CN102227453B - 可进行成型加工的聚四氟乙烯树脂、其应用制品及其制造方法 - Google Patents

可进行成型加工的聚四氟乙烯树脂、其应用制品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于：通过对难以进行成型加工的、需要利用特殊方法进行加工的PTFE赋予成型加工性，来实现利用与通常的热塑性树脂相同的加工方法制造出至今不存在的形状(极薄或极细)的制品。为此，本发明涉及一种PTFE树脂，该PTFE树脂包含分子内具有二维分支结构的PTFE。

Description

可进行成型加工的聚四氟乙烯树脂、其应用制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及对聚四氟乙烯赋予分支结构(也称为长支链结构、稀疏交联结构等)、制造可进行成型加工的聚四氟乙烯的技术。
背景技术
聚四氟乙烯(以下称其为“PTFE”)是一种即使在例如超过其熔点的380℃的温度下也具有1010～1012Pa·S的熔融粘度的具有极高橡胶弹性的物质。因此，无法进行类似普通树脂那样的通常的成型加工(熔融成型等)，要通过例如对PTFE粉末进行压缩加热等来进行成型。
作为PTFE原料粉末，目前是采用化学催化法使四氟乙烯单体(以下称其为“TFE”)聚合而制造的。但所得到的PTFE的分子链呈直链状，基本不含有支链，也不具有交联结构。此时，将通过悬浮聚合制造的PTFE粉末称为模塑粉，将通过乳液聚合制造的PTFE粉末称为微细粉末。
PTFE即使在熔点以上的温度也具有非常高的熔融粘度，无法利用与通常的热塑性树脂相同的成型方法进行加工。因此，要利用特殊的方法来加工成型品。就模塑粉而言，一般要在对粉末进行压塑成型之后进行焙烧而使其坚固，最后进行精加工。可利用该方法来制作块、膜或片、圆棒、厚壁管、各种切削加工品等。
就微细粉末而言，通常是在使其与油溶合并制成糊状之后，通过挤出加工来成型，最后进行干燥及焙烧来形成制品。可利用该方法来制作管、带坯(生テ一プ)、过滤器等。
此外，对于长圆棒、管等，有时也通过柱塞式挤出成型(压缩成型的应用之一，连续进行粉末的填充、压缩、焙烧、冷却的成型方法)进行熔融成型。但柱塞式挤出成型是间歇性地投入粉末树脂的方法，其不同于常规的熔融挤出成型。并且，由于该方法要重复进行投入和压缩以实现对树脂的间歇性投入，因此会在各投入树脂之间产生界面。此外，对于需要自动向料斗中投入树脂粉末的柱塞式挤出成型而言，要求所使用的树脂粉末具有高度流动性，因此要使用经过了造粒的粉末或经过了预焙烧(预先烧结)的粉末等。这样一来，很难使树脂粉末之间具有坚固的熔合力，会引发加工成型品在强度、伸长率方面的问题。而且，由于无法获得充分的熔合力，还会导致加工成型品出现断裂、空隙的问题。
此外，在通过热压印成型(将原料粉末填充到模具中，在树脂的熔点以上进行加热压缩，然后，在保持压缩状态的同时进行冷却、成型的方法)来制造膜片(diaphragm)等的情况下，以及其它的各种涂敷品、玻璃布等的含浸制品，要通过使用分散介质(dispersion)来制作。
如上所述，作为PTFE原料粉末，目前是采用化学催化剂法使TFE聚合而制造的。所得PTFE的分子链呈直链状，基本不含有支链，其结晶度高。对于通过乳液聚合或悬浮聚合制造的市售的PTFE原料粉末而言，尽管其聚合刚结束时的结晶度也依赖于分子量，但无论采用哪种聚合方法，其结晶度均超过90％，并且，利用差示扫描量热仪测定的其结晶熔融温度在340℃以上、结晶熔融焓超过55J/g。一旦使这些树脂在其结晶熔融温度以上的温度进行焙烧(烧结)，则它们的熔点会降为约327℃、且结晶熔融焓会降至30J/g以下。通过进行焙烧，其结晶度会由高于90％的值降低几十个百分比。
此外，部分低分子量PTFE粉末可通过下述方法获得：在空气中(氧存在下)对高分子量PTFE原料粉末照射放射线，通过辐射分解使分子链断开，从而得到分子量降低的PTFE粉末。在这种情况下，PTFE的分子链仍然是无支链的直链状结构。
本发明人等发现，通过使电离放射线(以下称为放射线)为1kGy以上，在PTFE树脂的结晶熔点以上的温度、以及不存在氧的条件下进行照射，可使PTFE树脂发生交联，进而使其特性发生显著变化(专利文献1)。另外还通过进行科学的研究后发现：经过交联，可形成Y字型高次结构(高次構造)(专利文献2)。一般来说，在上述发明中，均以聚合得到的PTFE树脂为原料进行交联处理，从而可以为PTFE赋予交联结构，进而可赋予耐磨损性、抗蠕变性。
此外，本发明人等还发现了下述使PTFE交联的方法：通过对处于熔点以下的PTFE树脂照射高剂量率(每单位时间赋予大量的能量)的电子束(200kGy～10MGy)，即使在初期树脂温度未达到熔点的条件下，也能够使PTFE交联(专利文献3)。
此外，本发明人等还发现：通过对PTFE照射放射线(30～60kGy)，并利用生成的自由基使TFE进行接枝聚合，可形成Y字型高次结构(专利文献4)。
另外，本发明人等还发现了下述使PTFE交联的方法：通过对处于熔点以下的PTFE树脂照射高剂量率(每单位时间赋予大量的能量)的同步辐射光或高亮度X射线(1kGy～10MGy)，即使在初期树脂温度未达到熔点的条件下，也能够使PTFE交联(专利文献5)。
此外，本发明人等还完成了下述发明：通过在丙酮溶剂中对TFE照射放射线(5～1000kGy)来制造粉末粒径为1μm以下的超微粉末状PTFE的方法(专利文献6)。该发明可根据条件不同而实现对分子量的控制，从而可制造出低分子量～高分子量的具有交联结构的超微粉末状PTFE。
此外，本发明人等还完成了下述发明：通过在低温下(-196℃)对TFE照射放射线(10～1000kGy)来制造具有交联结构的PTFE的方法。在该发明中，也通过进行科学的研究后发现：生成的交联PTFE形成了Y字型高次结构(专利文献7)。
大岛等发现了下述使PTFE交联的方法：通过对处于熔点以下的PTFE树脂照射高LET(线能量赋予：在放射线在介质中通过时赋予给介质的能量)的离子束，即使在初期树脂温度未达到熔点的条件下，也能够使PTFE交联(非专利文献1)。
上述有关PTFE交联的技术均是通过切实地为PTFE赋予交联结构而在其分子间构筑三维结构的技术。
另一方面，作为对PTFE照射放射线的技术，包括在空气中(氧存在下)对高分子量PTFE原料粉末照射放射线来制造低分子量PTFE粉末的技术。该技术是通过辐射分解使分子链断开，从而得到分子量降低的低分子量PTFE粉末的技术，当然，这些低分子量PTFE所采取的是不具有交联结构的直链状分子结构(专利文献8、9、10及11)。
同样，专利文献12中公开了通过对经过焙烧的成型体照射电离放射线来提高成型品的拉伸率的技术；专利文献13中公开了通过照射放射线来制造变形性高于以往的PTFE成型体的PTFE的技术；此外，专利文献14中公开了通过对PTFE树脂照射电离放射线来制作拉伸比(絞り比)大且壁薄的PTFE制管的技术。但上述任一情况均不是为分子链赋予支链结构的技术。利用这些方法得到的PTFE单纯呈直链状分子结构，是使分子量降低至不会导致材料强度损失程度的技术，其概念与本发明完全不同。
专利文献15涉及一种具有支链结构的PTFE。但是，该文献中记载的支链结构指的是纤维呈支化的结构，是宏观的支链。与此相对，本发明中的所述支链结构，指的是分子水平的支化，所代表的是含义完全不同的支链结构。
作为将PTFE成型为纤维状的方法，可列举载体纺丝法(或乳液纺丝法)、劈裂剥离法、糊料挤出法等。
所述载体纺丝法，是在将PTFE分散液与载体(选择粘胶等)的混合液压出到凝固液中以使其纤维化，然后使大部分载体焙烧飞散，并使PTFE熔粘，从而获得PTFE纤维的方法。作为被分类为此类方法的技术，已知有例如专利文献16、17及18中记载的技术。
所述劈裂剥离法，是在汽缸中压缩PTFE粉之后进行烧结，并利用随后的剥离工艺切成纤丝，再将该纤丝拉长的制法。作为被分类为此类方法的技术，已知有例如专利文献19、20、21及22中记载的技术。
所述糊料挤出法，是在将由PTFE粉末与石油类油等混炼而成的糊料挤出为棒状物并进行成型加工之后，除去油，然后再进行拉伸处理的制法。作为被分类为此类方法的技术，已知有例如专利文献23中记载的技术。
在被分类为糊料挤出法的技术中，专利文献24及专利文献25中公开了下述PTFE树脂纤维的制造方法：将PTFE树脂粉末和作为挤出成型助剂的石油类油等混合，得到混合物，对该混合物进行预成型，使用所得预成型物进行挤出成型，形成糊料挤出纤维，对所得糊料挤出纤维进行干燥，然后，对所得干燥纤维进行烧结，然后进行拉伸，来制造PTFE树脂纤维，在该制造方法中，在进行上述拉伸之前对纤维进行照射，以使其交联。该发明中的纤维化加工方法是将PTFE树脂粉末制成糊料状态，再成型加工成纤维状态，然后实施拉伸的技术，是已经实施过的技术。即，该发明并不是对PTFE进行熔融成型的技术，仍属于现有技术范畴。
专利文献26中公开了一种有关利用PTFE进行层压的技术。但就该文献中的层压而言，其特征在于：PTFE膜经过了拉伸，并且在层压时未经过焙烧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：授权专利第3317452号公报
专利文献2：授权专利第3566805号公报
专利文献3：授权专利第3836255号公报
专利文献4：日本特开2000-86774号公报
专利文献5：授权专利第3913535号公报
专利文献6：日本特开2000-26614号公报
专利文献7：日本特开2008-69280号公报
专利文献8：日本特公昭49-48671号公报
专利文献9：日本特公昭52-25419号公报
专利文献10：日本特表平2001-513529号公报
专利文献11：美国专利第3766031号说明书
专利文献12：日本特开昭61-146522号公报
专利文献13：日本特开2007-77323号公报
专利文献14：日本特开2007-237597号公报
专利文献15：日本特开2004-244787号公报
专利文献16：日本特开2002-282627号公报
专利文献17：日本专利第2571379号公报
专利文献18：美国专利第2,772,444号说明书
专利文献19：日本特开昭51-88727号公报
专利文献20：日本特开2004-244787号公报
专利文献21：美国专利第3,953,566号说明书
专利文献22：美国专利第4,187,390号说明书
专利文献23：日本特开2002-301321号公报
专利文献24：日本特愿平11-241217号公报
专利文献25：日本特愿平11-241218号公报
专利文献26：日本特表平10-503725号公报
非专利文献
非专利文献1：大岛明博等，高能重离子束对于氟类高分子材料的照射效果，辐射化学讨论会摘要集(高エネルギ一重イオンビ一ムによるフツ素系高分子材料への照射效果、放射線化学討論会要旨集)，147-148.2005年
非专利文献2：Katoh E.，et al.，Evidence for radiation induced crosslinkingin polytetrafluoroethylene by means of high-resolution solid-state 19F high-speedMAS NMR.Radiation Physics and Chemistry，54，165-171.1999年
非专利文献3：池田重利，利用放射线制造新型氟类树脂以及该新型氟类树脂的应用，东京大学博士论文(放射線による新規なフツ素系樹脂の創出とその応用東京大学博士論文)，2007年
如上所述，PTFE即使在熔点仍具有非常高的熔融粘度，因此无法利用与通常的热塑性树脂相同的成型方法进行加工，需要利用特殊方法来加工成型品。受到成型方法的制约，PTFE制品的形状受限，其用途也较为狭窄。并且，所述特殊加工方法直接关系到制品成本的升高，这也同样制约了PTFE应用的扩大。
如上所述，对PTFE树脂赋予三维网状结构的交联的发明，可以为PTFE赋予高次结构，从而提高其耐辐射性、耐磨损性、抗蠕变性，但尚无法改善其成型加工性。甚至于，经过交联而被赋予了三维结构的PTFE反而会使成型加工变得更加困难。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于：通过对难以进行成型加工的、需要利用特殊方法进行加工的PTFE赋予成型加工性，来实现利用与通常的热塑性树脂相同的方法制造出至今不存在的形状(极薄、极细或高拉伸倍率)的制品。另外，本发明提供一种与以往为PTFE赋予三维结构的条件不同的新的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述PTFE存在的问题而进行了深入研究，结果发现：在利用放射线进行交联的条件下、即在熔点以上(直上)且不存在氧的环境中对PTFE照射电离放射线时，照射极微少剂量的放射线时，能够使PTFE形成类似分支结构那样的二维结构。而分子内具有分支结构的PTFE树脂具有延展性，可进行通常的成型加工。本发明的PTFE树脂可进行成型加工，通过利用该树脂，利用现有技术中的通常的成型加工即可制造出PTFE制品，同时，还能够制造出具有至今不存在的形状(极薄、极细或高拉伸倍率)的制品。
发明的效果
通过利用本发明的可进行成型加工的PTFE树脂，利用通常的成型加工法即可实现膜、棒、管、纤维、单丝等的制造。另外，被赋予了分支结构的PTFE具有高拉伸性，利用其高拉伸性，可使上述制品组具有以往的PTFE所不具备的特征。具体而言，本发明能够提供极薄的薄膜、极薄管、极细纤维、单丝、高收缩率的收缩管、压印成型品、层压品等。
附图说明
图1是PTFE树脂在高温拉伸试验中的断裂伸长率的坐标图。
图2是PTFE熔融挤出成型加工装置的剖面图。
图3是压印成型装置(环形成型装置)的剖面图。
图4是压印成型装置(阴模(cavity block)成型装置)的剖面图。
图5是吹塑装置的概略图。
具体实施方式
本发明涉及PTFE树脂，该PTFE树脂包含分子内具有二维分支结构的PTFE。这里，所述“分子内具有二维分支结构”是指，分子并不是直链、线状的，包含支链部位，具有二维结构。作为二维分支结构，也可以包含“交联结构”，但说到底指的是二维交联结构，并不代表三维网状结构状态的交联结构。本发明的PTFE树脂具有二维分支结构、而并非三维网状结构的事实，可通过例如对利用19F固体NMR的分析结果及磨损特性的评价分析结果进行综合分析而得到证明。
本发明的PTFE树脂可通过在对PTFE照射电离放射线时，照射10kGy以下剂量的放射线来制造。为了防止在照射时发生氧与PTFE的反应，可以在不存在氧的条件下、即真空中或非活泼气体氛围(氮、氩、氦等)中照射放射线。作为放射线，可使用例如电子束、X射线、中子束、高能离子等。另外，为了制造本发明的PTFE树脂，可使用分子量在800000以上的PTFE，优选使用分子量为1000000～10,000,000左右的市售PTFE。以SSG(Standardspecific gravity，标准比重)计，其优选范围的下限为2.140、上限为2.220。SSG作为不具有熔融成型加工性的聚四氟乙烯的分子量指标，是由ASTMD4895-89规定的SSG。此外，市售的PTFE可以是四氟乙烯(TFE)均聚物，也可以是由TFE与其它单体形成的共聚物(改性PTFE)。作为改性单体，可列举六氟丙烯、三氟氯乙烯、具有碳原子数1～5的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)、环状且经过了氟化的单体等。作为其聚合方法，可以是公知的聚合方法，例如乳液聚合、悬浮聚合。作为PTFE，可使用具有被加热至熔点以上的经历的聚合物，也可以使用具有在经过压缩成型之后被加热至熔点以上的经历的聚合物。可以推测，在对PTFE照射放射线时，在PTFE分子内产生自由基，该自由基部分与其它PTFE链段结合，从而产生二维分支。如果增加放射线剂量，则会引起链段的结合数增多，最终会导致由二维分支转变为三维分支结构。根据19F固体NMR分析可以确认：形成了分支结构；通过增大剂量，可使分支数增加。另一方面，通过进行对磨损特性的评价分析可以确认：照射约20kGy以上剂量的放射线后，PTFE中形成了三维分支结构，材料特性发生了变化。正如本发明的方法那样，通过照射10kGy左右以下的放射线，可以在分子量不发生显著下降的情况下使分子内形成二维分支。此外，照射10kGy以下的放射线时，在PTFE分子中产生的自由基会变得较少(即，支链点减少)，由此会使支链点间距离变长，因此，可形成二维分支结构，而不会产生三维网状结构。如果剂量增大至超过20kGy，例如照射50kGy、100kGy强度的放射线，则会形成牢固的三维网状结构，由此会导致成型加工性完全丧失。向PTFE树脂照射放射线时的温度要依赖于照射放射线时的条件，但可以在室温～360℃左右下进行照射。如果在超过360℃的温度下照射，则分解反应占据主流，因而易引发材料劣化。
本发明的PTFE树脂可通过传统的成型法容易地进行加工。就树脂的成型温度而言，如果进行固相状态的塑性加工，则在低于熔点的温度下实施；如果进行熔融状态的熔融成型，则在熔点以上的温度下实施。不过，进行固相状态的塑性加工的情况下，为了极力降低树脂的流动性或加工后的变形，成型温度优选为150～326℃。这里，优选将下限温度设定为150℃，是因为达到PTFE的玻璃化转变温度(130℃)或被称为α分散的转变点以上的温度。另一方面，进行熔融状态的熔融成型的情况下，为了减少树脂在热作用下发生劣化，成型温度优选为327～390℃。这是由于，当成型温度超过400℃时，PTFE会缓慢发生分解反应而引发材料的劣化。
通过对本发明的PTFE树脂进行成型加工，可制造出各种形态的成型品。例如，可列举棒状、纤维状、管状或膜状成型品，并且可以与聚烯烃、聚酯类等的塑料成型品同样地使用。或者，也可以利用熔融纺丝等传统方法将本发明的树脂加工成单丝形态，以例如钓鱼线、肠弦、织物、编织品等形式使用。此外，可通过对本发明的树脂进行单轴、双轴或多轴拉伸来制造热收缩制品。此外，可通过在模具内、熔融状态下对本发明的树脂进行压缩加工来制造压缩成型品。或者，还可以通过熔融挤出层压法将本发明的树脂制造成层压加工品。如上所述，本发明的PTFE树脂易于进行成型加工，其树脂本身及其成型品的应用范围广泛。
以下，列举实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
将市售的PTFE(株式会社NICHIAS制造，NAFLON(注册商标)PTEF棒TOMBO(注册商标)No.9002尺寸：直径φ30×长40mm或NAFLON(注册商标)PTEF带TOMBO(注册商标)No.9001厚0.5mm)放入到玻璃安瓿(试样插入部：直径φ50×长100mm)中，经过一昼夜真空脱气后，在10-4torr下将玻璃安瓿热封。将热封后的玻璃安瓿加热至340℃，并在此状态下对其照射0.1～100kGy的由钴60得到的γ射线，从而得到了成型加工用试样。
实施例2
(对于二维分支结构的科学阐明)
针对实施例1中制作的试样，通过19F High Speed Magic Angle SpinningNuclear Magnetic Resonance(19F固体NMR)测定对聚合样品进行了结构分析。测定在下述条件下进行：测定装置：BRUKER AVANCE 300；共振频率：282MHz；MAS频率：30kHz；等待时间(recycle delay time)：10秒钟；90度脉冲宽度：2.5μs；测定温度：25℃。此时，在MAS的摩擦热作用下，样品温度上升至约70℃。对于未经照射的试样以及以10kGy照射的试样而言，仅在-122ppm附近观察到了归属于-CF2-CF2-CF2-的信号；而对于以50及100kGy照射的PTFE而言，除了观察到-122ppm附近的信号外，还在-109ppm附近观察到了归属于-CF2-CF(CF2-)-CF2-的信号。此外，对于在相同条件下以超过100kGy的剂量经过照射的PTFE树脂已进行了分析及解析，结果，在-109ppm附近观察到了归属于-CF2-CF(CF2-)-CF2-的信号。此外，就观察到的信号的强度而言，以100kGy照射的试样强于以50kGy照射的试样，而且，根据以往的研究(非专利文献2)，已知直到10000kGy为止，其信号强度均随剂量的增加而增强。也就是说，经过照射，逐渐形成了-CF2-CF(CF2-)-CF2-结构部分，并且从剂量达到50kGy水平开始，能够在采用19F固体NMR的分析中观察到。即，可以科学地理解为：在以10kGy以下的剂量照射时已经形成了分支结构，只是在19F固体NMR分析中，尚未达到检测极限，因此未观察到信号。
此外，在对于这些产生了分支结构的PTFE树脂进行磨损试验时，对于照射了10kGy剂量放射线的PTFE树脂而言，基本未观察到与初始状态的区别，但从剂量达到20kGy水平开始，与未经照射的试样相比，PTFE树脂的磨损量开始减少、耐磨损性开始提高，而当剂量达到50kGy、100kGy时，上述变化更为显著。已知当PTFE中形成三维分支结构(交联结构)时，很难发生非晶部的变形，结果可抑制树脂伴随着纤维化或膜化而发生的脱离(磨损)，进而可提高其耐磨损性(非专利文献3)。在磨损试验中，磨损量减少代表三维分支结构的形成，而磨损量开始减少的剂量正是开始形成三维分支结构的剂量。由此可见，通过在温度340℃下对PTFE照射放射线来为其赋予支链结构时，伴随着剂量的增加，所生成的分支结构将会增加，当剂量超过10kGy达到20kGy时，开始从二维分支结构向三维网状结构的转化。传统PTFE为直链状分子结构，而在熔点以上的温度下经过照射的PTFE树脂在剂量为10kGy以下时，即可形成二维分支结构。此时，照射量越少，则具有的支链点越少，所形成的结构中所具有的支链点间的距离越长(长支链型结构)。
实施例3
(加热状态下的拉伸试验)
针对制得的试样，对其在高温下的拉伸断裂伸长率进行了评价。将实施例1中制作的带状试样切成长条状(宽20mm、长50mm)，挂上100g砝码后放入恒温槽中，对其在熔点以上的温度下的拉伸断裂伸长率进行了评价。试验自330℃开始，在恒定温度下保持20分钟后如果材料仍未发生断裂，则每次将温度提高10℃进行试验，直到材料发生断裂为止。结果显示：未经照射的初始PTFE的断裂伸长率约为140％，与此相对，经过照射而形成了二维结构的PTFE树脂的最大断裂伸长率达到约600％，是初始PTFE的4倍以上，显示出了极高的伸长率。另外，经过10kGy照射的PTFE显示了约为初始PTFE的2倍的伸长率。结果如图1所示。
实施例4
(熔融状态下的棒的挤出)
为了挤出加工成棒状，准备了图2所示的挤出成型加工装置。此时，使喷嘴部分为能够根据需要而更换为用于加工各种尺寸、形状的棒的喷嘴的机构。将实施例1中制作的PTFE树脂(剂量：0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、3.0、5.0、10及50kGy)和市售的PTFE(株式会社NICHIAS制造，NAFLON(注册商标)PTFE棒TOMBO(注册商标)No.9002)作为挤出原料树脂。将挤出原料树脂加入到图2所示的挤出成型加工机中，在330、350、370、390℃下预热1小时，然后，分别在各温度下进行挤出成型。由此，在任意喷嘴直径(φ0.1、0.5、2、5、10mm)下，经过预先照射而形成了二维分支结构(长支链)的PTFE树脂(剂量：0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、3.0、5.0、10)均保持了圆形喷嘴形状、并以光滑的表面状态连续挤出成型为棒。另外，此时的挤出压力为0.1～2MPa。对于经过50kGy照射的PTFE树脂而言，挤出的棒处于脆而易断的状态。另一方面，对于未经照射的初始PTFE树脂而言，挤出所需要的压力高(挤出时的压力为0.2～6MPa)，所得挤出成型物发生变形、无法保持喷嘴形状，表面缺乏光泽，并且，所形成的是数mm～数cm单位的断续的挤出成型物。
表1实施例4中的棒状物的挤出成型结果(挤出温度：330～350℃)
×：无法挤出
△：挤出物未能以指定尺寸挤出，在中途发生断裂，表面状态不光滑
○：能够挤出(指定尺寸、光滑的表面状态)
-：无数据
表2实施例4中的棒状物的挤出成型结果(喷嘴直径：φ0.5)
×：无法挤出
△：挤出物未能以指定尺寸挤出，在中途发生断裂，表面状态不光滑
○：能够挤出(指定尺寸、光滑的表面状态)
-：无数据
实施例5
(熔融状态下的膜的挤出)
为了挤出加工成膜状，准备了图2中的喷嘴部分由圆形变更为狭缝形的挤出成型加工机。将实施例1中制作的PTFE树脂(剂量：0.1、0.4、0.8、1.0、3.0、5.0、10及50kGy)和市售的PTFE作为挤出原料，并将该原料树脂加入到挤出成型机中，在330～350℃下预热1小时，然后进行挤出成型。经过预先照射而形成了二维分支结构(长支链)的PTFE树脂(剂量：0.1、0.4、0.8、1.0、3.0、5.0、10kGy)由狭缝挤出而获得了连续膜。此时，还可以通过改变狭缝形状(0.05×30、0.5×30、1.0×30、3.0×30mm)来分别获得厚度与各狭缝宽度相同的膜。结果如表3所示。另一方面，就未经照射的初始PTFE而言，其树脂流动性差、树脂之间的熔合也不充分，树脂本身很难挤出，即使挤出后所得膜也不均匀，得到的是发生了龟裂或出现了孔洞的膜。
表3实施例5中的膜状物的挤出成型结果(挤出温度：330～350℃)
×：无法挤出
△：挤出物未能以指定尺寸挤出，在中途发生断裂，表面状态不光滑
○：能够挤出(指定尺寸、光滑的表面状态)
-：无数据
实施例6
(熔融状态下的管的挤出)
为了挤出加工成管状，准备了图2中的喷嘴部分设置了中心销的挤出成型加工机。将实施例1中制作的PTFE树脂(剂量：0.1、0.4、1.0、5.0、10及50kGy)和市售的PTFE作为挤出原料，并将该原料树脂加入到挤出成型机中，在330～350℃下预热1小时，然后进行挤出成型。经过预先照射而形成了二维分支结构(长支链)的PTFE树脂(剂量：0.1、0.4、1.0、5.0、10kGy)由喷嘴挤出而获得了连续管。此时，还可以通过改变喷嘴和中心销的形状来获得具有各种外径、内径及壁厚组合的管。另一方面，就未经照射的初始PTFE而言，不能挤出加工成所需尺寸的管。
表4实施例6中的管状物的挤出成型结果(挤出温度：330～350℃)
×：无法挤出
△：挤出物未能以指定尺寸挤出，在中途发生断裂，表面状态不光滑
○：能够挤出(指定尺寸、光滑的表面状态)
-：无数据
实施例7
(熔融压印成型)
为了进行PTFE树脂的熔融压印成型，准备了图3及图4所示的熔融压印成型机。将实施例1中制作的PTFE树脂(剂量：0.1、1.0、5.0、10及50kGy)和市售的PTFE作为挤出原料，并将该原料树脂加入到挤出成型机中，在330～350℃下预热1小时，然后进行压印成型。就经过预先照射而形成了二维分支结构(长支链)的PTFE树脂(剂量：0.1、1.0、5.0、10kGy)而言，树脂遍布至模具的微细部分，从而获得了具有特定尺寸、表面状态的成型加工物。另一方面，就未经照射的初始PTFE而言，树脂流动性差树脂而未能遍布至模具的微细部分，未能获得特定的成型加工物。利用图3所示的环形模具进行成型加工的结果如表5所示，利用图4所示的框(block)形模具进行成型加工的结果如表6所示。
表5实施例7中的环状成型物的压印成型结果
×：无法压印(未能获得所需尺寸的成型物)
○：能够压印(能够获得指定尺寸且表面状态光滑的成型物)
-：无数据
表6实施例7中的框状成型物的压印成型结果
×：无法压印(未能获得所需尺寸的成型物)
○：能够压印(能够获得指定尺寸且表面状态光滑的成型物)
-：无数据
实施例8
(固相状态下的棒的挤出)
使用图2所示的挤出成型加工机进行了固相状态下的棒的挤出加工。选择圆形喷嘴，并将实施例1中制作的PTFE树脂(剂量：0.1、0.4、1.0、3.0、5.0、10及50kGy)和市售的PTFE树脂作为挤出原料。将原料树脂加入到挤出成型机中，在210、240、270、300、320℃下预热1小时，然后，分别在各温度下进行挤出成型。由此，在任意喷嘴直径(φ0.1、0.5、2、5、10mm)下，经过预先照射而形成了二维分支结构(长支链)的PTFE树脂(剂量：0.1、0.4、1.0、3.0、5.0、10)均保持了圆形喷嘴形状、并以光滑的表面状态连续挤出成型为棒(挤出时的压力为0.1～10MPa)。对于经过50kGy照射的PTFE树脂而言，即使改变温度，挤出的棒也处于脆而易断的状态。另一方面，对于未经照射的初始PTFE而言，挤出所需要的压力高(挤出时的压力为0.2～30MPa)，所得挤出成型物发生变形、无法保持喷嘴形状，表面缺乏光泽，并且，仅断续地获得尺寸为数mm～数cm单位的短的成型物，在任意挤出温度下均未得到状态良好的成型物。改变喷嘴直径时的成型加工结果如表7所示，改变挤出温度时的成型加工结果如表8所示。
表7实施例8中的棒状物的挤出成型结果(挤出温度：300～320℃)
×：无法挤出
△：挤出物未能以指定尺寸挤出，在中途发生断裂，表面状态不光滑
○：能够挤出(指定尺寸、光滑的表面状态)
-：无数据
表8实施例8中的棒状物的挤出成型结果(喷嘴直径：φ0.5)
×：无法挤出
△：挤出物未能以指定尺寸挤出，在中途发生断裂，表面状态不光滑
○：能够挤出(指定尺寸、光滑的表面状态)
-：无数据
实施例9
(固相状态下的压延加工)
使用压延加工机(辊压机)，在固相状态下利用压延加工进行片的成型。作为压延原料，使用了实施例1中制作的PTFE树脂(剂量：0.1、1.0、10及50kGy)和市售的PTFE树脂。将原料树脂加入到压延加工机中，在树脂温度300、320℃下进行压延，从而得到了厚1mm的片。对于经过50kGy照射的PTFE树脂而言，树脂之间的熔合差，未能达到均匀的片状。另一方面，对于未经照射的初始PTFE而言，由于树脂硬、不易变形，因此未能成型为片状。压延加工的结果如表9所示。
表9实施例9中通过压延加工制作的片的成型加工结果(厚度：1mm)
×：无法压延
○：能够压延(指定尺寸、表面状态光滑)
实施例10
(在固相状态下利用拉伸加工来成型单丝)
通过熔融纺丝对实施例1中制作的PTFE树脂(剂量：0.8kGy)进行了单丝的制作。将树脂加入到简易型熔融纺丝装置中，对熔融状态的树脂进行加压以将其挤出，一边将挤出的树脂导出至室温下一边进行拉伸，得到了φ0.01～0.5mm的单丝。拉伸倍率约为40倍时的结果如表10所示，拉伸倍率约为10倍时的结果如表11所示。
表10实施例10中通过拉伸加工制作单丝的成型加工结果(拉伸倍率：约40倍)
  试验次数   能否加工   单丝直径(mm)
  ①   ×   -
  ②   ○   0.030
  ③   △   0.023
  ④   ×   -
  ⑤   ○   0.010
  ⑥   ○   0.015
  ⑦   ○   0.010
表11实施例10中通过拉伸加工制作单丝的成型加工结果(拉伸倍率：约10倍)
  试验次数   能否加工   单丝直径(mm)
  ①   ○   0.430
  ②   △   0.700～1.200
  ③   ×   -
  ④   ○   0.497
  ⑤   ○   0.501
  ⑥   ○   0.507
  ⑦   ○   0.312
×：无法拉伸
△：发生了拉伸不均，但能够拉伸
○：可进行均匀的拉伸(可进行连续拉伸)
实施例11
(在固相状态下对挤出成型膜进行拉伸加工来成型拉伸膜)
对实施例5中加工得到的厚0.050mm的膜进行拉伸，从而对热收缩膜(单轴及双轴拉伸膜)实施了加工。首先，将在实施例5中进行挤出成型时与膜的挤出方向平行的方向作为单轴方向进行拉伸，然后再将与膜的挤出方向垂直的方向作为双轴方向进行拉伸。拉伸是使用芝山科学机器制造的高分子膜双轴拉伸装置、以30mm/min的拉伸速度、通过同时双轴拉伸而进行的。树脂的剂量和各方向的拉伸倍率如表12所示。
表12通过对实施例11中的挤出成型膜进行拉伸来制作热收缩膜的成型加工结果
×：无法拉伸(断裂、龟裂、出现孔洞)
○：能够拉伸(可进行均匀的拉伸)
实施例12
(实施例11中制作的拉伸膜的热收缩特性)
将实施例11中制作的热收缩膜在340℃的恒温槽中保持10分钟，由拉伸前的尺寸和收缩后的尺寸之比求出恢复率[(收缩后的尺寸)/(拉伸前的尺寸)×100]，对其作为热收缩膜的特性进行了评价。这些膜的恢复率均基本达到了100％，可见，其可发挥作为热收缩膜的功能。
表13实施例11中制作的拉伸膜的热收缩结果
-：由于无法制作拉伸膜，因此未测定
实施例13
(在固相状态下对挤出成型膜进行拉伸加工来成型拉伸膜)
对实施例5中加工得到的厚0.500mm的膜进行拉伸，从而对热收缩膜(单轴及双轴拉伸膜)实施了加工。拉伸方法与实施例11中记载的方法相同。树脂的剂量和各方向的拉伸倍率如表14所示。
表14通过对实施例13中的挤出成型膜进行拉伸来制作热收缩膜的成型加工结果
×：无法拉伸(断裂、龟裂、出现孔洞)
○：能够拉伸(可进行均匀的拉伸)
实施例14
(实施例13中制作的拉伸膜的热收缩特性)
将实施例13中制作的热收缩膜在340℃的恒温槽中保持10分钟，由拉伸前的尺寸和收缩后的尺寸之比求出恢复率[(收缩后的尺寸)/(拉伸前的尺寸)×100]，对其作为热收缩膜的特性进行了评价。这些膜的恢复率均基本达到了100％，可见，其可发挥作为热收缩膜的功能。
表15实施例13中制作的拉伸膜的热收缩结果
-：由于无法制作拉伸膜，因此未测定
实施例15
(在固相状态下对市售膜及其照射膜进行拉伸加工来成型拉伸膜)
按照与实施例1相同的方法，利用γ射线对市售的PTFE膜(株式会社NICHIAS制造，NAFLON(R)PTEF膜TOMBO(R)No.9000，尺寸：长100×宽100×厚0.50mm)进行了照射(0.1、0.8、1.0、1.5、3.0、10及100kGy)，从而制作了具有二维分支结构(长支链)的PTFE膜。利用与实施例11相同的方法对这些膜和未经照射的膜(0kGy)进行了同时双轴拉伸，并进行了拉伸后的评价。对于未经照射的膜而言，不能制成5倍拉伸的膜，而对于经过照射的膜而言，能够制成10倍拉伸的膜。
表16通过对实施例15中的市售膜及其照射膜进行拉伸来制作热收缩膜的成型加工结果
×：无法拉伸(断裂、龟裂、出现孔洞)
○：能够拉伸(可进行均匀的拉伸)
实施例16
(实施例15中制作的拉伸膜的热收缩特性)
利用与实施例12相同的方法(在340℃的恒温槽中保持10分钟，由拉伸前的尺寸和收缩后的尺寸之比求出恢复率[(收缩后的尺寸)/(拉伸前的尺寸)×100])对实施例15中制作的热收缩膜进行了作为热收缩膜的特性的评价。这些膜的恢复率均基本达到了100％，可见，其可发挥作为热收缩膜的功能。
表17实施例15中制作的拉伸膜的收缩结果
-：由于无法制作拉伸膜，因此未测定
实施例17
(在固相状态下通过拉伸加工来成型热收缩管)
极薄热收缩管的制作
使用实施例6中加工得到的外径5.0、内径4.9、壁厚0.05mm的管，利用图5所示的吹塑装置制作了热收缩管。在320℃下在各管中封入氮气，并使之膨胀，在加压状态下将管冷却，从而得到了热收缩管。通过改变玻璃管的圆筒大小来改变膨胀倍率。由此，可制成膨胀率为5倍的极薄壁厚的热收缩管。另一方面，就未经照射的PTFE而言，不能制作出所期望的收缩管。
表18通过对实施例17中的管进行拉伸成型来制作极薄热收缩管的成型加工结果
×：无法拉伸(断裂、龟裂、出现孔洞)
○：能够拉伸(可进行均匀的拉伸)
-：由于无法制作热收缩管，因此未测定
实施例18
(实施例17中制作的热收缩管的热收缩特性)
利用与实施例12相同的方法(在340℃的恒温槽中保持10分钟，由收缩前的外径及壁厚与收缩后的外径及壁厚各自的比例求出恢复率[(收缩后的尺寸)/(拉伸前的尺寸)×100])，对实施例17中加工得到的热收缩管进行了作为热收缩膜的特性的评价。这些热收缩管的恢复率均基本达到了100％，可见，其可充分发挥作为极薄壁厚热收缩管的功能。
表19实施例17中制作的极薄热收缩管的热收缩结果
-：由于无法制作热收缩管，因此未测定
实施例19
(在固相状态下通过拉伸加工来成型热收缩管)
使用实施例6中加工得到的外径5.0、内径3.0、壁厚1.0mm的管，利用图5所示的吹塑装置进行了热收缩管的制作。在320℃下在各管中封入氮气，并使之膨胀，在加压状态下将管冷却，从而得到了热收缩管。通过改变玻璃管的圆筒大小来改变膨胀倍率。由此，可制成膨胀率为5倍的极薄壁厚的热收缩管。另一方面，就未经照射的PTFE而言，不能制成热收缩管。
表20通过对实施例19中的管进行拉伸成型而制作的热收缩管的热收缩结果
×：无法拉伸(断裂、龟裂、出现孔洞)
○：能够拉伸(可进行均匀的拉伸)
-：由于无法制作热收缩管，因此未测定
实施例20
(实施例19中制作的热收缩管的热收缩特性)
极薄热收缩管的热收缩特性
利用与实施例12相同的方法(在340℃的恒温槽中保持10分钟，由收缩前的外径及壁厚和收缩后的外径及壁厚各自的比例求出恢复率[(收缩后的尺寸)/(拉伸前的尺寸)×100])，对实施例19中加工得到的热收缩管进行了作为热收缩膜的特性的评价。这些热收缩管的恢复率均基本达到了100％，可见，其可充分发挥作为极薄壁厚热收缩管的功能。
表21实施例19中制作的极薄热收缩管的热收缩结果
-：由于无法制作热收缩管，因此未测定
实施例21
(在铝箔上的层压)
使用实施例1中制作的PTFE树脂，利用熔融挤出层压装置进行了在铝箔上的层压。将各树脂加入到熔融挤出层压装置的树脂投入部，在380℃下进行熔融挤出，从而在厚50μm的铝箔上层压了约20μm厚的PTFE树脂。就未经照射的PTFE而言，其缺乏延展性、与铝箔之间的密合性也较低，因此未能制成均匀的层压膜。另一方面，就经过照射而被赋予了二维结构的PTFE树脂而言，其延展性及密合性得以提高，因此能够实现在铝箔上均匀地层压PTFE树脂。
表22实施例21的层压结果

Claims (13)

1.一种成型品，其将包含聚四氟乙烯的聚四氟乙烯树脂在其熔点以上的熔融状态下进行挤出加工，
或者在其熔点以上的熔融状态下在模具内进行压缩加工，
或者在其熔点以下的固相状态下进行压延加工，
或者进行熔融纺丝而形成，
其中所述聚四氟乙烯树脂是在聚四氟乙烯的晶体熔点以上的温度、在不存在氧的条件下对聚四氟乙烯照射剂量为1kGy以下的电离放射线而制造的。
2.权利要求1所述的成型品，其为棒状或纤维状或管状或膜状。
3.权利要求1所述的成型品，其为单丝。
4.权利要求1所述的成型品，其为热收缩性成型品。
5.权利要求1所述的成型品，其为压缩成型品。
6.权利要求1所述的成型品，其为层压用膜。
7.一种制造聚四氟乙烯树脂的成型品的方法，该方法包括：
在聚四氟乙烯的晶体熔点以上的温度、在不存在氧的条件下对聚四氟乙烯照射剂量为1kGy以下的电离放射线来制造聚四氟乙烯树脂的的工序，和
对得到的聚四氟乙烯树脂在其熔点以上的熔融状态下进行挤出加工，
或者在其熔点以上的熔融状态下在模具内对其进行压缩加工，
或者在其熔点以下的固相状态下对其进行压延加工，
或者对其进行熔融纺丝而进行成型加工的工序。
8.权利要求7所述的方法，其中，聚四氟乙烯具有被加热至熔点以上的经历。
9.权利要求7所述的方法，其包括：在聚四氟乙烯树脂的熔点以上的熔融状态下对其进行挤出加工，将其成型加工为棒状或纤维状或管状或膜状。
10.权利要求7所述的方法，其包括：在聚四氟乙烯树脂的熔点以上的熔融状态下在模具内对其进行压缩加工。
11.权利要求7所述的方法，其包括：在聚四氟乙烯树脂的熔点以下的固相状态下对其进行压延加工。
12.权利要求7所述的方法，其包括：对聚四氟乙烯树脂进行熔融纺丝成型加工单丝。
13.权利要求7所述的方法，其包括：对聚四氟乙烯树脂进行熔融挤出，成型加工层压加工品。
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