such as a paint, but has a large particle size dispersed in the matrix material and is inferior in fine dispersion.
  • the specific surface area of the low molecular weight PTFE powder having a low specific surface area is preferably 1.0 m 2 /g or more, preferably 5.0 m 2 /g or less, and more preferably 3.0 m 2 /g or less.
  • the matrix material in addition to plastics and ink, paints and the like can also be suitably used.
  • the specific surface area of the low molecular weight PTFE powder having a high specific surface area is preferably 8.0 m 2 /g or more, and preferably 20 m 2 /g or less. In addition to oil, grease, and paint, plastics and the like are also suitably used as the matrix material.
  • the above specific surface area was measured using a surface analyzer (product name: BELSORP-mini II, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), using a mixed gas of 30% nitrogen and 70% helium as a carrier gas, and using liquid nitrogen for cooling. , measured by the BET method.
  • the average particle diameter is preferably 0.5 to 200 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m or less, even more preferably 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the powder since the powder has a relatively small average particle size, it is possible to form a coating film having superior surface smoothness when used as an additive in a coating material, for example.
  • the above average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (HELOS&RODOS) manufactured by JEOL Ltd., without using a cascade, and at a dispersion pressure of 3.0 bar, and corresponds to 50% of the cumulative particle size distribution. Assume that it is equal to the particle size.
  • HELOS&RODOS laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the above-mentioned low molecular weight PTFE may have a carboxyl group at the end of the molecular chain.
  • the number of carboxyl groups may be 5 or less, more than 5, or 30 or more per 10 6 carbon atoms in the main chain. When the irradiation is performed in the substantial absence of oxygen, the number of carboxyl groups can be 5 or less.
  • the number of carboxyl groups mentioned above is a value measured by the following method.
  • the detection limit according to this measurement method is 0.5 pieces. (Measuring method) The following measurements are carried out in accordance with the terminal group analysis method described in JP-A-4-20507.
  • a low molecular weight PTFE powder is preformed using a hand press to produce a film with a thickness of 0.1 to 1.0 mm.
  • the produced film is analyzed by infrared absorption spectrum.
  • An infrared absorption spectrum analysis of PTFE with completely fluorinated terminals prepared by contacting PTFE with fluorine gas is also performed, and the number of terminal carboxyl groups is calculated from the difference spectrum between the two using the following formula.
  • Number of terminal carboxyl groups (per 10 carbon atoms) (l x K)/t l: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm) It is assumed that the absorption frequency of the carboxyl group is around 3560 cm ⁇ 1 and the correction coefficient is 440.
  • An unstable terminal group derived from the chemical structure of the polymerization initiator or chain transfer agent used in the polymerization reaction of the high molecular weight PTFE may be formed at the molecular chain end of the low molecular weight PTFE.
  • the unstable terminal group is not particularly limited and includes, for example, -CH 2 OH, -COOH, -COOCH 3 and the like.
  • the above-mentioned low molecular weight PTFE may be one in which unstable terminal groups have been stabilized.
  • the method for stabilizing the unstable terminal group is not particularly limited, and includes, for example, a method of changing the terminal group into a trifluoromethyl group [-CF 3 ] by exposing it to a fluorine-containing gas.
  • the above-mentioned low molecular weight PTFE may also be terminally amidated.
  • the method of terminal amidation is not particularly limited, and for example, as disclosed in JP-A-4-20507, a fluorocarbonyl group [-COF] obtained by exposure to a fluorine-containing gas, etc. Examples include a method of contacting with ammonia gas.
  • the above-mentioned low molecular weight PTFE is one in which the above-mentioned unstable end groups have been stabilized or terminal amidation has been performed, it is used as an additive to mating materials such as paints, greases, cosmetics, plating solutions, toners, and plastics. In addition, it is easily compatible with the mating material and can improve dispersibility.
  • the high molecular weight PTFE to be irradiated with radiation may be homo-PTFE consisting only of tetrafluoroethylene (TFE) units, or modified PTFE containing TFE units and modified monomer units based on a modified monomer copolymerizable with TFE. It's okay.
  • the composition of the polymer does not change, so the low molecular weight PTFE has the same composition as the high molecular weight PTFE that is irradiated with the radiation.
  • the content of the modified monomer units is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.01% by mass or more, and 0.5% by mass of the total monomer units. The following is more preferable, and 0.1% by mass or less is even more preferable.
  • the modified monomer unit refers to a portion of the molecular structure of modified PTFE that is derived from the modified monomer, and the term "all monomer units" refers to all monomer units in the molecular structure of modified PTFE. It means a part that comes from the body.
  • the content of the modified monomer unit can be determined by a known method such as Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE; for example, perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; chlorofluoroolefins such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]; Examples include hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perfluorovinyl ether; perfluoroalkyl ethylene; and ethylene. Furthermore, the number of modified monomers used may be one or more than one.
  • perfluoro organic group means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf in the general formula (1) represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • perfluoroalkyl group in PAVE examples include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, etc.
  • Perfluoro(propyl vinyl ether) [PPVE] in which the group is a perfluoropropyl group is preferred.
  • perfluorovinyl ether further includes those in the above general formula (1) in which Rf is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula:
  • Rf is a group represented by the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • Perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include (perfluorobutyl)ethylene (PFBE), (perfluorohexyl)ethylene, and (perfluorooctyl)ethylene.
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE, and ethylene. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of HFP and CTFE.
  • the above-mentioned low molecular weight PTFE is suitable for use as molding materials, inks, cosmetics, paints, greases, parts for office automation equipment, additives for modifying toner, organic photoreceptor materials for copying machines, additives for plating solutions, etc. can do.
  • the molding material include engineering plastics such as polyoxybenzoyl polyester, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyacetal, polycarbonate, and polyphenylene sulfide.
  • the above-mentioned low molecular weight PTFE is particularly suitable as a thickening agent for grease.
  • the above-mentioned low molecular weight PTFE is used as an additive in molding materials, for example, to improve the non-stick properties and sliding properties of copy rolls, and to improve the texture of engineering plastic molded products such as furniture surface sheets, automobile dashboards, and covers for home appliances.
  • Applications for improving the slipperiness and wear resistance of mechanical parts that cause mechanical friction such as light-load bearings, gears, cams, push-phone buttons, movie projectors, camera parts, sliding materials, etc.
  • Processing of engineering plastics It can be suitably used as an auxiliary agent.
  • the above-mentioned low molecular weight PTFE can be used as an additive for paints for the purpose of improving the slipperiness of varnishes and paints.
  • the above-mentioned low molecular weight PTFE can be used as an additive for cosmetics for purposes such as improving the slipperiness of cosmetics such as foundations.
  • the above-mentioned low molecular weight PTFE is also suitable for use in improving the oil repellency or water repellency of wax and the like, and in improving the slipperiness of grease and toner.
  • the above-mentioned low molecular weight PTFE can be used as an electrode binder for secondary batteries and fuel cells, a hardness regulator for electrode binders, a water repellent treatment agent for electrode surfaces, and the like.
  • Grease can also be prepared using the above-mentioned low molecular weight PTFE and lubricating oil.
  • the above-mentioned grease is characterized by containing the above-mentioned low molecular weight PTFE and a lubricating oil, so that the above-mentioned low molecular weight PTFE is uniformly and stably dispersed in the lubricating oil. It has excellent properties such as hygroscopicity.
  • the lubricating oil (base oil) may be mineral oil or synthetic oil.
  • Examples of the lubricating oil (base oil) include paraffinic and naphthenic mineral oils, synthetic hydrocarbon oils, ester oils, fluorine oils, and synthetic oils such as silicone oils. From the viewpoint of heat resistance, fluorine oils are preferred, and examples of the fluorine oils include perfluoropolyether oils and low polymers of trifluorochloroethylene.
  • the low polymer of trifluorochloroethylene may have a weight average molecular weight of 500 to 1,200.
  • the above grease may further contain a thickener.
  • the thickener include metal soap, composite metal soap, bentonite, phthalocyanine, silica gel, urea compound, urea/urethane compound, urethane compound, imide compound, and the like.
  • the metal soap include sodium soap, calcium soap, aluminum soap, and lithium soap.
  • the urea compounds, urea/urethane compounds, and urethane compounds include diurea compounds, triurea compounds, tetraurea compounds, other polyurea compounds, urea/urethane compounds, diurethane compounds, and mixtures thereof.
  • the grease preferably contains 0.1 to 60% by mass of the low molecular weight PTFE, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 50% by mass or less. More preferred. If the amount of the low molecular weight PTFE is too large, the grease may become too hard and may not exhibit sufficient lubricity, and if the amount of the low molecular weight PTFE is too small, the sealing performance may not be exhibited.
  • the above grease may also contain a solid lubricant, an extreme pressure agent, an antioxidant, an oily agent, a rust inhibitor, a viscosity index improver, a detergent and dispersant, and the like.
  • the "Overall Judgment" column in the table was written based on the following criteria.
  • ⁇ The PTFE melt viscosity is within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less at all sampling locations ⁇ : Other than the above
  • Example 1 Weigh 8.0 kg of high molecular weight PTFE fine powder (1) (standard specific gravity measured in accordance with ASTM D 4895, 2.171, homo form) on a weight balance, and place it in a 30L aluminum airtight bag (inner bag polyethylene, stopper). ). Next, a self-supporting oxygen scavenger was added in an amount equivalent to the space capacity, and the container was sealed. After evacuating the inside of the bag using an oil rotary pump from a cock attached to the airtight bag, the inside of the bag was brought into a reduced pressure state (20 kPa). The pressure was returned to atmospheric pressure using nitrogen gas, and the pressure was again reduced.
  • a reduced pressure state (20 kPa
  • the airtight bag was placed in a 0.3 mm thick Itto can made of SPTFS, measuring 238 mm W x 238 mm D x 350 mm H, and the lid was fixed with aluminum tape so that it would not come off. I prepared three items similar to this.
  • the three Itto cans were arranged parallel to the gamma ray source.
  • the irradiation temperature was 30°C. After 36.5 hours of irradiation, the irradiation was stopped and the canister was turned over by 180°. Irradiation was started again and ended 36.5 hours later.
  • the airtight bag was taken out from the can and heat-treated at 80° C.
  • FIG. 5 shows the positional relationship between the radiation source and the irradiation target and the sampling locations seen from above.
  • the melt viscosity of the obtained low molecular weight PTFE was measured.
  • the absorbed dose at that point was calculated from the measured value of melt viscosity based on the following calculation formula obtained from experiments described later.
  • Absorbed dose (kGy) (LN (melt viscosity (10 3 Pa ⁇ s)) -7.32)/(-0.0093)
  • the dose rate was calculated from the obtained absorbed dose and irradiation time, and the ratio of the maximum value to the minimum value was determined. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 also shows the results of calculation simulation. At all sampling locations, the melt viscosity is within the range of 1.0 x 10 4 Pa-s or more and 1.0 x 10 5 Pa-s or less, and the variation in molecular weight of low molecular weight PTFE is reduced. I understand.
  • the barrier nylon bag was irradiated with 400 kGy (calculated value by simulation) of ⁇ -rays.
  • the irradiation conditions at this time were an average dose rate of 6.25 kGy/h at the center of the sample (actual value measured by a chemical dosimeter), and a room temperature in the irradiation facility of 25°C.
  • the bag was stored at room temperature of 20 to 28°C for 15 days (natural inactivation process) without opening, and then the bag was left in the FORCED CONVECTION OVEN (DRX620DA manufactured by Advantech).
  • a heat treatment (accelerated deactivation process) was performed at 80° C.
  • Comparative example 1 For comparison, the same operation as in Example 1 was performed except that the can was not turned over during the gamma ray irradiation. The results are shown in Table 1. At sampling points C to E, the melt viscosity falls within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, but at sampling points A and B, the melt viscosity falls within the above range. It can be seen that the variation in the molecular weight of low molecular weight PTFE is large.
  • Example 2 Weighed 11.0 kg of high molecular weight PTFE fine powder (2) (standard specific gravity 2.175, modified product, measured in accordance with ASTM D 4895) on a weight balance, and placed it in a 30L aluminum airtight bag (inner bag polyethylene, stopper). ). The other operations are the same as in Example 1.
  • the single cans were arranged parallel to the gamma ray source.
  • the irradiation temperature was 30°C. After 64 hours of irradiation, the irradiation was stopped and the can was turned over by 180°. Irradiation was started again and ended 70 hours later.
  • the airtight bag was taken out from the can and heat-treated at 80° C.
  • FIG. 6 shows the positional relationship between the radiation source and the irradiation target and the sampling locations seen from above.
  • the melt viscosity of the obtained low molecular weight PTFE was measured.
  • the dose rate was calculated from the obtained absorbed dose and irradiation time, and the ratio of the maximum value to the minimum value was determined. The results are shown in Table 2. At all sampling locations, the melt viscosity is within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, and the variation in molecular weight of low molecular weight PTFE is reduced. I understand.
  • the barrier nylon bag was irradiated with 400 kGy (calculated value by simulation) of ⁇ -rays.
  • the irradiation conditions at this time were an average dose rate of 6.25 kGy/h at the center of the sample (actual value measured by a chemical dosimeter), and a room temperature in the irradiation facility of 25°C.
  • the bag was stored at room temperature of 20 to 28°C for 15 days (natural inactivation process) without opening, and then the bag was left in the FORCED CONVECTION OVEN (DRX620DA manufactured by Advantech).
  • a heat treatment (accelerated deactivation process) was performed at 80° C.
  • Comparative example 2 For comparison, the same operation as in Example 2 was performed except that the can was not reversed during gamma ray irradiation. The results are shown in Table 2. At sampling point C, the melt viscosity is within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, but at sampling point A and B, it deviates from the above range. It can be seen that the variation in molecular weight of low molecular weight PTFE is large.
  • Example 3 10.0 kg of high molecular weight PTFE fine powder (1) (standard specific gravity measured in accordance with ASTM D 4895, 2.171, homo form) was weighed on a weight balance and placed in a PBT composition bag (600 mm x 1000 mm). Next, a self-supporting oxygen scavenger was added in an amount equivalent to the space volume.
  • a chamber-type vacuum packaging machine (MULTIVAC Japan, model C550, manufactured by Tokyo Food Machinery Co., Ltd.) was used. After reducing the pressure in the chamber (degree of pressure reduction: 5 mbar), the pressure was returned to 650 mbar three times using nitrogen gas with a purity of 99.998%, and then the chamber was welded with a seal bar to completely seal the chamber.
  • the airtight bag in one main drum was opened, and sampling was performed from 10 locations using a pencil-shaped powder sampler (manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.).
  • FIG. 7 shows the positional relationship of the main drum viewed from above, and
  • FIG. 8 shows the sampling locations.
  • the melt viscosity of the obtained low molecular weight PTFE was measured. Based on the following calculation formula determined in Example 1, the absorbed dose at that point was calculated from the measured value of melt viscosity.
  • Absorbed dose (kGy) (LN (melt viscosity (10 3 Pa ⁇ s)) -7.32)/(-0.0093)
  • the dose rate was calculated from the obtained absorbed dose and irradiation time, and the ratio of the maximum value to the minimum value was determined. The results are shown in Table 3. At all sampling locations, the melt viscosity is within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, and the variation in molecular weight of low molecular weight PTFE is reduced. I understand.
  • Example 4 Weigh 20.0 kg of high molecular weight PTFE fine powder (1) (according to ASTM D 4895, measured standard specific gravity 2.171, homo form) on a weight balance, and place it in a 50L aluminum airtight bag (inner bag polyethylene, stopper). ). Next, a self-supporting oxygen scavenger was added in an amount equivalent to the space capacity, and the container was sealed. After evacuating the inside of the bag using an oil rotary pump from a cock attached to the airtight bag, the inside of the bag was brought into a reduced pressure state (20 kPa). The pressure was returned to atmospheric pressure using nitrogen gas, and the pressure was again reduced.
  • a reduced pressure state (20 kPa
  • the airtight bag was placed in a fiber drum (material: cardboard) with a size of 525 mm x 350 mm and covered with a lid.
  • the fiber drum was placed parallel to the gamma ray source.
  • the irradiation temperature was 30°C.
  • the irradiation was stopped and the fiber drum was rotated 90°. Irradiation was started again and stopped again after 15 hours of irradiation.
  • the fiber drum was rotated an additional 90°. By repeating this, irradiation was performed for 15 hours on each of the four surfaces for a total of 60 hours.
  • the airtight bag was taken out from the fiber drum and heated at 80° C. for 24 hours using an electric furnace to obtain a low molecular weight PTFE powder.
  • the airtight bag was opened and samples were taken from the center and wall of the fiber drum using a pencil-shaped powder sampler (manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.).
  • the melt viscosity of the obtained low molecular weight PTFE was measured.
  • the absorbed dose at that point was calculated from the measured value of melt viscosity
  • the dose rate was calculated from the obtained absorbed dose and irradiation time, and the ratio between the maximum value and the minimum value was determined.
  • the dose rate was maximum at locations A and B in FIG.
  • melt viscosity is within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, and the variation in molecular weight of low molecular weight PTFE is reduced. I understand.
  • Comparative example 3 For comparison, the irradiation was stopped once after 30 hours of irradiation, and the fiber drum was rotated 180°. Irradiation was started again and ended after 30 hours of irradiation, for a total of 60 hours of irradiation. Other than that, the same operation as in Example 4 was performed. The dose rate was maximum at locations A and B in FIG. 6, and the minimum dose rate was at location C in FIG. 6. The results are shown in Table 4. At sampling locations A and B, the melt viscosity is within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, but at sampling location C, it deviates from the above range. It can be seen that the variation in molecular weight of low molecular weight PTFE is large.
  • Example 5 Weigh 8.0 kg of high molecular weight PTFE fine powder (1) (standard specific gravity measured in accordance with ASTM D 4895, 2.171, homo form) on a weight balance, and place it in a 30L aluminum airtight bag (inner bag polyethylene, stopper). ). The airtight bag was placed in a fiber drum (material: cardboard) with a size of ⁇ 305 mm x 345 mmH, and the lid was placed on the drum. Other than that, the same operation as in Example 4 was performed. The dose rate was maximum at locations A and B in FIG. 6, and the minimum dose rate was at location C in FIG. 6. The results are shown in Table 4. At all sampling locations, the melt viscosity is within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, and the variation in molecular weight of low molecular weight PTFE is reduced. I understand.
  • Comparative example 4 Weigh 8.0 kg of high molecular weight PTFE fine powder (1) (standard specific gravity measured in accordance with ASTM D 4895, 2.171, homo form) on a weight balance, and place it in a 30L aluminum airtight bag (inner bag polyethylene, stopper). ). The airtight bag was placed in a fiber drum (material: cardboard) with a size of ⁇ 305 mm x 345 mmH, and the lid was placed on the drum. Other than that, the same operation as in Comparative Example 3 was performed. The dose rate was maximum at locations A and B in FIG. 6, and the minimum dose rate was at location C in FIG. 6. The results are shown in Table 4.
  • melt viscosity is within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, but at sampling location C, it deviates from the above range. It can be seen that the variation in molecular weight of low molecular weight PTFE is large.
  • Example 6 The same operation as in Example 4 was performed except that the container was made of SUS and had a size of 500 mm x 400 mmH.
  • the dose rate was maximum at locations A and B in FIG. 6, and the minimum dose rate was at location C in FIG. 6.
  • the results are shown in Table 5.
  • the melt viscosity is within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, and the variation in molecular weight of low molecular weight PTFE is reduced. I understand.
  • Comparative example 5 The same operation as in Comparative Example 3 was performed except that the container was made of SUS and had a size of 500 mm x 400 mm. The results are shown in Table 5. At sampling locations A and B, the melt viscosity is within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, but at sampling location C, it deviates from the above range. It can be seen that the variation in molecular weight of low molecular weight PTFE is large.
  • Example 7 The same operation as in Example 4 was performed except that the container was made of SUS and had a size of ⁇ 300 mm ⁇ 400 mmH.
  • the dose rate was maximum at locations A and B in FIG. 6, and the minimum dose rate was at location C in FIG. 6.
  • the results are shown in Table 5.
  • the melt viscosity is within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, and the variation in molecular weight of low molecular weight PTFE is reduced. I understand.
  • Comparative example 6 The same operation as in Comparative Example 3 was performed except that the container was made of SUS and had a size of ⁇ 300 mm ⁇ 400 mmH. The results are shown in Table 5. At sampling locations A and B, the melt viscosity is within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, but at sampling location C, it deviates from the above range. It can be seen that the variation in molecular weight of low molecular weight PTFE is large.
  • Example 8 High molecular weight PTFE fine powder (1) (according to ASTM D 4895, measured standard specific gravity 2.171, homo form) 8.0 kg was placed in a 10-piece tube measuring 238 mm W x 238 mm D x 350 mm H, made of SPTFS, and having a thickness of 0.3 mm.
  • FIG. 9 shows the positional relationship between the radiation source and the irradiation target and the sampling locations seen from above.
  • melt viscosity is within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, and the variation in molecular weight of low molecular weight PTFE is reduced. I understand.
  • Example 9 The same operation as in Example 8 was carried out except that instead of three Itto cans, only one was arranged. In the 1st to 3rd stages, the melt viscosity is within the range of 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, but in the 4th and 5th stages, the melt viscosity is within the above range. When the fourth and fifth stages were included in the evaluation, the variation in the molecular weight of low molecular weight PTFE became somewhat large.
  • Radiation source 11 Irradiation container 12: Irradiation table 100: High molecular weight PTFE powder

Abstract

分子量のバラツキの小さい低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。高分子量ポリテトラフルオロエチレンに、最大線量率と最小線量率との比（最大線量率／最小線量率）が１．５５以下となるように放射線を照射して、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上、７．０×１０５Ｐａ・ｓ以下である低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（１）を含む、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法である。

Description

低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
本開示は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
分子量数千から数十万の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（「ポリテトラフルオロエチレンワックス」や「ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー」とも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤として、プラスチックス、インク、化粧品、塗料、グリース等の製造に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法としては、重合法、放射線分解法、熱分解法等が知られている。特許文献２には、放射線分解法による低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法が記載されている。
特開平１０－１４７６１７号公報 国際公開第２０２０／０１３３３６号
本開示は、分子量のバラツキの小さい低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の製造方法を提供することを目的とする。
本開示（１）は、高分子量ポリテトラフルオロエチレンに、最大線量率と最小線量率との比（最大線量率／最小線量率）が１．５５以下となるように放射線を照射して、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上、７．０×１０５Ｐａ・ｓ以下である低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（１）を含む、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法である。
本開示（２）は、上記放射線の最小吸収線量が２００ｋＧｙ以上である本開示（１）の製造方法である。
本開示（３）は、上記照射を、実質的に酸素の不存在下に行う本開示（１）又は（２）の製造方法である。
本開示（４）は、上記放射線が電子線、ガンマ線又はＸ線である本開示（１）～（３）のいずれかとの任意の組み合わせの製造方法である。
本開示（５）は、上記放射線の線源から上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンの最も遠い部分までの距離を１０ｍ以下として上記照射を行う本開示（１）～（４）のいずれかとの任意の組み合わせの製造方法である。
本開示（６）は、上記放射線の線源から上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンの最も近い部分までの距離を５ｃｍ以上として上記照射を行う本開示（１）～（５）のいずれかとの任意の組み合わせの製造方法である。
本開示（７）は、上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを、上記放射線の線源の有効領域に対面する位置に配置して、上記照射が行われ、上記有効領域は、上記線源の中心からの距離が、当該中心から上記線源の端部までの距離の９５％以下となる領域である本開示（１）～（６）のいずれかとの任意の組み合わせの製造方法である。
本開示（８）は、上記照射を、金属、ガラス、セラミックス、及び、有機材料からなる群より選択される少なくとも１種の材料により構成される照射容器に充填された上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンに対して行う本開示（１）～（７）のいずれかとの任意の組み合わせの製造方法である。
本開示（９）は、上記照射容器は、円柱状又は角柱状である本開示（８）の製造方法である。
本開示（１０）は、上記照射容器は、板状の面、網状の面、及び、スリット状の開口を有する面からなる群より選択される少なくとも１種の面を有する本開示（８）又は（９）の製造方法である。
本開示（１１）は、上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを充填した照射容器を複数並べて配置して、上記照射を行う本開示（１）～（１０）のいずれかとの任意の組み合わせの製造方法である。
本開示（１２）は、上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンの標準比重が２．１３０以上、２．２３０以下である本開示（１）～（１１）のいずれかとの任意の組み合わせの製造方法である。
本開示（１３）は、上記高分子量ポリテトラフルオロエチレン及び上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンがいずれも粉末である本開示（１）～（１２）のいずれかとの任意の組み合わせの製造方法である。
本開示（１４）は、工程（１）の前に、更に、上記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程（２）を含み、上記成形品は、比重が１．０ｇ／ｃｍ３以上である本開示（１）～（１３）のいずれかとの任意の組み合わせの製造方法である。
本開示によれば、分子量のバラツキの小さい低分子量ＰＴＦＥの製造方法を提供することができる。
放射線照射の態様の一例を示す図である。 高分子量ＰＴＦＥを充填した照射容器の一例を示す断面図である。 高分子量ＰＴＦＥを充填した照射容器の別の一例を示す断面図である。 照射容器の配置の一例を示す図である。 実施例１及び比較例１における線源と照射対象との位置関係及びサンプリング箇所を示す図である。 実施例２、４～７及び比較例２～６における線源と照射対象との位置関係及びサンプリング箇所を示す図である。 実施例３におけるメインドラムの位置関係を示す図である。 実施例３におけるサンプリング箇所を示す図である。 実施例８における線源と照射対象との位置関係及びサンプリング箇所を示す図である。 実施例８において一斗缶を５段積んだ状態を示す図である。
従来、高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射すると、照射容器内の位置によって放射線の吸収線量に大きな差が生じ、得られる低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキが大きくなるという問題があった。
本発明者らは、放射線の最大線量率と最小線量率との比が特定の範囲内となるように照射を行うことにより、得られる低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキが抑制されることを見出し、本開示の製造方法を完成するに至った。
以下、本開示を具体的に説明する。
なお、本明細書において、数値の下限値から数値の上限値までの数値範囲を表す記載表現として「～」を用いた説明箇所があるが、この説明箇所における数値範囲は、下限値自体及び上限値自体を含む下限値以上、上限値以下として特定される数値範囲である。
本開示は、高分子量ＰＴＦＥに、最大線量率と最小線量率との比（最大線量率／最小線量率）が１．５５以下となるように放射線を照射して、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上、７．０×１０５Ｐａ・ｓ以下である低分子量ＰＴＦＥを得る工程（１）を含む、低分子量ＰＴＦＥの製造方法に関する。
工程（１）では、高分子量ＰＴＦＥに、最大線量率と最小線量率との比（以下、線量率比ともいう。）が１．５５以下となるように放射線を照射する。線量率比が上記範囲内にあることにより、分子量のバラツキが小さい低分子量ＰＴＦＥが得られる。
上記線量率比は、１．５０以下であることが好ましく、１．４５以下であることがより好ましく、１．４０以下であることが更に好ましく、１．３５以下であることが更により好ましく、１．３０以下であることが特に好ましい。
上記線量率比は、また、１．００以上であってよく、１．１０以上であってもよい。
上記線量率比は、試料を収容した照射容器内の複数箇所で取得した吸収線量率の最大値及び最小値の比として求める。上記吸収線量率は、少なくとも、最も線量値が小さくなることが予想される箇所（例えば、照射容器内中心部や線源から遠い側の照射容器内表面）、及び、最も線量が高くなることが予想される箇所（例えば、線源に近い側の照射容器内表面）で求める。
吸収線量率は、化学線量計による実測及びモンテカルロシミュレーションコード“ＰＨＩＴＳ”（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１８，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．６，ｐ．６８４－６９０）による計算シミュレーションの二つの方法により測定することができる。化学線量計にはアラニン線量計及びＰＭＭＡ線量計を用いることができる。最も線量値が小さくなることが予想される箇所には、アラニン線量計を３個設置する。また、最も線量が高くなることが予想される箇所には、放射線プロセス工程管理用として使用されるＰＭＭＡ線量計を１表面箇所につき５枚設置する。
アラニン線量計を用いる場合は、ＩＳＯ／ＡＳＴＭ５１６０７規格及びＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ４５７１）に準拠して、電子スピン共鳴法（マイクロ波周波数を９．８ＧＨｚ、共鳴磁場を３５０ｍＴに設定）により結晶中のアラニン由来ラジカルに特化して積算測定したＥＳＲスペクトルに基づき、アラニン線量計標準試料から作成した検量線を用いて線量を算出する。
ＰＭＭＡ線量計を用いる場合は、線量計としてＲａｄｉｘＷ（ラジエ工業株式会社製）を用いて、ＩＳＯ／ＡＳＴＭ５１２７６規格及びＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ４５７２）に準拠して照射後、分光光度計により３２０ｎｍもしくは２８０ｎｍの吸光度を測定し、校正曲線より線量を算出する。
ＰＨＩＴＳによる計算シミュレーションでは、コバルト線源の実サイズ、数量、照射時間、照射容器の大きさ、材質、形状及び放射線の透過・散乱に影響を与える照射室内の壁・床の大きさ、材質、それらの実配置を模擬して、ＩＳＯ／ＡＳＴＭ５２３０３規格及びＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｚ４５７４）に準拠してモンテカルロ計算シミュレーションを行う。計算シミュレーションでは、照射容器内のより詳細な線量分布を評価することができる。
このＰＨＩＴＳ計算シミュレーションによる複数の評価点のうち、化学線量計による実測点と同箇所における線量率評価結果を実測値と比較した結果、計算シミュレーション結果の妥当性を確認できた。
複数の照射容器に試料を収容して照射を実施する場合は、容器間の線量率比も、上述した範囲内となることが好ましい。この場合、複数の容器に収容されている試料全体における吸収線量率の最大値及び最小値から求める線量率比を上記範囲内に調整してもよく、試料全体における吸収線量の最小値と、各容器における吸収線量の最大値とから求める線量比を上記範囲内に調整してもよい。
上記放射線としては、電離性放射線であれば特に限定されず、電子線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等が挙げられるが、電子線、ガンマ線、あるいは、Ｘ線が産業利用上好ましく、電子線又はガンマ線がより好ましい。
電子線は、例えば、電子加速器から発生させることができる。
ガンマ線は、例えば、ラジオアイソトープから発生させることができる。
Ｘ線は、例えば、粒子加速器からの粒子線を金属等のターゲットに照射することにより発生させることができる。また、高エネルギー電子線にレーザー光を衝突させ、逆コンプトン散乱（レーザーコンプトン散乱）により準単色性のＸ線を発生させることができる。更には、シンクロトロン放射によってＸ線を発生させることができるほか、粒子加速器の下段にアンジュレータやウィグラーを設置してＸ線を発生させてもよい。
ガンマ線の線源としては、コバルト６０線源が、工業用に普及している点で好ましい。上記線源としては、例えば、棒状又は板状のものが挙げられ、板状線源が好ましい。板状線源としては、例えば、棒状の線源ペンシルを平板上に配置したものが挙げられる。
上記放射線の平均吸収線量は、例えば、１０ｋＧｙ以上であってよく、１００ｋＧｙ以上であることが好ましく、１５０ｋＧｙ以上であることがより好ましく、２００ｋＧｙ以上であることが更に好ましく、２５０ｋＧｙ以上であることが更により好ましく、３００ｋＧｙ以上であることが特に好ましく、３５０ｋＧｙ以上であることが最も好ましい。また、上記平均吸収線量は、１０００ｋＧｙ以下であってよく、７５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、６００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、５００ｋＧｙ以下であることが更に好ましい。
平均吸収線量が高い場合、位置による線量の差が、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキに、より大きな影響を与える傾向にある。
本開示の製造方法では、線量率比を１．５５以下とすることで、平均吸収線量が高い場合でも、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキを抑制することができる。
上記平均吸収線量は、照射容器内の線源側の表面の複数箇所に設置した線量計により測定した吸収線量の平均値として求める。線量計（化学線量計）については、上述したとおりである。
放射線照射は、所望の吸収線量に到達するまで連続で行ってもよいし、累計で所望の吸収線量に到達するまで断続的に繰り返し行ってもよい。
上記放射線の照射の際の平均吸収線量率は、特に限定されないが、例えば、コバルト６０等から放出されるγ線においては、０．１ｋＧｙ／ｈ以上が好ましく、１ｋＧｙ／ｈ以上がより好ましくは、２ｋＧｙ／ｈ以上が更に好ましい。
電子加速器からの電子線においては、０．１ｋＧｙ／ｓ以上が好ましく、１ｋＧｙ／ｓ以上がより好ましく、１０ｋＧｙ／ｓ以上が更に好ましい。試料をコンベア等で移動させながら照射を行う場合は０．１ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上が好ましく、１ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上がより好ましく、１０ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上が更に好ましい。
粒子加速器からの粒子線、特に電子加速器からの電子線をＸ線発生用のターゲットに照射して発生させたＸ線においては、５Ｇｙ／ｓ以上が好ましく、５０Ｇｙ／ｓ以上がより好ましく、０．１ｋＧｙ／ｓ以上が更に好ましく、０．５ｋＧｙ／ｓ以上が更により好ましく、１ｋＧｙ／ｓ以上が特に好ましく、１０ｋＧｙ／ｓ以上が最も好ましい。試料をコンベア等で移動させながら照射を行う場合は０．１ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上が好ましく、１ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上がより好ましく、１０ｋＧｙ／ｐａｓｓ以上が更に好ましい。
上記平均吸収線量率は、照射容器内の表面の複数箇所に設置した線量計により測定した吸収線量率の平均値として求める。線量計（化学線量計）については、上述したとおりである。また、上述したＰＨＩＴＳ計算シミュレーションによっても求めることができる。線量計と計算シミュレーションとを併用してもよい。
上記放射線の最小吸収線量は、例えば、１０ｋＧｙ以上であってよく、１００ｋＧｙ以上であることが好ましく、１５０ｋＧｙ以上であることがより好ましく、２００ｋＧｙ以上であることが更に好ましく、２５０ｋＧｙ以上であることが更により好ましく、３００ｋＧｙ以上であることが特に好ましく、３５０ｋＧｙ以上であることが最も好ましい。また、上記最小吸収線量は、１０００ｋＧｙ以下であってよく、７５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、６００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、５００ｋＧｙ以下であることが更に好ましい。
上記最小吸収線量は、最も線量値が小さくなることが予想される箇所（例えば、照射容器内中心部や線源から遠い側の照射容器内表面）に設置した線量計により測定した吸収線量の値として求める。線量計（化学線量計）については、上述したとおりである。
上記放射線の照射温度は、－８０℃近傍のγ分散温度以上、高分子量ＰＴＦＥの融点以下であれば特に限定されない。融点近傍付近では高分子量ＰＴＦＥの分子鎖が架橋することも知られており、架橋を抑制する点では、３２０℃以下が好ましく、３１０℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましい。経済的には常温から５０℃程度までの温度範囲で照射することが好ましいが、放射線による分解効率を上げるため、温度を昇温して照射してもよい。
上記照射温度は、照射における試料（高分子量ＰＴＦＥ）の温度である。
また、放射線照射継続中に試料温度が－８０℃から３２０℃の間で変化してもよい。
上記照射は、いかなる雰囲気中で実施してもよく、例えば、空気中、不活性ガス中、真空中等で実施できる。上記照射を、実質的に酸素の不存在下で実施することも好ましい。
実質的に酸素の不存在下で照射を行う場合は、低分子量ＰＴＦＥを得るために高い吸収線量が必要になることがある。上述のように、吸収線量が高くなるほど、位置による線量の差が低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキに与える影響が大きくなる。
本開示の製造方法では、線量率比を１．５５以下とすることで、実質的に酸素の不存在下で照射を行う場合でも、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキを抑制することができる。
本明細書において、実質的に酸素が不存在であるとは、工程を実施する雰囲気中の酸素濃度が２．０体積％未満であることを意味する。上記酸素濃度は１．０体積％以下であってもよく、１．０体積％未満であってもよく、０．５体積％以下であってもよく、０．１体積％以下であってもよく、０．０１体積％以下であってもよい。上記酸素濃度の下限は、検出限界未満の値であってよい。なお、この時の主成分ガスは、不活性ガスであってよい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、これらの混合ガス等が挙げられる。産業利用上は窒素ガスが好ましい。
上記酸素濃度は、工程を実施する雰囲気、例えば上記高分子量ＰＴＦＥを配置する容器内の気相部分をガスクロマトグラフィーにて分析する方法や、酸素濃度測定機を用いる方法、上記容器内に設置した酸素検知剤の色調を調べる方法により簡便に測定できる。
また、工程（１）を実施する環境は、加圧下、大気圧下、減圧環境のいずれであってもよい。ここでいう、減圧環境とは、ダイヤフラムポンプや、油回転ポンプ、スクロールポンプ等の真空ポンプで真空度１００Ｐａ以下に脱気した環境を意味する。真空度は、５０Ｐａ以下が好ましく、１０Ｐａ以下がより好ましく、１Ｐａ以下が更に好ましい。
上記工程（１）中の減圧環境を維持する方法として、減圧用密閉容器を用いてもよいし、真空ポンプにより容器内を常時真空排気しながら減圧環境を維持してもよく、断続的に真空ポンプのオン・オフを繰り返して容器内の減圧環境を維持してもよい。
環境内に存在する酸素を除去し、実質的な酸素不在の環境とするため、酸素吸着剤を使用してもよい。酸素吸収剤は、脱酸素剤とも呼ばれ、同義である。もちろん酸素吸着剤は上記の方法と併用して用いてもよい。併用の方法としては、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥと一緒に酸素吸着剤を入れておくほか、当該密封容器の内側に酸素吸着剤を均一、あるいは不均一にコートしておいてもよい。
工程（１）を実質的に酸素の不存在下で実施する方法としては、例えば、内部に実質的に酸素が存在しない空間内で工程（１）を実施する方法が挙げられる。
上記内部に実質的に酸素が存在しない空間とは、工程（１）の実施中、当該空間内の酸素濃度を局所的に調整できるような空間を意味する。
例えば、内部空間の酸素濃度を調整できるように密閉が可能な容器（以下、密閉容器という）が挙げられる。
あるいは、工程（１）を実施する空間を、局所的に、不活性ガスによるガスシャワーや真空ポンプシステムによる差動排気により、実質的に酸素が存在しない空間としてもよい。
また、上記工程（１）中の実質的に酸素が存在しない状態を、不活性ガスを用いて維持する方法として、密閉容器を用いてもよいし、不活性ガスを流通しながら維持してもよく、断続的に不活性ガスの流通のオン・オフを繰り返して維持してもよい。
上記密閉容器には、後述する不活性ガス等を吸排気したり、上記密閉容器内のガスを排気したりするための配管が接続されていてもよく、他の配管、蓋、バルブ、フランジ等が接続されていてもよい。また、上記密閉容器の形状は特に限定されず、円柱状、角柱状、球状等であってよく、内容積可変な袋であってもよい。また、その素材も特に限定されず、金属、ガラス、紙、ポリマー、それらを積層した複合材料等であってよい。上記密閉容器は、放射線を透過し、かつ放射線の照射によって劣化しない材質・構造のものが好ましいが、それに限定されるものではない。また、上記密閉容器は耐圧容器に限定されない。
上記密閉容器において、特に内容積可変な袋の素材としては、エチレン－プロピレンゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ポリエステルエラストマー等の物理的な応力による密閉が可能なラバー素材の他、熱融着やエポキシ系等の接着剤による密閉が可能な素材が好ましい。その中でも熱融着による密閉が可能な熱可塑性有機材料が特に好ましい。工程（１）の放射線照射に耐えられる点で、上記熱可塑性有機材料のなかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリビニリデンフルオライド、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等が好ましい。また、これらの材料は、２層、３層等の多層膜状材料であってもよく、更には、アルミ等と組み合わせた有機及び無機の複合多層膜状材料であってもよい。その複合の方法としては、蒸着法やスパッタ法、各層の材料を単に張り合わせる方法等が挙げられる。
上記密閉容器内に実質的に酸素が存在しない状態は、例えば、上記密閉容器内を実質的に真空にするか、又は不活性ガスで満たすことにより実現できる。ここで、実質的に真空であるとは、容器内の圧力が１００Ｐａ以下、好ましくは５０Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下、更に好ましくは１Ｐａ以下であることを意味する。
上記不活性ガスは、放射線照射による高分子量ＰＴＦＥの低分子量化反応に対して不活性なガスであることが必要である。上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスが挙げられる。なかでも、窒素が好ましい。
上記不活性ガスは、酸素の含有量が２．０体積％未満であることが好ましく、１．０体積％以下であることがより好ましく、１．０体積％未満であることが更に好ましく、０．５体積％以下であることが更により好ましく、０．１体積％以下であることが更により好ましく、０．０１体積％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記酸素の含有量は、ガスクロマトグラフィーでの分析の他、ガルバニ電池式の酸素濃度計、ジルコニア式酸素濃度計、酸素検知紙等により確認できる。
上記酸素吸着剤は、酸素を吸着する機能を有するものであれば特に限定されず、鉄系、亜鉛系、ハイドロサルファイト系等の無機系の酸素吸着剤、アスコルビン酸系、多価アルコール系、活性炭系等の有機系の酸素吸着剤等の、公知の酸素吸着効果を示す吸着剤を使用することができる。上記酸素吸着剤は、酸素との反応時に水分を必要とする水分依存型であっても、水分を必要としない自力反応型であってもよいが、自力反応型であることが好ましい。上記酸素吸着剤としては、鉄系の自力反応型酸素吸着剤、生石灰等が好ましく、なかでも、鉄系の自力反応型酸素吸着剤が好ましい。
工程（１）を実質的に酸素の不存在下で実施する場合、本開示の製造方法は、工程（１）の前に、上記高分子量ＰＴＦＥを、実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入する工程を含むことが好ましい。
上記高分子量ＰＴＦＥを実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入する方法としては、例えば、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥを設置した後、必要に応じて酸素吸着剤を上記密閉容器に投入の上、上記密閉容器内を真空脱気する方法、上記高分子量ＰＴＦＥと、不活性ガス及び酸素吸着剤からなる群より選択される少なくとも１種とを上記密閉容器に投入する方法、それらの方法の併用等が挙げられる。
より具体的には、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥを設置した後、上記密閉容器内を真空ポンプにより減圧環境下へと脱気し、上記密閉容器を密閉する減圧脱気方法、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥを設置し、必要に応じて上記密閉容器内を真空引きした後、上記密閉容器内を上記不活性ガスで満たすガス置換方法、更には、減圧脱気方法とガス置換方法等を繰り返すことで実質的な酸素不在にする方法、あるいは、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥを設置し、上記密閉容器内に上記不活性ガスを流通させ続けることで酸素濃度を徐々に低下させ所望する実質的に酸素の不存在の環境にするガス流通置換方法等が挙げられる。
また、上記酸素吸着剤を使用する場合は、空気中で上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記酸素吸着剤を設置した後、上記密閉容器を密閉する方法、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥ、及び上記酸素吸着剤を設置した後、上記密閉容器内を真空脱気し、上記密閉容器を密閉する方法、上記密閉容器内に上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記酸素吸着剤を設置し、必要に応じて上記密閉容器内を真空脱気した後、上記密閉容器内を上記不活性ガスで満たす方法等が挙げられる。
工程（１）における照射は、上記放射線の線源の前に上記高分子量ＰＴＦＥを固定して行ってもよいし、コンベヤ等を用いて、上記放射線の線源の前を通過するように上記高分子量ＰＴＦＥを移動させながら行ってもよい。分子量のバラツキが小さい低分子量ＰＴＦＥが容易に得られる点では、上記高分子量ＰＴＦＥを移動させながら照射を行うことが好ましい。
図１は、放射線照射の態様の一例を示す図である。
図１の態様においては、高分子量ＰＴＦＥ粉末を充填した照射容器１１を照射台１２上に配置し、線源１０から上記高分子量ＰＴＦＥに対して放射線を照射する。
照射台がコンベヤ等の運搬装置である場合は、線源１０の前を通過するように（図中のｘ軸方向に）照射容器を移動させながら照射を行う。
なお、各図において、ｘ軸は線源１０の幅方向を表し、ｙ軸は放射線の出射面に垂直な方向を表し、ｚ軸は線源１０の高さ方向を表す。
上記照射において、上記放射線の線源から上記高分子量ＰＴＦＥの最も近い部分までの距離は特に問わないが、装置の安全上５ｃｍ以上とすることが好ましい。
また、上記放射線の線源から上記高分子量ＰＴＦＥの最も遠い部分までの距離は、１０ｍ以下であってよく、５ｍ以下であってもよく、２ｍ以下であってもよい。
これにより、線量率比を容易に上述した範囲内とすることができる。
なお、線源からの距離は、放射線の出射面からの距離をいうものとする。
図２は、高分子量ＰＴＦＥを充填した照射容器の一例を示す断面図である。
図２において、線源１０から、照射容器１１に充填された高分子量ＰＴＦＥ粉末１００の最も遠い部分までの距離はａであり、線源１０から高分子量ＰＴＦＥ粉末１００の最も近い部分までの距離はｂである。
上記照射において、上記高分子量ＰＴＦＥは、上記放射線の線源の下記有効領域に対面する位置に配置されることが好ましい。なお、当該有効領域は放射線の出射面における領域であってよい。
（有効領域）
線源の中心からの距離が、当該中心から線源の端部までの距離の９５％以下、好ましくは９０％以下となる領域。
線源が棒状や板状である場合、その端部、例えば上端及び下端付近からは充分な吸収線量が得られない場合がある。上記のように線源の有効領域に対面する位置に高分子量ＰＴＦＥを配置することにより、高分子量ＰＴＦＥ全体で充分な吸収線量が得られ、また、線量率比を容易に上述した範囲内とすることができる。
上記高分子量ＰＴＦＥを移動させながら照射を行う場合は、上記高分子量ＰＴＦＥの各部分が一度は上記範囲内を通過するように移動させることが好ましい。
上記高分子量ＰＴＦＥを移動させながら照射を行う場合、上記有効領域の定義における線源の端部は、上記高分子量ＰＴＦＥの進行方向に垂直な方向の端部であってよい。例えば、図１において高分子量ＰＴＦＥをｘ軸方向に移動させる場合、上記有効領域の定義における線源の端部はｚ軸方向の端部（上端、下端）であってよい。
図３は、高分子量ＰＴＦＥを充填した照射容器の別の一例を示す断面図である。
図３において、高分子量ＰＴＦＥ粉末１００は、線源１０の有効領域に対面するように、線源１０の上端に対応する位置から距離ｃだけ下方、かつ、線源１０の下端に対応する位置から距離ｄだけ上方に配置されている。
上記照射は、通常、照射容器に充填された上記高分子量ＰＴＦＥに対して行う。
上記照射容器は、金属、ガラス、セラミックス、及び、有機材料からなる群より選択される少なくとも１種の材料により構成されることが好ましく、放射線により劣化しにくい点で、金属により構成されることがより好ましい。
上記金属としては、ステンレス、銅、鉄、チタン、アルミ等が挙げられ、汎用性の点でステンレスが好ましい。より好ましくは、高耐食ステンレスである。
上記有機材料としては、紙、ゴム、ＦＲＰ（繊維強化材料）、熱可塑性有機材料等が挙げられる。
上記照射容器としては、使い捨てにできる点では紙製の照射容器が好ましく、軽量化の点ではＦＲＰ又はアルミ製の照射容器が好ましい。より好ましくは、これらを組み合わせたファイバードラムである。
上記照射容器は、密閉容器であることが好ましい。
上記照射容器は、密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、また、１９．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、８．９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、８．０ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
上記照射容器の密度を上記範囲内とすることにより、線量率比を容易に上述した範囲内とすることができる。
上記密度は、平均密度として通常の密度測定法により測定する。
上記照射容器の形状は、特に限定されず、円柱状、角柱状等であってよい。均一に照射できる点から、円柱状であることが好ましい。また、配置場所のデッドスペース削減、線量計の設置の容易さ、容器交換や輸送の容易さ等の観点で、角柱状であることが好ましく、四角柱状であることがより好ましい。
上記照射容器は、袋のように、内容積が可変な容器であってもよい。内容積が可変な容器と、内容積が可変でない容器とを併用してもよい。
上記照射容器を構成する面は、板状であってよいが、実用上の軽量化の観点では、例えば、網状であってもよく、スリット状の開口を有してもよい。
上記照射容器は、板状の面、網状の面、及び、スリット状の開口を有する面からなる群より選択される少なくとも１種の面を有することが好ましい。
上記照射容器の大きさは、上記放射線の線源と上記高分子量ＰＴＦＥとの距離を上述した範囲内とすることが可能な大きさであることが好ましい。
例えば、上記照射容器が円柱状である場合は、直径が５～１１０ｃｍであることが好ましく、１０ｃｍ以上であることがより好ましく、また、５５ｃｍ以下であることがより好ましい。
上記照射容器が角柱状である場合は、底面の少なくとも１辺の長さが５～１１０ｃｍであることが好ましく、１０ｃｍ以上であることがより好ましく、また、５５ｃｍ以下であることがより好ましい。
上記照射容器の高さ（深さ）は、例えば、充填する高分子量ＰＴＦＥの量や線源の大きさに応じて決定することができる。
上記照射容器の厚さ、好ましくは上記照射容器の側面の厚さは０．１～１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、また、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
上記照射容器の厚さを上記範囲内とすることにより、線量率比を容易に上述した範囲内とすることができる。
上記照射は、上記高分子量ＰＴＦＥを充填した照射容器を複数並べて配置して行うことが好ましい。照射容器を配置する照射台等によって放射線が散乱し、散乱線が照射容器側面に回り込むことで、容器の中心部と端部との線量に大きな差が生じることがある。照射容器を複数並べて配置することで、隣接する照射容器によって散乱線の回り込みが遮蔽され、より均一な照射が可能となる。
上記態様は、線源が板状である場合に特に好適である。上記照射容器は、線源の幅方向に並べて配置することが好ましい。
複数の上記照射容器は、互いに接していても接していなくてもよいが、散乱線の遮蔽効果を高める点では、できるだけ接近させて配置するのが好ましい。
図４は、照射容器の配置の一例を示す図である。
図４においては、複数の照射容器１１が、線源１０の幅方向（図中のｘ軸方向）に並べて配置されている。
上記照射は、上記高分子量ＰＴＦＥを充填した複数の照射容器を高さ方向に積み上げて行ってもよい。この態様において、線源の幅方向にも複数の照射容器を並べて配置してもよい。これにより、通常は分子量のバラツキが大きくなりやすい上段部においても、分子量のバラツキを小さくすることができる。
上記照射は、上記高分子量ＰＴＦＥに対し、複数の異なる向きから行うことが好ましい。このように照射を行うことで、より均一な照射が可能となる。
複数の異なる向きからの照射は必ずしも同時に行う必要はなく、上記高分子量ＰＴＦＥ（又は照射容器）の向きを変えて順次行えばよい。
上記態様において、照射は２つ以上の向きから行えばよいが、多くの向きから行うほど均一な照射が可能となる。少なくとも、１つの向きと、その反対の向きからの照射を行うことが好ましい。
本開示の製造方法は、工程（１）の前に、更に、上記高分子量ＰＴＦＥを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程（２）を含むこともできる。この場合、工程（２）で得られた成形品、上記成形品を切削加工した場合に生じる切削屑、上記成形品を粉砕したもの（粗粒子、粉末等）等を工程（１）における上記高分子量ＰＴＦＥとして使用することができる。
上記一次融点としては、３００℃以上が好ましく、３１０℃以上がより好ましく、３２０℃以上が更に好ましい。
上記一次融点は、未焼成の高分子量ＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて得られたものである。
工程（２）における上記成形品は、比重が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、また、２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。上記成形品の比重が上記範囲内にあると、表面の細孔や凸凹が小さくなり、結果的に比表面積の小さい低分子量ＰＴＦＥを得ることが出来る。
上記比重は、水中置換法により測定することができる。
本開示の製造方法は、工程（２）の後に、更に、上記成形品を粉砕する工程を含むこともできる。上記成形品を粗く粉砕してから、更に小さく粉砕してもよい。
本開示の製造方法は、工程（１）の後に、更に、上記低分子量ＰＴＦＥを粉砕して、低分子量ＰＴＦＥの粉末を得る工程を含むこともできる。
上記粉砕の方法としては特に限定されないが、粉砕機で粉砕する方法が挙げられる。上記粉砕機には、遊星ミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の衝撃式や、回転刃と外周ステーターが凹凸による剪断力で粉砕するカッターミル等の摩砕式等がある。
粉砕温度は－２００℃以上、５０℃未満であることが好ましい。冷凍粉砕では通常－２００～－１００℃であるが、室温付近の温度（１０～３０℃）で粉砕してもよい。冷凍粉砕では一般に液体窒素を使用するが、設備が膨大で粉砕コストも高くなる。工程が簡素となる点、粉砕コストを抑えることができる点で、１０℃以上、５０℃未満で粉砕することがより好ましく、１０～４０℃で粉砕することが更に好ましく、１０～３０℃で粉砕することが特に好ましい。
上記粉砕の後、微粒子や繊維状粒子を気流分級により除去した後に、更に分級により粗粒子を除去してもよい。
気流分級においては、粉砕された粒子が減圧空気により円柱状の分級室に送られ、室内の旋回気流により分散され、遠心力によって微粒子が分級される。微粒子は中央部からサイクロン及びバグフィルターへ回収される。分級室内には、粉砕粒子と空気が均一に旋回運動を行うために円錐状のコーン、ローター等の回転体が設置されている。
分級コーンを使用する場合には、分級点の調節は二次エアーの風量と分級コーン間の隙間を調節することにより行う。ローターを使用する場合には、ローターの回転数により分級室内の風量を調節する。
粗粒子の除去方法としては、メッシュによる気流分級、振動篩、超音波篩等が挙げられるが、気流分級が好ましい。
次に、本開示の製造方法の工程（１）において放射線を照射する高分子量ＰＴＦＥ、及び、工程（１）を実施した後に得られる低分子量ＰＴＦＥについて説明する。
工程（１）を実施した後に得られる低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上、７．０×１０５Ｐａ・ｓ以下である。本開示において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
上記溶融粘度は、１．０×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましく、また、３．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した値である。
上記放射線を照射する高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２３０であることが好ましい。上記標準比重（ＳＳＧ）はＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した値である。
上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。他方、低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は測定可能であるが、低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本開示では、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、溶融粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
上記低分子量ＰＴＦＥは、融点が３２０～３４０℃であることが好ましく、３２４～３３６℃であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正した上で、低分子量ＰＴＦＥ約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０～３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行い、上記領域における融解熱量の極小点を融点とする。
本開示の製造方法において、上記高分子量ＰＴＦＥの形状は特に限定されず、粉末（ファインパウダー、モールディングパウダー等）であってもよいし、上記高分子量ＰＴＦＥの成形品であってもよいし、上記高分子量ＰＴＦＥの成形品を切削加工した場合に生じる切削屑であってもよいし、上記高分子量ＰＴＦＥの成形品を粉砕したもの（粗粒子、粉末等）であってもよい。上記高分子量ＰＴＦＥが粉末であると、上記低分子量ＰＴＦＥの粉末を容易に得ることができる。
また、上記高分子量ＰＴＦＥは架橋されていてもよい。
また、本開示の製造方法によって得られる低分子量ＰＴＦＥの形状は、特に限定されないが、粉末であることが好ましい。
本開示の製造方法によって得られる低分子量ＰＴＦＥが粉末である場合、比表面積が０．５～２５ｍ２／ｇであることが好ましい。
低分子量ＰＴＦＥ粉末としては、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、７．０ｍ２／ｇ未満の比表面積の低いタイプと、比表面積が７．０ｍ２／ｇ以上、２５ｍ２／ｇ以下の比表面積の高いタイプがそれぞれ求められている。
比表面積の低いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末は、例えば塗料等のマトリクス材料に容易に分散する利点がある一方、マトリクス材料への分散粒径が大きく、微分散に劣る。
比表面積の低いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、３．０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。マトリクス材料としては、プラスチック、インクの他、塗料等も好適に用いられる。
比表面積の高いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末は、例えば塗料等のマトリクス材料に分散させた場合、マトリクス材料への分散粒径が小さく、塗膜表面の質感を向上させる等、表面を改質する効果が高く、吸油量も多くなるが、マトリクス材料への分散に必要な時間が長い等容易に分散しないおそれがあり、また、塗料等の粘度が上昇するおそれもある。
比表面積の高いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末の比表面積は、８．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以下が好ましい。マトリクス材料としては、オイル、グリース、塗料の他、プラスチック等も好適に用いられる。
上記比表面積は、表面分析計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、キャリアガスとして窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却に液体窒素を用いて、ＢＥＴ法により測定する。
本開示の製造方法によって得られる低分子量ＰＴＦＥが粉末である場合、平均粒子径が０．５～２００μｍであることが好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。このように、平均粒子径が比較的小さい粉末であることで、例えば、塗料の添加剤として用いた場合等に、より優れた表面平滑性を有する塗膜を形成することができる。
上記平均粒子径は、日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力３．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
上記低分子量ＰＴＦＥは、分子鎖末端にカルボキシル基を有していてもよい。
上記カルボキシル基の数は、主鎖炭素数１０６個あたり５個以下であってもよく、５個超であってもよく、３０個以上であってもよい。
上記照射を実質的に酸素の不存在下で行う場合、上記カルボキシル基数は５個以下になり得る。
上記カルボキシル基の数は、下記方法により測定した値である。この測定方法による検出限界は０．５個である。
（測定方法）
特開平４－２０５０７号公報記載の末端基の分析方法に準拠し、以下の測定を行う。
低分子量ＰＴＦＥ粉末をハンドプレスにて予備成形し、０．１～１．０ｍｍ厚みのフィルムを作製する。作製したフィルムについて赤外吸収スペクトル分析する。ＰＴＦＥにフッ素ガスを接触させて作製した末端を完全フッ素化したＰＴＦＥの赤外吸収スペクトル分析も行い、両者の差スペクトルから次式により末端カルボキシル基の個数を算出する。
末端カルボキシル基の個数（炭素数１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚み（ｍｍ）
カルボキシル基の吸収周波数は３５６０ｃｍ－１前後、補正係数は４４０とする。
上記低分子量ＰＴＦＥの分子鎖末端には、上記高分子量ＰＴＦＥの重合反応において使用された重合開始剤又は連鎖移動剤の化学構造に由来する不安定末端基が生じていてもよい。上記不安定末端基としては特に限定されず、例えば、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３等が挙げられる。
上記低分子量ＰＴＦＥは、不安定末端基の安定化を行ったものであってもよい。上記不安定末端基の安定化の方法としては特に限定されず、例えば、フッ素含有ガスに曝露することにより末端をトリフルオロメチル基〔－ＣＦ３〕に変化させる方法等が挙げられる。
上記低分子量ＰＴＦＥはまた、末端アミド化を行ったものであってもよい。上記末端アミド化の方法としては特に限定されず、例えば、特開平４－２０５０７号公報に開示されているように、フッ素含有ガスに曝露する等して得られたフルオロカルボニル基〔－ＣＯＦ〕をアンモニアガスと接触させる方法等が挙げられる。
上記低分子量ＰＴＦＥが上述の不安定末端基の安定化又は末端アミド化を行ったものであると、塗料、グリース、化粧品、メッキ液、トナー、プラスチックス等の相手材への添加剤として用いる場合に、相手材となじみやすく、分散性を向上させることができる。
放射線を照射する高分子量ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位のみからなるホモＰＴＦＥであってもよいし、ＴＦＥ単位及びＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。本開示の製造方法において、ポリマーの組成は変化しないので、上記低分子量ＰＴＦＥは、上記放射線を照射する高分子量ＰＴＦＥが有する組成をそのまま有する。
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位の含有量は、全単量体単位の０．００１～１質量％であることが好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、また、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）等の公知の方法により求めることができる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種である。
上記低分子量ＰＴＦＥは、成形材料、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器用部材、トナーを改質する添加剤、複写機の有機感光体材料、めっき液への添加剤等として好適に使用することができる。上記成形材料としては、例えば、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。上記低分子量ＰＴＦＥは、特に、グリース用粘稠剤として好適である。
上記低分子量ＰＴＦＥは、成形材料の添加剤として、例えば、コピーロールの非粘着性・摺動特性の向上、家具の表層シート、自動車のダッシュボード、家電製品のカバー等のエンジニアリングプラスチック成形品の質感を向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム、プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部品、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品の滑り性や耐摩耗性を向上させる用途、エンジニアリングプラスチックの加工助剤等として好適に用いることができる。
上記低分子量ＰＴＦＥは、塗料の添加剤として、ニスやペンキの滑り性向上の目的に用いることができる。上記低分子量ＰＴＦＥは、化粧品の添加剤として、ファンデーション等の化粧品の滑り性向上等の目的に用いることができる。
上記低分子量ＰＴＦＥは、更に、ワックス等の撥油性又は撥水性を向上させる用途や、グリースやトナーの滑り性を向上させる用途にも好適である。
上記低分子量ＰＴＦＥは、二次電池や燃料電池の電極バインダー、電極バインダーの硬度調整剤、電極表面の撥水処理剤等としても使用できる。
上記低分子量ＰＴＦＥと潤滑油とを使用してグリースを調製することもできる。上記グリースは、上記低分子量ＰＴＦＥと潤滑油とを含有することを特徴とすることから、潤滑油中に上記低分子量ＰＴＦＥが均一かつ安定に分散しており、耐荷重性、電気絶縁性、低吸湿性等の特性に優れている。
上記潤滑油（基油）は、鉱物油であっても、合成油であってもよい。上記潤滑油（基油）としては、例えば、パラフィン系やナフテン系の鉱物油、合成炭化水素油、エステル油、フッ素オイル、シリコーンオイルのような合成油等が挙げられる。耐熱性の観点からはフッ素オイルが好ましく、上記フッ素オイルとしては、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレンの低重合物等が挙げられる。三フッ化塩化エチレンの低重合物は、重量平均分子量が５００～１２００であってよい。
上記グリースは、更に、増稠剤を含むものであってもよい。上記増稠剤としては、金属石けん、複合金属石けん、ベントナイト、フタロシアニン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物、イミド化合物等が挙げられる。上記金属石けんとしては、例えばナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けん等が挙げられる。また上記ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物及びウレタン化合物としては、例えばジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、その他のポリウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。
上記グリースは、上記低分子量ＰＴＦＥを０．１～６０質量％含むことが好ましく、０．５質量％以上含むことがより好ましく、５質量％以上含むことが更に好ましく、５０質量％以下含むことがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥの量が多すぎると、グリースが硬くなりすぎて、充分な潤滑性を発揮できないおそれがあり、上記低分子量ＰＴＦＥの量が少なすぎると、シール性が発揮できないおそれがある。
上記グリースは、固体潤滑剤、極圧剤、酸化防止剤、油性剤、さび止め剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤等を含むこともできる。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
表中の「総合判定」欄は、以下の基準により記載した。
〇：全てのサンプリング箇所でＰＴＦＥ溶融粘度の１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっている
×：上記以外
実施例１
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）（ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した標準比重２．１７１、ホモ体）８．０ｋｇを重量天秤で秤量して、３０Ｌアルミ製の気密袋（内袋ポリエチレン、コック付き）に入れた。次いで、自力型脱酸素剤を空間容量相当分入れ、密封した。気密袋に付属していたコックから、袋内の油回転ポンプによる排気を行った後、袋内を減圧状態（２０ｋＰａ）にした。窒素ガスで大気圧まで戻し、再度減圧状態にした。これを３回行った後、コックの付け根部分をヒートシールで溶着し、袋を完全に密封した。当該気密袋を、大きさ２３８ｍｍＷ×２３８ｍｍＤ×３５０ｍｍＨ、ＳＰＴＦＳ製、厚み０．３ｍｍの一斗缶に入れ、蓋ははずれないよう、アルミテープで固定した。これと同様のものを３個準備した。当該一斗缶３個をガンマ線の線源に対して平行になるように並べた。照射温度は３０℃であった。３６．５ｈ照射を行ったところで一旦照射を停止し、一斗缶を１８０°反転させた。再度照射を開始し、３６．５ｈ後に照射を終了した。当該気密袋を一斗缶から取出し、電気炉を用いて８０℃で２４時間加熱処理を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。当該気密袋を開封し、ペンシル形粉体試料採取器（筒井理化学器械株式会社製）を用いて、５か所からサンプリングを行った。
上側から見た線源と照射対象との位置関係及びサンプリング箇所を図５に示す。
得られた低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度を測定した。後述する実験から求めた下記計算式に基づき、溶融粘度の測定値からその箇所での吸収線量を算出した。
吸収線量（ｋＧｙ）＝（ＬＮ（溶融粘度（１０３Ｐａ・ｓ））－７．３２）／（－０．００９３）
得られた吸収線量と照射時間とから、線量率を算出し、最大値と最小値の比を求めた。結果を表１に示す。
また、計算シミュレーションによる結果も表１に示す。全てのサンプリング箇所において、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっており、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキを小さくできていることが分かる。
低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度と吸収線量の関係を求めるための実験
低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度と吸収線量との関係は、以下の実験により求めた。高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１７１、ホモ体）２０ｇを重量天秤で計量して、バリアナイロン製の袋に入れた。更に脱酸素剤（Ａ－５００ＨＳ、アズワン（株）製）を１個入れた。次いで、真空シーラー装置（富士インパルス（株）製Ｖ－３００－１０Ｗ）を用いて袋内を減圧状態（２０ｔｏｒｒ）にした後、ヒートシールにより密封した。袋内に予め設置しておいた酸素インジケーターにより、袋内が酸素不在であることを確認した後、上記バリアナイロン製の袋に対して、４００ｋＧｙ（シミュレーションによる計算値）のγ線を照射した。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率６．２５ｋＧｙ／ｈ（化学線量計による実測値）、照射施設内の室温は２５℃であった。
続いて、袋を開封することなく、２０～２８℃の室温で１５日間保管（自然失活プロセス）した後、開封することなく袋の状態でそのままＦＯＲＣＥＤ　ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ　ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）を用いて８０℃で１８時間加熱処理（加速失活プロセス）を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
同様の方法で、３００ｋＧｙ、３５０ｋＧｙ、４５０ｋＧｙ、５００ｋＧｙの吸収線量でγ線を照射し、低分子量ＰＴＦＥを得た。これら粉体の溶融粘度を測定し、溶融粘度の対数と吸収線量との関係式を求めた。
比較例１
比較として、ガンマ線照射の途中で一斗缶の反転を行わず、それ以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。サンプリング箇所Ｃ～Ｅにおいては、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっているが、サンプリング箇所Ａ及びＢでは、上記の範囲から逸脱しており、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキが大きくなっていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例２
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（２）（ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した標準比重２．１７５、変性体）１１．０ｋｇを重量天秤で秤量して、３０Ｌアルミ製の気密袋（内袋ポリエチレン、コック付き）に入れた。それ以外の操作は、実施例１と同様である。当該一斗缶１個をガンマ線の線源に対して平行になるように並べた。照射温度は３０℃であった。６４ｈ照射を行ったところで一旦照射を停止し、一斗缶を１８０°反転させた。再度照射を開始し、７０ｈ後に照射を終了した。当該気密袋を一斗缶から取り出して、電気炉を用いて８０℃で１８時間加熱処理を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。当該気密袋を開封し、ペンシル形粉体試料採取器（筒井理化学器械株式会社製）を用いて、３か所からサンプリングを行った。
上側から見た線源と照射対象との位置関係及びサンプリング箇所を図６に示す。
得られた低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度を測定した。後述する実験から求めた下記計算式に基づき、溶融粘度の測定値からその箇所での吸収線量を算出した。
吸収線量（ｋＧｙ）＝（ＬＮ（溶融粘度（１０３Ｐａ・ｓ））－７．３２）／（－０．００９８）。
得られた吸収線量と照射時間とから、線量率を算出し、最大値と最小値の比を求めた。
結果を表２に示す。全てのサンプリング箇所において、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっており、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキを小さくできていることが分かる。
低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度と吸収線量の関係を求めるための実験
低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度と吸収線量との関係は、以下の実験により求めた。高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した標準比重：２．１７５、変性体）２０ｇを重量天秤で計量して、バリアナイロン製の袋に入れた。更に脱酸素剤（Ａ－５００ＨＳ、アズワン（株）製）を１個入れた。次いで、真空シーラー装置（富士インパルス（株）Ｖ－３００－１０Ｗ）を用いて袋内を減圧状態（２０ｔｏｒｒ）にした後、ヒートシールにより密封した。袋内に予め設置しておいた酸素インジケーターにより、袋内が酸素不在であることを確認した後、上記バリアナイロン製の袋に対して、４００ｋＧｙ（シミュレーションによる計算値）のγ線を照射した。この時の照射条件は、試料中心での平均線量率６．２５ｋＧｙ／ｈ（化学線量計による実測値）、照射施設内の室温は２５℃であった。
続いて、袋を開封することなく、２０～２８℃の室温で１５日間保管（自然失活プロセス）した後、開封することなく袋の状態でそのままＦＯＲＣＥＤ　ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ　ＯＶＥＮ（アドバンテック社製ＤＲＸ６２０ＤＡ）を用いて８０℃で１８時間加熱処理（加速失活プロセス）を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
同様の方法で、３００ｋＧｙ、３５０ｋＧｙ、４５０ｋＧｙ、５００ｋＧｙの吸収線量でγ線を照射し、低分子量ＰＴＦＥを得た。これら粉体の溶融粘度を測定し、溶融粘度の対数と吸収線量との関係式を求めた。
比較例２
比較として、ガンマ線照射の途中で一斗缶の反転を行わず、それ以外は、実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。サンプリング箇所Ｃにおいては、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっているが、サンプリング箇所Ａ及びＢでは、上記の範囲から逸脱しており、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキが大きくなっていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例３
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）（ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した標準比重２．１７１、ホモ体）１０．０ｋｇを重量天秤で秤量して、ＰＢＴ構成袋（６００ｍｍ×１０００ｍｍ）に入れた。次いで、自力型脱酸素剤を空間容量相当分入れた。真空包装には、チャンバー式真空包装機（ＭＵＬＴＩＶＡＣ　Ｊａｐａｎ、型式Ｃ５５０、東京食品機械株式会社製）を用いた。チャンバー内を減圧（減圧度５ｍｂａｒ）とした後、純度９９．９９８％の窒素ガスで６５０ｍｂａｒに戻す操作を３回行った後、シールバーで溶着し、完全に密封した。この包装品２個を、ファイバードラム（φ５２５ｍｍ×３２０ｍｍＨ）に入れ、蓋をした。同様のファイバードラム入り原料を計４本作成した（メインドラム）。
上記のほかに、高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）（ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した標準比重２．１７１、ホモ体）２０．０ｋｇを重量天秤で秤量して、ＰＢＴ構成袋（６００ｍｍ×１０００ｍｍ）に入れ、そのままインシュロックタイで封をし、上記と同じファイバードラムに入れたものを、８本作製した（ダミードラム）。
アルミ製パレット（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）の１段目に、４本のダミードラムを並べ、その上に４本のメインドラムを並べた。更に３段目に、ダミードラムを４本並べ、４段目には、４本の空のファイバードラムを並べた。
同一施設にて、コンベアにドラムを乗せたパレットを乗せ、パレットの周囲３６０°照射を行った。照射を５１ｐａｓｓ行ったところで、パレットを施設の外に出した。パレット内でファイバードラムのローテーションを行った後、再び施設の中にパレットを導入し、更に５１ｐａｓｓの照射を行った。１．０２ｈ／ｐａｓｓであったので、照射に要した時間は計１０３ｈであった。
照射後、１本のメインドラム中の気密袋を開封し、ペンシル形粉体試料採取器（筒井理化学器械株式会社製）を用いて、１０か所からサンプリングを行った。
上側から見たメインドラムの位置関係を図７に、サンプリング箇所を図８に示す。
得られた低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度を測定した。実施例１で求めた下記計算式に基づき、溶融粘度の測定値からその箇所での吸収線量を算出した。
吸収線量（ｋＧｙ）＝（ＬＮ（溶融粘度（１０３Ｐａ・ｓ））－７．３２）／（－０．００９３）
得られた吸収線量と照射時間とから、線量率を算出し、最大値と最小値の比を求めた。結果を表３に示す。全てのサンプリング箇所において、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっており、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキを小さくできていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例４
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）（ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した標準比重２．１７１、ホモ体）２０．０ｋｇを重量天秤で秤量して、５０Ｌアルミ製の気密袋（内袋ポリエチレン、コック付き）に入れた。次いで、自力型脱酸素剤を空間容量相当分入れ、密封した。気密袋に付属していたコックから、袋内の油回転ポンプによる排気を行った後、袋内を減圧状態（２０ｋＰａ）にした。窒素ガスで大気圧まで戻し、再度減圧状態にした。これを３回行った後、コックの付け根部分をヒートシールで溶着し、袋を完全に密封した。当該気密袋を、大きさΦ５２５ｍｍ×３５０ｍｍＨのファイバードラム（材質：ボール紙）に入れ、蓋をした。ファイバードラムをガンマ線の線源に対して平行になるように置いた。照射温度は３０℃であった。１５ｈ照射を行ったところで一旦照射を停止し、ファイバードラムを９０°回転させた。再度照射を開始し、さらに１５ｈ照射を行ったところで再度照射を停止。ファイバードラムをさらに９０°回転させた。これを繰り返すことで４面に対して１５ｈずつ計６０ｈ照射を行った。当該気密袋をファイバードラムから取出し、電気炉を用いて８０℃で２４時間加熱処理を行い、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。当該気密袋を開封し、ペンシル形粉体試料採取器（筒井理化学器械株式会社製）を用いて、ファイバードラムの中心部分と壁面部分からそれぞれサンプリングを行った。得られた低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度を測定した。実施例１と同様に、溶融粘度の測定値からその箇所での吸収線量を算出し、得られた吸収線量と照射時間とから線量率を算出し、最大値と最小値の比を求めた。線量率が最大となったのは図６におけるＡ及びＢの箇所であり、線量率が最小となったのは図６におけるＣの箇所であった。結果を表４に示す。全てのサンプリング箇所において、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっており、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキを小さくできていることが分かる。
比較例３
比較として、３０ｈ照射を行ったところで一旦照射を停止し、ファイバードラムを１８０°回転させた。再度照射を開始し、３０ｈ照射を行ったところで照射を終了し、計６０ｈ照射を行った。それ以外は、実施例４と同様の操作を行った。線量率が最大となったのは図６におけるＡ及びＢの箇所であり、線量率が最小となったのは図６におけるＣの箇所であった。結果を表４に示す。サンプリング箇所Ａ及びＢにおいては、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっているが、サンプリング箇所Ｃでは、上記の範囲から逸脱しており、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキが大きくなっていることが分かる。
実施例５
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）（ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した標準比重２．１７１、ホモ体）８．０ｋｇを重量天秤で秤量して、３０Ｌアルミ製の気密袋（内袋ポリエチレン、コック付き）に入れた。当該気密袋を、大きさΦ３０５ｍｍ×３４５ｍｍＨのファイバードラム（材質：ボール紙）に入れ、蓋をした。それ以外は、実施例４と同様の操作を行った。線量率が最大となったのは図６におけるＡ及びＢの箇所であり、線量率が最小となったのは図６におけるＣの箇所であった。結果を表４に示す。全てのサンプリング箇所において、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっており、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキを小さくできていることが分かる。
比較例４
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）（ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した標準比重２．１７１、ホモ体）８．０ｋｇを重量天秤で秤量して、３０Ｌアルミ製の気密袋（内袋ポリエチレン、コック付き）に入れた。当該気密袋を、大きさΦ３０５ｍｍ×３４５ｍｍＨのファイバードラム（材質：ボール紙）に入れ、蓋をした。それ以外は、比較例３と同様の操作を行った。線量率が最大となったのは図６におけるＡ及びＢの箇所であり、線量率が最小となったのは図６におけるＣの箇所であった。結果を表４に示す。サンプリング箇所Ａ及びＢにおいては、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっているが、サンプリング箇所Ｃでは、上記の範囲から逸脱しており、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキが大きくなっていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例６
大きさΦ５００ｍｍ×４００ｍｍＨ、ＳＵＳ製の容器にしたこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。線量率が最大となったのは図６におけるＡ及びＢの箇所であり、線量率が最小となったのは図６におけるＣの箇所であった。結果を表５に示す。全てのサンプリング箇所において、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっており、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキを小さくできていることが分かる。
比較例５
大きさΦ５００ｍｍ×４００ｍｍＨ、ＳＵＳ製の容器にしたこと以外は、比較例３と同様の操作を行った。結果を表５に示す。サンプリング箇所Ａ及びＢにおいては、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっているが、サンプリング箇所Ｃでは、上記の範囲から逸脱しており、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキが大きくなっていることが分かる。
実施例７
大きさΦ３００ｍｍ×４００ｍｍＨ、ＳＵＳ製の容器にしたこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。線量率が最大となったのは図６におけるＡ及びＢの箇所であり、線量率が最小となったのは図６におけるＣの箇所であった。結果を表５に示す。全てのサンプリング箇所において、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっており、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキを小さくできていることが分かる。
比較例６
大きさΦ３００ｍｍ×４００ｍｍＨ、ＳＵＳ製の容器にしたこと以外は、比較例３と同様の操作を行った。結果を表５に示す。サンプリング箇所Ａ及びＢにおいては、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっているが、サンプリング箇所Ｃでは、上記の範囲から逸脱しており、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキが大きくなっていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例８
高分子量ＰＴＦＥファインパウダー（１）（ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠し、測定した標準比重２．１７１、ホモ体）８．０ｋｇを、大きさ２３８ｍｍＷ×２３８ｍｍＤ×３５０ｍｍＨ、ＳＰＴＦＳ製、厚み０．３ｍｍの一斗缶に入れ、蓋ははずれないようアルミテープで固定したものを線源に平行な面方向に３個並べた場合についての線量分布をシミュレーション評価した。上側から見た線源と照射対象との位置関係及びサンプリング箇所を図９に示す。線源に平行な面方向（Ｘ軸方向）において、一斗缶の中心からの距離－１０ｃｍ、－５ｃｍ、０ｃｍ、５ｃｍ、１０ｃｍの５点について、線源から１０ｃｍの地点（Ｙ軸方向）での線量分布を計算した。さらに一斗缶を５段積みした時の、縦方向（Ｚ軸方向）でのそれらの線量分布を計算した。一斗缶を５段積みした様子を図１０に示す。その結果、１段目から５段目へと積み上げるにつれて、線量率は大きくなる傾向であり、線量率が最小値となる１段目の値に対して、それぞれの段での最大値との線量率比を計算した結果、いずれも１．５５以下であった。
全てのサンプリング箇所において、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっており、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキを小さくできていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例９
一斗缶を３個並べることに対して１個のみ配置した以外は、実施例８と同様の操作をした。
１～３段目においては、溶融粘度が１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下の範囲に収まっているが、４、５段目では、上記の範囲から逸脱しており、４、５段目まで含めて評価すると、低分子量ＰＴＦＥの分子量のバラツキがやや大きくなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
１０：線源
１１：照射容器
１２：照射台
１００：高分子量ＰＴＦＥ粉末

Claims (14)

  1. 高分子量ポリテトラフルオロエチレンに、最大線量率と最小線量率との比（最大線量率／最小線量率）が１．５５以下となるように放射線を照射して、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上、７．０×１０５Ｐａ・ｓ以下である低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（１）を含む、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
  2. 前記放射線の最小吸収線量が２００ｋＧｙ以上である請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記照射を、実質的に酸素の不存在下に行う請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記放射線が電子線、ガンマ線又はＸ線である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記放射線の線源から前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンの最も遠い部分までの距離を１０ｍ以下として前記照射を行う請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記放射線の線源から前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンの最も近い部分までの距離を５ｃｍ以上として前記照射を行う請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを、前記放射線の線源の有効領域に対面する位置に配置して、前記照射が行われ、前記有効領域は、前記線源の中心からの距離が、当該中心から前記線源の端部までの距離の９５％以下となる領域である請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記照射を、金属、ガラス、セラミックス、及び、有機材料からなる群より選択される少なくとも１種の材料により構成される照射容器に充填された前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンに対して行う請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 前記照射容器は、円柱状及び角柱状である請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記照射容器は、板状の面、網状の面、及び、スリット状の開口を有する面からなる群より選択される少なくとも１種の面を有する請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを充填した照射容器を複数並べて配置して、前記照射を行う請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンの標準比重が２．１３０以上、２．２３０以下である請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 前記高分子量ポリテトラフルオロエチレン及び前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンがいずれも粉末である請求項１～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 工程（１）の前に、更に、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程（２）を含み、前記成形品は、比重が１．０ｇ／ｃｍ３以上である請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法。

     
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