CN104039875B - 包括具有弯曲原纤的膨胀聚四氟乙烯膜并在该膜上具有非连续性含氟聚合物层的制品 - Google Patents

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Abstract

提供含有具有弯曲原纤的膨胀聚四氟乙烯膜的制品，所述膨胀聚四氟乙烯膜上有非连续的含氟聚合物涂层。该含氟聚合物至少部分可位于膨胀含氟聚合物膜的孔内。在示例性的实施方式中，含氟聚合物是氟化乙烯丙烯。施加的张力至少部分伸直了弯曲的原纤，从而伸长了该制品。所述膨胀聚四氟乙烯膜可包含基本只有原纤的微结构。该制品可伸长至预定点，在该点处，显著增加的刚度抑制了该制品的进一步伸长。在一个实施方式中，该制品用于形成覆盖的支架器件，该器件需要很小的力在径向方向上膨胀至第一直径，但其对进一步膨胀至第二直径(停止点)具有高的抵抗能力。优选地，达到停止点之前，可得到大大增加的直径。

Description

包括具有弯曲原纤的膨胀聚四氟乙烯膜并在该膜上具有非连 续性含氟聚合物层的制品
相关申请的交叉引用
本申请是White等人于2012年1月16日提交的美国专利申请第13/351,052号的部分继续申请。
技术领域
本发明涉及具有弯曲原纤和非连续性含氟聚合物层的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)膜并涉及由此制得的材料。
定义
如本文中所用，术语“弯曲原纤”是指弯曲的或朝一个方向然后再朝另一个方向绕卷的多种原纤。
如本文中所用，术语“控制的回缩”是指通过施加热、用溶剂润湿或其他任何合适的方法或它们的组合，使得制品在至少一个方向上长度变短，通过这样的方法来后续制品裸眼可见的折叠、打褶或起皱。
本文中所用的术语“浸润或浸渍”是描述用于至少部分填充多孔材料(如ePTFE或类似物)的至少一部分孔的任何方法。
本文中所用的术语“伸长率”表示响应施加的张力时长度的增加。
本文中所用术语“非连续性设置”是指具有至少一个非连接区域的物质。
如本文所用，术语“前体膜”指初始膜。
本文中，术语“支架移植物”和“覆盖的支架”可互换使用以表示在其上具有覆盖物的支架。
本文中使用的术语“刚度增加”是指一旦达到停止点时，对进一步伸长的抵抗能力增加。
出于本发明目的，如果器件的1cm长度之内，，移植物部分无起皱和折叠，则认为整个器件是“无起皱的”。应注意，在本文中术语“没有折叠”、“无折叠”和“非折叠”互换使用。
发明背景
多孔含氟聚合物材料，具体为膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)材料，通常当在平行于原纤的取向的方向上受应力时，具有相对低的伸长率。高强度ePTFE材料与较低强度ePTFE材料相比具有相对低的伸长率值。当与原纤正交的方向上受应力时，单轴膨胀材料可具有高伸长率，不过，在此方向上该膜非常脆弱。
将位于心轴上的单轴膨胀ePTFE管机械压缩并热处理以在断裂前获得较高的伸长率。如果在断裂前伸长并解除应力，这样的管还具有恢复性。House等的美国专利第4,877,661号公开了多孔PTFE具有快速恢复的性质并公开了制备这些材料的方法。此外，压缩的管的孔已被弹性材料渗透。例如，Sowinski等的美国专利第7,789,908号公开了弹性可恢复的PTFE材料，该材料包含纵向压缩的ePTFE材料的原纤，所述ePTFE材料在孔中被弹性材料渗透，其定义为弹性基质。
具有高伸长率(如大于50％伸长率)的薄的、强韧的膜仍然需要。一些应用中还需要一些特性，如薄度、低密度和/或小孔径，以及这些特性的组合。而其他的应用需要相对小的力来伸长所述膜。
发明内容
本发明涉及含氟聚合物膜，该膜具有高伸长率且基本保留了含氟聚合物膜的强度性质。典型地，这样的膜具有宽度为约1.0微米或更小的弯曲原纤。
本发明的一个目的是提供一种包括膨胀含氟聚合物膜的制品，该膜上具有非连续性含氟聚合物涂层。该含氟聚合物至少部分可位于膨胀含氟聚合物膜的一些或全部孔内。典型地，膨胀含氟聚合物膜含有弯曲原纤，且可含有基本只有弯曲原纤的微结构。所述弯曲原纤的宽度小于约1.0微米或更小。在一个示例性实施方式中，所述膨胀含氟聚合物膜包括大量弯曲原纤。在至少一个本发明的实施方式中，该含氟聚合物膜是膨胀的聚四氟乙烯。示例性的含氟聚合物是氟化乙烯丙烯。施加的张力至少部分伸直了弯曲的原纤，从而伸长了该制品。该复合物材料具有高伸长率且基本保留了含氟聚合物膜的强度性质。此外，该膨胀含氟聚合物膜可在至少一个方向上热回缩至小于初始膨胀含氟聚合物膜长度的约90％。同样，在热回缩过程中，膨胀含氟聚合物膜可在至少一个方向上受到限制。
本发明的另一个目的是提供一种内用假体器件，该内用假体器件包括限定出至少一个开口、内部表面和外部表面的管状部件，其中该管状部件包括复合物材料，该复合物材料含有具有弯曲原纤的含氟聚合物膜和非连续性含氟聚合物涂层。所述弯曲原纤的宽度小于约1.0微米或更小。该含氟聚合物至少部分可位于膨胀含氟聚合物膜的一些或全部孔内。在一个或多个示例性实施方式中，所述含氟聚合物膜(包括膨胀的聚四氟乙烯)和含氟聚合物(包括氟化乙烯丙烯)。当膨胀至直径为约7mm时，所述复合物材料表现为刚度增加。所述管状部件可用作支架的覆盖物。
本发明的另一个目的是提供一种支架移植物，其包括(1)具有至少一个开口、外部表面和内部表面的壁的支架以及(2)固定在支架上的覆盖物，其中该覆盖物包括复合物材料，所述复合物材料包括具有弯曲原纤的膨胀聚四氟乙烯膜和非连续性含氟聚合物涂层。该含氟聚合物至少部分可位于膨胀含氟聚合物膜的全部或几乎全部孔内。所述弯曲原纤的宽度约为1.0微米或更小。所述复合物材料至少部分覆盖了所述支架的内部表面和外部表面的至少一面。此外，该复合物材料可被固定在支架的外部表面和/或内部表面上。所述含氟聚合物可以是氟化乙烯丙烯。无论支架移植物的直径是多少，所述复合物材料都保持无起皱和无折叠。同样，该复合物材料具有高伸长率且基本保留了聚四氟乙烯膜的强度性质。所述膨胀聚四氟乙烯膜可包含基本只有弯曲原纤的微结构。在一个实施方式中，所述膨胀含氟聚合物膜可包含大量弯曲原纤。当膨胀至直径为约7mm时，所述复合物材料具有增加的刚度。
本发明的另一个目的是提供一种支架移植物，其包括(1)至少一个开口、外部表面和内部表面的壁以及(2)固定在支架上的覆盖物，其中该覆盖物包括复合物材料，所述复合物材料包括膨胀含氟聚合物膜和在该膜上的非连续性含氟聚合物涂层。当膨胀至直径为约7mm时，所述复合物材料具有增加的刚度。此外，所述复合物材料至少部分覆盖所述支架的内部表面和外部表面的至少一面。应理解，所述含氟聚合物基本上不粘附在支架上。所述含氟聚合物可以是氟化乙烯丙烯。所述膨胀聚四氟乙烯膜可包含基本只有弯曲原纤的微结构。在至少一个实施方式中，所述膨胀含氟聚合物膜可包括大量弯曲原纤。
本发明的另一个目的是提供一种形成覆盖的支架的方法，该方法包括(1)在支架的内部表面上设置第一管状部件，(2)在该支架的外部表面上设置第二管状部件，其中每个管状部件都包括具有膨胀聚四氟乙烯膜和在膜上的非连续性含氟聚合物涂层的复合物材料，所述膨胀的聚四氟乙烯膜包括弯曲的原纤，以及(3)加热在其上具有第一和第二管状部件的支架从而通过支架的间隙将第一管状部件上的含氟聚合物粘附到第二管状部件上并形成覆盖的支架。该含氟聚合物位于第一管状部件的外部表面和第二管状部件的内部表面。所述弯曲原纤的宽度约为1.0微米或更小。在至少一个实施方式中，所述含氟聚合物是氟化乙烯丙烯。
本发明的另一个目的是提供一种形成覆盖的支架的方法，该方法包括(1)形成具有复合物材料的管，所述复合物材料包括膨胀的聚四氟乙烯膜和在膜上的非连续性含氟聚合物涂层，其中该含氟聚合物被设置在所述管的外部表面上，(2)将该管沿横截面切割以形成第一管状部件和第二管状部件，(3)翻转该第二管状部件以将含氟聚合物设置在第二管状部件的内部表面上，(4)在支架中设置所述第一管状部件，(5)在该支架的外部表面上设置第二管状部件，以及(6)加热在其上具有第一和第二管状部件的支架从而通过支架的间隙将第一管状部件上的含氟聚合物粘附在第二管状部件上以形成覆盖的支架。在示例性的实施方式中，膨胀的含氟聚合物膜包括弯曲原纤。所述弯曲原纤的宽度约为1.0微米或更小。
考虑到以下详细说明可以更详细地了解本发明的前述内容和其他目的、特性和优点。不过，应明确理解，附图用于说明本发明的目的而不应被理解为对本发明构成限制。
附图说明
考虑到以下本发明的详细说明，特别是结合附图，可以更详细地了解本发明的优点，其中：
图1是示例性理想化的弯曲原纤的示意图；
图2是具有非连续性FEP涂层的回缩的膜的放大200倍的扫描电子显微照片(SEM)；
图3是放大10,000倍的支架覆盖物表面的扫描电子显微照片；以及
图4是本发明示例性的支架移植物的压力与直径曲线图，其中切线的交叉点显示了该复合物材料的停止点。
发明详述
除非有限定，在此使用所有技术和科学术语均与本发明所述领域的技术人员的通常理解一致。在图中，为了清晰起见，可放大线的厚度、层和区域。所用附图中相同的附图标记表示相同的元件。
本发明涉及含氟聚合物膜，该膜具有高伸长率且基本保留了含氟聚合物膜的强度性质。典型地，该膜具有弯曲原纤，例如图1中所示的理想化的弯曲原纤。图1中大体显示，弯曲原纤弯曲或通常朝箭头10的方向绕卷然后再朝箭头20的方向绕卷。应理解，如图1所示的弯曲状原纤的振幅、频率或周期可改变。在一个实施方式中，该含氟聚合物膜是膨胀的含氟聚合物膜。非限制性的可膨胀的含氟聚合物的例子包括但不限于：膨胀PTFE、膨胀改性的PTFE和膨胀的PTFE共聚物。可膨胀的PTFE掺混物、可膨胀的改性PTFE和膨胀的PTFE共聚物已申请了专利，如Branca的美国专利第5,708,044号；Baillie的美国专利第6,541,589号；Sabol等的美国专利第7,531,611号；Ford的美国专利申请第11/906,877号；和Xu等的美国专利申请第12/410,050号。
通过将相对直的原纤变成弯曲原纤使得产生高伸长率，当在相对于压缩的方向上施加力时该弯曲原纤基本伸直。弯曲原纤的形成可通过以下技术获得：膨胀的聚四氟乙烯的热诱导的控制回缩、用溶剂润湿该制品(随后干燥)、或这两种技术的组合。所述溶剂可以是，但不限于：异丙醇或(购自美国明尼苏达州圣保罗市3M公司(3M,Inc.,St.Paul,MN)的全氟化溶剂)。通常，对于非限制的制品，温度越高和停留时间越长，回缩程度越大，最高至最大回缩的点。此外，可通过升高回缩温度来加快回缩的速度。不像在机械压缩中发生的那样，膜的回缩不会导致可见的ePTFE的打褶、折叠或起皱。与已知的方法不同，该回缩也可应用到非常薄的膜上。在回缩过程中，原纤变成弯曲状，在一些情况下，也可增加宽度。
前体材料可以是双轴膨胀的ePTFE膜。在一个实施方式中，如那些根据Bacino等的美国专利第7,306,729号的常用方法制备的材料适合用作前体膜，特别是如果需要小孔径制品的情况。这些膜可具有基本只有原纤的微结构。该前体膜可发生或不发生非晶态锁定(amorphously locked)。此外，该前体膜可被至少部分填充、涂覆、浸润或以其他方式与其他材料结合。例如，该前体膜可含有或至少部分涂覆或浸润了含氟聚合物，例如，氟化乙烯丙烯。
在回缩过程中，该前体膜可在一个或多个方向上被限制，从而规定了最终制品所需的伸长量。伸长的量与回缩量直接相关，并由回缩量确定。在本发明中，回缩量可小于初始未回缩长度的约90％、75％、50％或25％。在回缩方向上得到的伸长量可至少为约60％、80％、100％、200％、300％、400％、500％、600％、或更大，包括任何这些数值之间的所有百分数。
回缩温度范围包括导致前体膜回缩的温度。在一些情况下，回缩温度可超过前体膜的非晶态锁定温度。
在一个实施方式中，回缩可在施加热和/或溶剂的过程中或之前，通过将轨道以小于前体膜宽度的距离设置，在单轴拉幅机中获得。当采用双轴拉幅机时，夹具和/或销钉或其他合适的附连机构可类似地以小于前体膜尺寸的距离设置。应当理解，这些回缩方法与上述House和Sowinski的专利所述的机械压缩不同。
在另一个实施方式中，当用手保持时该制品可以被回缩。管状制品可在回缩前通过将其设置在心轴上进行回缩。在另一个实施方式中，可将该膜置于烘箱中并使其无限制地回缩。应理解，可采用合适的不会导致形成可见的折叠、打褶或起皱的回缩制品的任何方法。
令人惊讶的是，得到的回缩的制品具有高伸长率，同时基本保留了含氟聚合物膜的强度性质。回缩后，该膨胀含氟聚合物膜具有弯曲原纤。典型地，这些回缩的膜具有弯曲原纤并且无起皱。在一些示例性的实施方式中，该回缩的膜可具有基本只有弯曲原纤的微结构。在某些情况中，可能需要部分伸长该回缩的膜以放大观察弯曲原纤。在至少一个实施方式中，所述含氟聚合物膜可包括大量弯曲原纤。如本文中所用，术语“大量弯曲原纤”是表示在下文所述的视野中，在含氟聚合物膜中存在2个或更多个，5个或更多个，10个或更多个，或15个或更多个弯曲原纤。所述弯曲原纤的宽度约为1.0微米或更小，在一些实施方式中，该宽度约为0.5微米或更小。在一个实施方式中，所述弯曲原纤的宽度为约0.1-1.0微米，或为约0.1-0.5微米。
本发明的另一实施方式中，上述前体膜可在回缩前、回缩时或回缩后被弹性材料浸润，以形成复合物材料。没有该弹性材料时，具有弯曲原纤的含氟聚合物制品伸长后不具有明显的恢复性。合适的弹性材料包括，但不限于：PMVE-TFE(全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯)共聚物、PAVE-TFE(全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯)共聚物、硅酮、聚氨酯等等。应注意，PMVE-TFE和PAVE-TFE是含氟弹性体。其他含氟弹性体是合适的弹性体材料。得到的回缩制品不仅具有高伸长率并基本保留了含氟聚合物膜的强度性质，而且具有低不可恢复应变能量密度百分数的额外性质。这些制品可具有不可恢复应变能量密度百分数的值小于约85％，小于约80％，小于约70％，小于约60％，或更低，包括上述数值之间的任何和全部百分数。
在本发明另一实施方式中，该前体膜可至少部分或全部被至少一种其他材料浸润或涂覆，或与至少一种其他材料结合，所述其他材料可包括但不限于：氟化乙烯丙烯(FEP)、其他含氟聚合物、聚合物、共聚物、或三元共聚物、乙烯氟化乙烯丙烯(EFEP)、THV(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物)、PFA(全氟烷氧基共聚物树脂)、ECTFE(乙烯-氯代三氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)和PEEK(聚醚醚酮)。该含氟聚合物膜可在回缩时、回缩前或回缩后被其他材料浸润或涂覆。或者，该含氟聚合物(或其他材料)也可位于含氟聚合物膜的至少一部分或全部孔中。
本发明的另一实施方式利用了本发明复合物材料的有益特性(即在其上具有非连续性含氟聚合物涂层的膨胀含氟聚合物膜)。本发明的复合物材料不仅具有伸长性，还在获得高的(任选预定的)伸长率后具有显著增加的刚度。因此，可将该复合物材料伸长至一个点，在该点处通过显著增加的刚度抑制进一步伸长。也就是说，该复合物材料具有停止点，在该点处，仅在显著增加的压力或力作用下才会发生进一步膨胀和/或伸长。此外，该复合物材料基本没有起皱。
在特定情况下，本发明复合物材料可用于形成覆盖的支架器件，该支架器件需要很小的压力以膨胀至第一直径，但当达到一定直径后对进一步膨胀具有高抵抗能力。得到结果是，该器件可在相对低的力下沿径向方向膨胀，直到达到一定直径。该直径是本发明复合物材料的函数。换句话说，在达到停止点前覆盖的支架器件直径的增加，是本发明材料伸长率与应力曲线中的拐点的函数，又是前体膜的回缩程度的函数。该复合物材料的益处是覆盖的支架器件直径的大幅增加可在达到停止点前获得。在示例性的覆盖的支架中，该复合物材料的停止点可在直径至少约为7mm，至少约为8mm，至少约为9mm，至少约为10mm，或更大时发生。停止点的意义在于所述支架移植物自身不会变成动脉瘤。
当将该复合物材料用作支架的覆盖物时，无论覆盖的支架器件的直径如何，该复合物材料保持无起皱和无折叠。出于本发明目的，如果在器件的1cm长度之内，当用肉眼观察时移植物部分无起皱和折叠，则认为整个器件是“无起皱的”。应注意，必须采用1cm长度的器件，除非整个器件的长度小于1cm。在那种情况下，整个器件必须用于测定该器件是否是“无起皱的”。使覆盖物保持无起皱的能力使得在压缩过程中很少有材料内折或无材料内折，进而允许得到的覆盖的支架器件具有较小的轮廓(如递送装置的轮廓减小至少约1Fr)。覆盖物中没有折叠降低或消除了潜在的血栓累积，所述血栓累积最终会导致器件的完全阻塞。同样，该复合物材料直到达到对应于刚度增加的长度伸长前都具有高伸长率，同时该复合物材料基本保留了含氟聚合物膜的强度性质。惊讶地发现，达到基本笔直取向的在复合物材料中的弯曲原纤的延伸，保留了含氟聚合物膜的强度性质。该复合物材料使所述覆盖物在小支架直径处连接至所述支架，当该支架移植物膨胀时，该覆盖物不会形成折叠。此外，该复合物材料既抑制了支架移植物的过度膨胀又允许在明显更大的力的施加下的过度膨胀。此外，覆盖的支架在膨胀过程中在过度膨胀之前具有最小化的缩短。
应理解，覆盖物的断裂强度可通过采用少量或大量用于覆盖该支架的复合物材料的层来改变。或者，或作为补充，可采用更弱或更强的含氟聚合物膜以获得相同或基本相同的效果。
同样应理解，当将复合物材料用作支架的覆盖物时，在膨胀含氟聚合物膜上的含氟聚合物涂层基本不粘附在该支架上。如本文中所用，术语“基本粘附”是指该含氟聚合物不粘附在支架上或只有最少量的粘附在支架上。相反，将该含氟聚合物用作粘结剂，以用于将两种复合物材料固定在一起从而形成所述覆盖物。例如，将具有含氟聚合物覆盖的外部表面的第一管和具有含氟聚合物覆盖的内部表面的第二管分别置于支架的内部表面和外部表面(即相对的表面)，从而使在第一管上的含氟聚合物通过支架的间隙与在第二管上的含氟聚合物粘附，因此形成覆盖的支架器件。在本发明中，重要的是，形成覆盖物的复合物材料不牢固地粘附在支架上。如果该复合物材料牢固地粘附，那么该覆盖物会在被覆盖的支架器件的膨胀下撕裂。也就是说，连接的主要方法是通过将复合物覆盖物的含氟聚合物(如FEP)部分连接通过支架的间隙获得。
本发明的制品可具有各种形式，包括但不限于片状、管状、覆盖状和层叠状。
上面大体描述了本发明，参照以下实施例可以更进一步理解本发明,除非另外说明，否则，以下实施例仅仅是出于说明的目的，而不是包括所有例子或构成限制。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但本领域普通技术人员确定适用的任何方法或设备也可采用。
厚度
将膜样品冲切形成约2.54厘米×约15.24厘米的矩形部分，测量其厚度(使用FZ1000/30卡规)。取三次测量的平均值。
扫描电子显微镜
选择适用于辨别原纤的放大倍数来拍摄扫描电子显微照片。根据本发明方法已经回缩的制品可能需要在回缩的方向上伸长，以识别弯曲原纤。为了识别弯曲原纤数量的目的，采用样品7微米×7微米的视野。
此外，对于鉴定原纤宽度的目的，必须对基本相互分离的弯曲原纤进行测量，并且在该膜中原纤不能结合起来或者以其他方式形成一系列各自平行的原纤。为了测定原纤的宽度，在SEM图像中划一条线以将其二等分。该SEM图像应该放得足够大，以使得在SEM图像中清晰可见至少5个弯曲原纤但不多于20个弯曲原纤。从二等分的图像的一边开始，测量第一组5个与二等分线交叉的连续弯曲原纤的宽度。在原纤与二等分线交叉的地方进行测量。接着，取5个测量值的平均值，并记录该平均测量值。
径向伸长测试
对8mm覆盖的支架的测试方法如下文所述：
将在如包装的(即收缩的)8mm气囊上的碾碎至其递送直径的覆盖的支架设置在气囊导管的末端。将该覆盖的支架置于激光测微计(如DataMike Model700,美国俄亥俄州代顿市的泰克迈特公司(TechMet Co.,Dayton,OH))的测量区域内。
得到气囊充气机(如COMPAK气囊充气机，美国犹他州南约旦市的迈瑞特医疗公司(Merit Medical,South Jordan,UT))。用水引发该气囊充气机并将该气囊充气机连接至气囊导管的鲁尔接头(luer fitting)。
当观察到刻度盘所示的压力变化时，缓慢打开充气机的手柄。随后将该气囊充气至2个大气压的压力。很容易地，该支架继续膨胀，引起压力下降。继续充气直到压力保持在2ATM。随后以1ATM的间隔对该支架充气，一旦压力平衡，记录在那些压力下的直径。继续充气直到获得14个大气压，其比标示的气囊爆破压力值低1ATM。
对不同尺寸覆盖的支架进行相似的过程。对于其他覆盖的支架尺寸，选自合适尺寸的气囊。继续充气直到达到比标示的气囊爆破压力值低1ATM的压力。
当达到一定直径(即本文中所述的停止点)时，关于本发明复合物材料和覆盖的支架的压力－直径曲线由于斜率变化具有拐点。图4是本发明示例性的支架移植物的压力与直径曲线图，其中切线的交叉点表示支架移植物的停止点。切线的交叉点用数字70表示。停止点的预估值可用以下方法测定。在达到停止点前，压力－直径曲线的斜率可通过画一条与曲线相切的直线(如图4中线50)近似估计。在高于停止点时，压力－直径曲线的斜率可通过画一条与曲线相切的直线(如图4中线60)近似估计。对应于两条切线的交叉点的直径即是该复合物材料的停止点的估计值。
实施例
实施例1
带有非连续性FEP的膨胀含氟聚合物膜
将美国专利第6,541,589号中所示并揭示的PTFE聚合物的细粉末以0.209g/g细粉末的比例与Isopar K(美国弗吉尼亚州费尔法克斯市埃克森美孚公司(Exxon MobilCorp.,Fairfax,VA))掺混。将经过润滑的粉末压入圆筒，形成两个小球，放入设定在49℃的烘箱内约12小时。对压制并加热过的小球进行柱塞式挤出，形成约16.2厘米宽×0.70毫米厚的带。然后将两条挤出的带层叠并在挤压辊之间辊压至厚度为0.381毫米。然后将该压延带横向拉伸至约32厘米(即以2.0:1的比例拉伸)，在约230℃的温度下干燥。得到购自杜邦公司(Dupont De Numerous,Inc.)(美国特拉华州威尔明顿(Wilmington,DE))的约12.5um厚×约28cm宽的FEP膜。在纵向膨胀过程中，将压延的PTFE带和所述FEP膜层压在一起，所述纵向膨胀过程由以下步骤组成：拉伸所述两种材料，两种材料相互接触，位于温度设定为300℃的加热板上的组辊之间。第二组辊和第一组辊之间的速度比为10:1。得到的纵向膨胀的膜的宽度约为14cm。然后使该纵向膨胀的膜(FEP膜层压在一侧)在约280℃的温度下横向膨胀至比例约为30:1，然后限制其收缩，在设定为360℃的烘箱内加热约10秒。得到的膨胀含氟聚合物膜的一个表面上具有非连续性的FEP区域。
该膨胀的非连续性涂覆的含氟聚合物膜以以下方式热回缩。将一卷前体膜(其中长度方向对应于膜的最强方向)限制在加热的单轴拉幅机的夹具中，并供给到拉幅机加热的室中。烘箱温度设置在约270℃。在加热的室中的拉幅机的轨道向内呈一定角度以使得响应热之后膜收缩至其原始宽度的约24.6％。在约20秒的时间段内回缩该膜。
图2中提供了放大200倍的回缩的膜的扫描电子显微照片。注意到FEP区域的存在，由数字40表示，其非连续性地位于表面上。
实施例2
将实施例1中回缩的膜用于制备覆盖的支架器件。得到8mm直径×6mm长的不锈钢支架(心脏帕尔玛兹－舒兹经肝胆管内支架(Cordis Palmaz-Schatz TranshepaticBiliary stent)，目录号PS5608A，批量编号R0599853，美国新泽西州布里奇沃特市的高帝丝有限公司(Cordis Corp.,Bridgewater,NJ))。将实施例1中回缩的膜通过以下方法用于覆盖该支架。由150mm宽的膜样品构建管。得到4mm直径，150mm长的不锈钢心轴。将12层150mm宽的膜以环状包覆在所述心轴周围，从而该膜的回缩方向沿心轴的环型轴取向。膜的FEP侧面朝外。设置为约320℃的烙铁用于点焊无边膜。ePTFE膜上1.3cm宽的开口卷绕在管的两个端口上，以避免在后续加热时的纵向回缩。将该组件置于设置在340℃的烘箱内约20分钟，从而形成管。使该管冷却并从心轴移除。将该管切割成两个75mm长的段。翻转一个段以在管的内部表面上设置FEP。
将有FEP设置在外表面上的管置于4mm不锈钢心轴上方。8mm支架部分膨胀至约3mm(用其上安装了市售的支架的气囊)。将该支架从气囊移除并滑动到锥形的4.5mm不锈钢心轴上以增加其直径。将该支架从4.5mm心轴移除并滑动到膜覆盖的4mm不锈钢心轴的顶部。随后将经翻转的管置于该支架的顶部上方。将具有5mm内直径、0.75mm厚度挤出膨胀的牺牲ePTFE管置于管/支架组件上方。使用虹型径向碾碎器件(亚利桑那州坦佩市布洛克怀兹工程有限公司(Blockwise Engineering LLC,Tempe,AZ))使外部管通过该支架开口进入，与内部管接触，从而使在两个管上的FEP接触。
管仍在接触时，将ePTFE膜卷绕在外部牺牲管的外侧周围。将整个组件置于设定为320℃的烘箱中约15分钟。将该组件从烘箱中移除，使其冷却，将已形成覆盖的支架从心轴和牺牲层移除。将支架端部的多余管材料修剪掉。将该覆盖的支架碾碎在其上已提供所述支架的收缩的8mm气囊上。
放大10,000倍的膨胀至约4mm的覆盖物的扫描电子显微照片如图3所示。
得到气囊充气机(COMPAK气囊充气机，美国犹他州南约旦市的迈瑞特医疗公司)并通过上述方法用其形成如图4所示的压力－直径曲线。图4是对应于覆盖的支架的压力－直径曲线，其中该覆盖物由含有非连续性FEP的回缩膜形成。如图4所示，该回缩的膜可在低压力下伸长直到达到一定直径，在该直径处曲线的斜率显著减小，表明了增加的刚度。整个测试中，该支架覆盖物保持无起皱。在约3ATM下，该支架开始膨胀。一旦达到9ATM，该支架由于覆盖物的存在抵抗进一步膨胀。在膨胀过程中，该覆盖的支架具有最小的缩短，且该复合物材料在直径为约7mm处具有停止点。
本申请的发明已在上文中总体概述并结合了具体实施方式。除了所附权利要求所述，否则本发明没有限制。

Claims (23)

1.一种内用假体器件，其包括：
限定了至少一个开口、内部表面和外部表面的无起皱的管状部件，所述管状部件包括复合物材料，该复合物材料包含具有弯曲原纤的膨胀聚四氟乙烯膜和该膜上的非连续性含氟聚合物涂层，
其中，所述弯曲原纤具有在第一方向上的第一弯曲和在第二方向上的第二弯曲；所述膨胀聚四氟乙烯膜包含只有弯曲原纤的微结构。
2.如权利要求1所述的内用假体器件，其特征在于，每个所述弯曲原纤的宽度为1.0微米或更小。
3.如权利要求2所述的内用假体器件，其特征在于，每个所述弯曲原纤的宽度为0.5微米或更小。
4.如权利要求1所述的内用假体器件，其特征在于，所述膨胀聚四氟乙烯膜包括孔，和所述含氟聚合物至少部分渗透所述孔。
5.如权利要求1所述的内用假体器件，其特征在于，所述管状部件是用于支架的覆盖物。
6.如权利要求5所述的内用假体器件，其特征在于，在所述外部表面上的所述含氟聚合物通过所述支架的间隙与在所述内部表面上的含氟聚合物连接，从而将所述覆盖物固定在所述支架上。
7.如权利要求1所述的内用假体器件，其特征在于，所述含氟聚合物包括选自下组的组分：氟化乙烯丙烯、乙烯氟化乙烯丙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物、全氟烷氧基共聚物树脂、乙烯-氯代三氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚醚醚酮。
8.如权利要求1所述的内用假体器件，其特征在于，所述含氟聚合物是氟化乙烯丙烯。
9.如权利要求1所述的内用假体器件，其特征在于，所述复合物材料径向膨胀至一定直径，大于该直径时进一步的膨胀被抑制。
10.如权利要求1所述的内用假体器件，其特征在于，还包括至少部分结合在所述膨胀聚四氟乙烯膜中的至少一种弹性体。
11.如权利要求1所述的内用假体器件，其特征在于，所述膨胀聚四氟乙烯膜在至少一个方向上热回缩至小于初始膨胀聚四氟乙烯膜长度的90％。
12.如权利要求11所述的内用假体器件，其特征在于，在所述热回缩过程中，所述膨胀聚四氟乙烯膜至少在一个方向受限制。
13.如权利要求1所述的内用假体器件，其特征在于，所述复合物材料当膨胀到7mm的直径时表现出刚度增加。
14.一种支架移植物，其包括：
具有至少一个开口、外部表面和内部表面的壁的支架；以及
固定在所述支架上的无起皱的覆盖物，所述覆盖物含有复合物材料，该复合物材料包括具有弯曲原纤的膨胀聚四氟乙烯膜和膜上非连续性的含氟聚合物涂层，
其中，所述复合物材料至少部分覆盖所述支架的内部表面和外部表面的至少一面，以及
所述弯曲原纤具有在第一方向上的第一弯曲和在第二方向上的第二弯曲；所述膨胀聚四氟乙烯膜包含只有弯曲原纤的微结构。
15.如权利要求14所述的支架移植物，其特征在于，每个所述弯曲原纤的宽度为1.0微米或更小。
16.如权利要求15所述的支架移植物，其特征在于，每个所述弯曲原纤的宽度为0.5微米或更小。
17.如权利要求14所述的支架移植物，其特征在于，所述膨胀聚四氟乙烯膜包括孔，和所述含氟聚合物至少部分渗透所述孔。
18.如权利要求14所述的支架移植物，其特征在于，所述支架在第一压力下延伸至第一直径并在第二压力下延伸至第二直径，所述第二压力大于所述第一压力。
19.如权利要求14所述的支架移植物，其特征在于，在所述外部表面上的所述含氟聚合物通过所述支架的间隙与在所述内部表面上的含氟聚合物连接，从而将所述覆盖物固定在所述支架上。
20.如权利要求14所述的支架移植物，其特征在于，所述含氟聚合物是氟化乙烯丙烯。
21.如权利要求14所述的支架移植物，其特征在于，所述复合物材料径向膨胀至一定直径，大于该直径时进一步的膨胀被抑制。
22.如权利要求14所述的支架移植物，其特征在于，所述复合物材料当膨胀到7mm的直径时表现出刚度增加。
23.如权利要求14所述的支架移植物，其特征在于，所述复合物材料没有起皱。
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