CN1034889A - 能迅速复原的聚四氟乙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有迅速复原性的多孔聚四氟乙烯 (PTFE)材料和生产这些材料的方法。多孔PTFE 材料的显微结构是由细纤维相互连接的结点构成的, 基本上所有的细纤维都有弯曲或波状的外形。
该方法包含挤出PTFE凝聚分散体和液体润滑 剂的混合物料坯,除去润滑剂,轴向拉伸该材料,并在 拉伸期间使其保持在35℃和结晶熔点温度之间,在 细纤维的方向上压缩PTFE以减少其尺寸,将PTFE 保持在压缩状态并加热。

Description

本发明涉及具有迅速复原性质的多孔聚四氟乙烯(在下文中称为PTFE)材料和生产这些材料的方法。在本说明书中复原指的是从变形复原,尤其是从伸长复原。多孔PTFE材料的显微结构由通过细纤维相互连接的结点构成,事实上所有的细纤维都具有弯曲或波状的外形,由这些材料制成的制品特别适用于医学领域,而且在其他领域也是有用的,例如过滤和织物的应用。
在美国专利3,953,566中首先描述了坚固、多孔的PTFE产品和其制备方法。这种产品在许多领域已经得到普遍承认。在医学领域可作动脉和静脉的代用材料,修补材料,缝合材料和线。人们已发现它们可用于防水和透气的布、过滤、密封和包装材料,以及编织和缝纫用的线和丝等领域。这些产品具有由细纤维相互连接的结点的显微结构。
美国专利4,443,511公开了一种制备叠层织物的方法,该织物部份地由已经改进了弹性的多孔PTFE构成。然而,这份专利只是公开了如何制备能够拉伸的叠层制品,而没有说明如何得到具有迅速复原性的多孔PTFE。
根据本发明,提供一种基本上由PTFE组成的多孔成型制品,该制品具有由细纤维相互连接的结点的显微结构和大于约5.5%的迅速复原性。
本发明还提供一种挤出、拉伸的制品,该制品是在基本上由聚四氟乙烯(PTFE)组成的材料的结晶熔点以上进行热处理的,接着,上述多孔PTFE在所需要的迅速复原特性的方向上压缩至少50%,固定并加热。
本发明的产品最好通过拉伸已被伸长而且已在它们的结晶熔点以上加热过的多孔PTFE的成型制品制成,在与经拉伸被伸长的方向平行但相反的方向上压缩这些制品,固定,并在它们的结晶熔点以上的温度加热一段时间,然后冷却,解除约束力,并且在原来拉伸的方向上将它们再拉伸到接近其初始长度。
现在,参照以下附图,以实施例的方式对本发明进行详细叙述:
图1是现有技术中已知的多孔PTFE的显微结构示意图。
图2是本发明PTFE材料的显微结构示意图。
图3是现有技术的PTFE材料表面的显微照片(放大500倍),这种材料是按照美国专利3,953,566朝一个方向拉伸制成的。
图4是本发明PTFE材料表面的显微照片(放大500倍)。
图5是现有技术PTFE材料壁横截面的显微照片(放大20倍)。
图6是根据本发明制造的PTFE材料壁横截面的显微照片(放大20倍)。
图7是实施例4的压缩方法示意图。
图8和图9是现有技术PTFE材料壁横截面的显微照片(放大500倍)。
图10、11、12和13分别是实施例1,表1,试样1、2、3和4所描述的PTFE材料壁横截面的显微照片(放大500倍)。
本发明提出一种生产具有所需迅速复原性的多孔PTFE产品的方法。根据本发明生产的多孔产品与现有的多孔PTFE产品不同,不同之处在于它们具有大于约5.5%的迅速复原性,即它们具有象弹簧的性质。此外,由本发明制成的制品可经受反复的拉伸负荷,并且证明在每次连续施加负荷和解除负荷循环之后,仍具有大致相同的迅速复原性。
此处定义的迅速复原性是材料的拉伸长度和复原长度之差。拉伸长度为拉伸负荷下的材料长度,复原长度为解除拉伸负荷5秒钟后测得的材料长度。
按照本发明制造的迅速复原的PTFE管所具有的优点是较之以前的多孔PTFE管改善了其弯曲特性。这些管还改善了在弯曲作用下的抗扭曲、收缩或断裂的特性。
通过美国专利3,953,566中所述的方法生产的多孔PTFE材料,为本发明提供母体材料。采用这一方法,将一种液体润滑剂与商业上可得的PTFE粉末混合,然后由活塞式挤出机或其他类型的挤出机将该混合物挤出。在除去液体润滑剂之后,通过单轴向、双轴向或多轴向迅速拉伸使材料伸长。
拉伸之后将材料在聚合物结晶熔点以上的温度加热并保持一段时间。时间和温度将根据加热材料的量变化。通常,使用的温度越高,加热的时间就越短,由此生产一种坚固的多孔材料。经单轴向拉伸的这种材料具有由细纤维相互连接的结点的显微结构这些纤维基本上是平行的和直线的。
虽然本发明可以和经双轴向或多轴向拉伸过的产品一起使用,但下面将描述单轴向拉伸的制品。
图1是使用美国专利3,953,566中公开的技术生产的单轴向拉伸的PTFE材料的横截面示意图。在显微镜下观察到的横截面具有由许多细纤维4相互连接的许多结点2。这表明在显微结构中细纤维的纵轴基本上都平行于拉伸方向。
将这种母体材料压缩,压缩的方向与起初拉伸伸长的方向平行并相反。压缩的量取决于成型制品和所需产品的性质。在一个实施例中,将成型制品压缩到它刚开始出现皱纹或起皱之前的那种程度。在该实施例中将成型制品压缩到大约小于其初始长度的一半,最好是大约小于其初始长度的四分之一。第二个实施例继续压缩,以至故意造成皱纹或起皱。在第三个实施例中,成型制品压缩的程度较小,使它小于其初始长度,但又大于其初始长度的一半。在第三种情况中,迅速复原的特性大于母体材料,可是又小于压缩程度较大的制品。
通过以下公式计算压缩的百分比:
C% = (〔l0- lC〕)/(lO) × 100%
其中lO是母体材料的初始长度,lC是压缩的长度。
然后将材料保持在压缩的状态,并且在恒温箱温度100℃至400℃的恒温箱中加热,最好是在约380℃加热。可以在不同类型的恒温箱中加热。加热压缩制品的时间可以变化,总之温度越低,将制品保持的时间就越长。加热所需的时间也随着恒温箱的温度,类型以及材料的质量而改变。
尽管采用加热步骤更为可取,但如果在室温下将材料压缩和固定,可表现出迅速复原的特性,但必须将其保持较长一段时间,至少数天。
在将压缩了的材料加热之后,最好将其冷却到约23℃。可以通过自然空气对流冷却或强制冷却。冷却之后,解除约束力,在压缩了的多孔PTFE制品冷却之前解除约束力可能会使该制品失去一些迅速复原特性。然后在原来拉伸的方向上将该制品再拉伸到接近其初始长度。
虽然前面已经叙述了本发明多孔PTFE材料的原料已经在其结晶熔点以上的温度加热过,但是也可以使用没有加热过的多孔PTFE材料。然而,这些材料不能说明在加热处理过的材料中所发现的迅速复原的程度,但是确实证明它们的迅速复原性大于母体PTFE材料所呈现的迅速复原性。
虽然本发明制品中任何长度的PTFE细纤维都能显示出迅速复原的现象,但是,本发明制品中的细纤维的平均长度最好是小于100μ(微米)。
参照所提供的附图,很容易理解具有迅速复原性的多孔PTFE。图2是在显微镜下观察的根据本发明制成的拉伸PTFE横截面示意图。其中结点12是由细纤维14相互连接的。可以清楚地看出,与图1中的细纤维不同的是,图2中基本上所有的细纤维都有一个弯曲或波状的外形。图3和图4分别为按照现有技术和按照本发明制成的PTFE材料的显微照片。图3是母体材料管的显微照片,随后将该管压缩、固定、加热处理并在原来拉伸的方向上再拉伸至其临界长度,如图4所示。
尽管显微结构,特别是基本上所有的细纤维在外观上发生了变化,但是肉眼所见的整个外观基本上没有变化。图5是母体PTFE管状材料的壁横截面的显微照片。图6是按照本发明的步骤加工成的PTFE管状材料壁横截面的显微照片。那个产品显示出与母体材料相似的平滑表面。本发明的一个实施例是材料的显微结构(外表面和管子的内、外表面)不能够证明在外观上有任何明显的看得见的变化。在另一个实施例中,可改变PTFE材料的外表面和/或内表面,使其产生波形的或粗糙的表面。
根据本发明的方法制成的成品可包括诸如膜、薄膜、片材、管材、棒材和线材等制品。将管材轴向剖开也可以制成片材。
包括管、膜、薄膜和片在内的迅速复原多孔材料保持其疏水性,并可以透过水蒸汽,使它们是防水的和透气的。可以将它们层压,浸渍以及粘结到其他材料和积物上,形成复合结构,该结构除了具有拉伸PTFE已知性能之外还具有迅速复原性。这些可迅速复原的PTFE制品可用于医学领域,例如血管的接合,可用于织物用途以及过滤方面。
所有试验使用Instron拉伸试验仪。所有试验在23℃±2℃温度下进行。每个试样横向地截成两半,这样,一部分可用于测定最大拉力,另一部分测定迅速复原性。在所有的测试中使用500毫米/分的十字头速度和150毫米的初始夹具间隔。
对于样品太小以至不能调节150毫米夹具间隔和不能使足够的材料夹在夹具中防止试样在夹具内滑动的那些试样来说,只要十字头速度与初始夹具间隔的比等于3.33/分,也可以使用其他一些十字头速度和夹具间隔的组合。通过保持十字头速度和初始夹具间隔的比值不变,以333%/分的拉伸速度进行所有的拉伸试验。
首先测定一半试样材料的最大拉力。在使用标准气动蝇索夹具(Cord    grip)的Instron试验仪上进行此项测试。试样在远离夹具边缘上发生断裂,测试每个实施例的管材,棒材和片材的最大拉力。对于片材的实施例,纵向对折片材,并将其放置在绳索夹具之间。
为了施加最大拉力的1%,将绳索夹具拆下,并换上气动平板橡胶面夹具。试样(每个实施例的管状、棒状或未折叠的片材)的另一半放在夹具之间,并且使用与上述相同的夹具间隔和拉伸速度,对其施加预先确定的断裂力或最大拉力的1%的拉伸负荷。
当处于最大拉力的1%时,试样的长度(lt)确定为夹具间隔的距离。同时可通过Instron试验仪的图形记录仪测得长度(lt)。
拉伸负荷刚一达到最大拉力的1%后,立即松开低处的Instron夹具,以使试样复原。解除拉力后5秒钟,测量在测试仪夹具之间的试样实际长度(lr)。
然后由下式计算迅速复原的百分数:
R · R% = ((lt- lr))/(lr) × 100%
其中lt是拉伸负荷下的试样长度,lr是解除拉伸负荷后五秒钟测量的试样长度。
用剃须刀从管状试样的一端截下2.5厘米长的一段试样测量母体管壁厚。然后将这个试样平滑地套在一个外径相当于该管内径的不锈钢心轴上。用断面投影仪测量从心轴外表面到管状试样切割端外表面的距离,进行壁厚测量。在围绕该管圆周大致间隔120°的三个位置上进行测量。试样的壁厚取这三次测量的平均值。
将试样表面放大200倍进行显微照相确定以下实施例中试样的细纤维长度。在照片纵向中心线上下12毫米处画两条平行线,与细纤维的方向平行。沿上面一条线的顶边,并从相片左侧边缘开始,测量从第一个清楚结点的右边到第二个清楚结点的左边的距离作为第一个细纤维的长度。参考计算放大倍数的比例用分规进行测量。
沿着画线以这种方法测量5个相邻的细纤维长度。将照片旋转180°,并且沿第二条画线的顶端,从照片左侧边缘开始,测量五个相邻细纤维的长度。试样平均细纤维长度为这十个照片测量值的平均值。
在实施发明的步骤之前,在母体管上进行壁厚和细纤维长度的测量。
本发明所公开的方法和产品的以下实施例只是说明性的,而不能以任何方式用来限定本发明的范围。
实施例1
能够迅速复原的拉伸PTFE管
以150cm3溶剂/磅PTFE树脂的比例,将CD123细粉状PTFE树脂(从ICI Americas得到)与ISOPARM(商标)无气味溶剂(从Exxon公司得到的)混合。将该混合物压缩成管状坯料,加热到60℃,并且在压缩比约为240:1的活塞式挤出机中将该坯料挤成管。在强制空气对流恒温箱中,在250℃干燥30分钟,从挤出物中除去润滑剂。然后使用美国专利3,953,566中讲述的拉伸技术将管拉伸。在强制空气对流恒温箱中,在290℃温度,以约50%/秒的拉伸速度将表1中试样管1、2、3和5拉伸到8.4:1。这些管子的细纤维长度约为35微米。在强制空气对流恒温箱中以290℃温度,约160%/秒的拉伸速度将试样管4拉伸至2.3:1。这些管的细纤维长度约为10微米。除了试样5之外,将所有的管子在自流空气对流恒温箱中,在393℃加热处理90秒钟。所有的管子内径为10毫米。
每种类型保留一个管作为对比试样对比管或母体管的迅速复原长度的百分数与本发明方法加工的管比较结果示于表1中。
将管子套在外径为10mm的不锈钢心轴上。用铁丝将每个管子的一端固定在心轴上。用手将每个试样管的自由端轴向地朝固定了的一端推,由此轴向地压缩试样管。用上述公式计算每个试样压缩的百分率,并将其表示于表1中。将每个试样管均匀地压缩而不使外表面出现皱纹,否则会使外表面变形。用第二根铁丝将每个管的自由端固定到心轴上。将每个管和心轴的组合件放在自流空气对流恒温箱中,恒温温度和加热时间是预先选定的,这些参数都示于表1中。将每个管和心轴的组合件从恒温箱中取出,并使其冷却到23℃,拆掉每个组合件的固定铁丝,并且将管从轴心上取下来。在原来拉伸方向上将每个试样再拉伸到接近其初始长度,并让其复原至少一个小时。用前述公式计算每个管的迅速复原百分数,其结果示于表1中。
(表1见下页)
实施例2
用四分之一英寸(0.635cm)公称直径的棒作为本发明方法加工的母体多孔PTFE材料,该棒是商标为GORETEX的连接密封件(Joint    Sealant),它可以从W.L.Gore联合公司,Inc.,Elkton,MD购得。该材料没有在其结晶熔点以上加热过。
将试样切掉一部份,作为测定母体材料迅速复原百分率的对比试样。将300mm长的第二个试样放在内径为。21″(0.53cm)的不锈钢薄壁管中,用手将其压缩到67%压缩率。用一个固定塞保持这一压缩率。在自流空气对流恒温箱中,将这一组合件加热到300℃温度保持15分钟,同时将试样保持在压缩状态。从恒温箱中取出组合件使其冷却到约23℃。解除约束力并从不锈钢管中取出试样。在
Figure 881084328_IMG2
原来拉伸方向上用手将试样再拉伸到接近其初始长度并使其复原一小时以上。测量对比试样和按上述本发明的步骤加工的试样的迅速复原百分率。用说明书中定义的迅速复原百分率进行计算和测量,结果示于表2中。
(表2见下页)
实施例3
可重复性
为了测定已经受过反复拉伸的试样的迅速复原%范围,将实施例1的能迅速复原的管(试样1)拉伸10次。将试样放在Instron试验仪的夹具之间,夹具间隔为150mm。将十字头速度定在500mm/分,以提供333%/分的拉伸速度。将Instron机的程序定为刚一达到0.53公斤拉伸负荷时,就停止其十字头的移动,与实施例1,试样1相似。通过测量夹具之间的距离来确定在最大拉力的百分之一的负荷下试样的长度(lt)。另一方面,也可以由Instron的图形记录仪测量长度(lt)。当十字头停止时,松开Instron下面的夹具,松开试样并使其长度复原。试样从Instron下面的夹具上松开后5秒钟,测量并记录Instron夹具之间的试样的实际长度(lr)。使十字头回到初始位置,以再次提供150mm的夹具间隔。将该试样再次夹在Instron试验仪的下面的夹具之间夹在样品的相同位置上。在第一次拉伸后60秒钟,再施加0.53公斤的拉力,并重复整个试验。这一试验总共进行十次。每次测量并记录lt和lr。按前述定义计算每次拉伸的迅速复原百分率,其结果示于表3中。
(表3见第13页)
Figure 881084328_IMG3
表3
试验次序    迅速复原%
1    21.8
2    22.2
3    20.4
4    20.4
5    20.3
6    20.3
7    20.9
8    20.3
9    19.7
10    19.1
实施例4
平片
将内径为10mm的与实施例1,试样1的母体管同样的方法制造的管纵向切开,得到拉伸了的PTFE长方形平片,保留一片作为测定迅速复原百分率的对比试样。参照图7,将第二个试样片21夹在两个相互分开约0.9mm的不锈钢薄板27和29之间。将试样片21的一侧边23固定,使其不能移动。用不锈钢板31将相对的侧边25朝固定的测边移动,由此,在细纤维的方向上压缩材料片,即在与拉伸方向平行但相反的方向上压缩。材料压缩83%。固定压缩的试样,并将组件在380℃的自流空气对流恒温箱中加热约5分钟。从恒温箱中取出之后,使该组合件冷却到约23℃,从两个板之间取出试样片。然后在原来拉伸方向上将试样再拉伸到初始长度,并使其复原一小时以上。用前述公式计算并测量迅速复原百分率。发明试样和对比试样测试结果示于表4中。
(表4见下页)
实施例5
可迅速复原的拉伸过的PTFE管细纤维测量
进一步对实施例1的试样1、2、3和4进行测定,以估算由迅速复原方法给于细纤维的弯曲量。放大500倍的扫描式电子显微镜(SEM)照片(图8、9、10、11、12和13)是由每个试样的壁横截面拍摄的。图8和9是细纤维长度分别为10和30微米的母体试样的显微照片。每一个试样是由切割切片制作的,并使其松驰足够的时间(在此情况下是24小时)。松弛状态就是试样切片不处于拉伸或压缩状态。将每一个试样保持在松弛状态。
在放大500倍状态下拍摄扫描式电子显微镜照片。确定放大程度的两个重要因素包括清晰度和细纤维的取样。所拍摄的照片显示的是5到10组完整的连续的细纤维。
将显微照片标上两条间隔24毫米的平行画线,这两条线大致在照片的中心并定向,使这两条线基本上平行于细纤维的方向。沿着顶上的画线从左到右移动,测定的相互交点的距离“H”就是最靠近该画线的第一条清楚细纤维结点的连接点之间的距离。清楚的细纤维是指其整个长度可以用肉眼来分辨的细纤维。其次测量垂直位移,即距离“V”作为从距离“H”到细纤维上最远点的垂直长度。如果细纤维一次或多次越过距离“H”,那么距离“V”就被确定为最大垂直“V”长度的和。计算细纤维V/H的比。沿着画线向右移动,测定另外四根细纤维“V”和“H”的长度、将照片旋转180°,用该
Figure 881084328_IMG4
方法重复测定另外五根细纤维。计算所有测试过的细纤维的“V”和“H”与V/H的平均值。测量结果示于表5中。

Claims (8)

1、一种基本上由聚四氟乙烯(PTFE)构成的多孔成型制品,该制品具有由细纤维相互连接的结点的显微结构,其特征在于所述制品的迅速复原性大于5.5%。
2、根据权利要求1的多孔成型制品,其特征在于基本上所有的细纤维都具有弯曲的外形。
3、根据权利要求1或2的制品,其特征在于成型管具有光滑的内表面和外表面。
4、一种制备权利要求1的多孔成型制品的方法,其特征在于将PTFE凝聚分散体和液体润滑剂的混合物的予制料坯挤出;除去液体润滑剂之后轴向拉伸上述材料,并且在拉伸期间使上述材料保持在35℃至结晶熔点温度之间;在细纤维方向上压缩上述挤出并拉伸过的PTFE,使其尺寸减小;将上述PTFE保持在压缩状态并加热压缩的PTFE。
5、根据权利要求4的方法,其特征在于在所需迅速复原特性的方向上,将材料至少压缩60%,或75%,或90%。
6、根据权利要求4的方法,其特征在于将上述压缩的PTFE加热到其结晶熔点以上的温度。
7、一种用管状PTFE制备根据权利要求1的多孔成型制品的方法,其特征在于:
a)将上述管压缩并保持在小于其初始长度的约50%;
b)在高温下将其加热一段时间;
c)使其冷却;和
d)拉伸该管到接近其初始长度。
8、根据权利要求6的方法,其特征在于所述压缩的PTFE不加热。
CN88108432A 1987-10-19 1988-10-18 能迅速复原的聚四氟乙烯及其制备方法 Pending CN1034889A (zh)

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