JP2015509123A - セルペンチンフィブリルを含む延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンを含む物品 - Google Patents

Abstract

セルペンチンフィブリルを有する延伸フルオロポリマーメンブレンを含む物品を提供する。フルオロポリマーメンブレンはフルオロポリマーメンブレンの強度特性を実質的に保持しながら、高い伸長性を示す。メンブレンはフルオロポリマー及び／エラストマーを含むことができる。さらに、物品は少なくとも1つの方向に少なくとも約１００％の伸び率を有し、そして少なくとも約５０ＭＰａのマトリックス引張り強さを有する。物品は、（１）乾燥した押出成形されたフルオロポリマーテープを少なくとも１つの方向に延伸し、延伸フルオロポリマーメンブレンを製造すること、及び、（２）熱を加えること又は溶媒を添加することにより少なくとも１つの延伸方向で延伸フルオロポリマーメンブレンを収縮させることにより形成されうる。引張り力の負荷はセルペンチンフィブリルを少なくとも部分的にまっすぐにし、それにより、物品を伸長させる。延伸フルオロポリマーメンブレンは実質的にフィブリルのみのミクロ構造を含むことができる。メンブレンはエラストマー材料で浸透されて、複合材料を形成することができる。

Description

発明の分野
本発明はセルペンチンフィブリルを含む延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）メンブレン及びそれから製造される高伸長性材料に関する。

定義
本明細書中に使用されるときに、用語「セルペンチンフィブリル」は交互の方向に曲がり又はひねる複数のフィブリルを意味する。

本明細書中に使用されるときに、用語「制御された収縮」は、熱を加えることにより、溶媒で湿潤化させることにより、又は、他の任意の適切な手段、又は、それらの組み合わせにより、続いて起こる物品の折り曲げ、プリーティング又はリンクリングが裸眼で視認可能となるのを抑制するように物品を少なくとも１つの方向の長さを短くさせることを指す。

用語「浸透され又は浸透性(imbibed or imbibing)」は、本明細書中に使用されるときに、ｅＰＴＦＥなどの多孔性材料の孔の少なくとも一部分を少なくとも部分的に充填するための任意の手段を記載することが意図される。

用語「伸長」は、本明細書中に使用されるときに、引張り力の負荷に応答する長さの増加を意味することが意図される。

発明の背景
多孔性フルオロポリマー材料、特に、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）材料は、通常、フィブリルの配向に平行な方向に応力を受けたときに、比較的に低い伸長性を示す。高強度の延伸ｅＰＴＦＥ材料はより低強度のｅＰＴＦＥ材料と比較して、比較的に低い伸長度を有する。一軸延伸材料はフィブリルに対して直交方向に応力を受けたときに、高い伸長性を示すことができるが、メンブレンはこの方向に非常に弱い。

マンドレル上に配置された一軸延伸ｅＰＴＦＥチューブは機械的に圧縮されており、破壊の前により高い伸長性を達成するように熱処理されている。このようなチューブは、また、破壊前に伸長され、そして応力から解放されるならば、回復性を示す。Houseらの米国特許第４，８７７，６６１号明細書は急速回復特性を有する多孔性ＰＴＦＥ及びこれらの材料の製造方法を開示している。さらに、圧縮されたチューブの孔にはエラストマー材料が侵入している。例えば、Sowinskiらの米国特許第７，７８９，９０８号明細書はエラストマーマトリックスを画定している孔内にエラストマー材料が侵入しているｅＰＴＦＥの長手方向に圧縮されたフィブリルを含むエラストマー回復性ＰＴＦＥ材料を開示している。

５０％伸び率を超えるような高伸長度を示す、薄く、強いメンブレンの存在が継続的に必要とされている。いくつかの用途は薄さ、体密度及び／又は小さい孔サイズ及びそれらの組み合わせなどの品質をさらに要求する。他の用途はメンブレンを伸長させるのに比較的に低い力を要求する。

発明の要旨
本発明は、フルオロポリマーメンブレンの強度特性を実質的に保持しながら、高い伸長性を示すフルオロポリマーメンブレンに関する。このようなメンブレンはセルペンチンフィブリルを特徴的に有する。
本発明の目的は、セルペンチンフィブリルを含む延伸フルオロポリマーメンブレンを含む物品を提供することである。引張り力の負荷はセルペンチンフィブリルを少なくとも部分的にまっすぐにし、それにより、物品を伸長させる。さらに、物品は少なくとも１つの方向に少なくとも約５０％の伸び率及び少なくとも約５０ＭＰａのマトリックス引張り強さを有する。いくつかの実施形態において、延伸ポリフルオロポリマーメンブレンは実質的にフィブリルのみのミクロ構造を含む。延伸フルオロポリマーメンブレンは少なくとも１つの方向に少なくとも約２００ＭＰａのマトリックス引張り強さを有することができる。

本発明の別の目的は（１）乾燥した押出成形されたフルオロポリマーテープを二軸延伸し、延伸フルオロポリマーメンブレンを形成すること、及び、（２）延伸フルオロポリマーメンブレンを加熱し、延伸フルオロポリマーメンブレンを少なくとも１つの延伸方向で熱収縮させることにより製造される、セルペンチンフィブリルを含むミクロ構造を有する延伸フルオロポリマーメンブレンを含む物品を提供することである。少なくとも１つの実施形態において、延伸フルオロポリマーメンブレンは実質的にフィブリルのみのミクロ構造を有する。延伸フルオロポリマーメンブレンは初期の延伸フルオロポリマー長さの約９０％未満に少なくとも１つの方向で熱収縮されうる。さらに、延伸フルオロポリマーメンブレンは熱収縮の間に少なくとも１つの方向で拘束されていてよい。１つの実施形態において、少なくとも１種の材料は収縮の前、間又は後にフルオロポリマーメンブレン中に浸透されうる。

本発明のさらに別の目的はセルペンチンフィブリル及び少なくとも１種の他の材料（フルオロポリマー（例えば、フッ素化エチレンプロピレン）、エラストマー又はそれらの組み合わせであることができる）を含む延伸フルオロポリマーメンブレンを提供することである。他の材料はフルオロポリマー及びエラストマーの両方であるフルオロエラストマーを含むことができることが理解されるべきである。

本発明のさらなる目的は、セルペンチンフィブリルを含む延伸フルオロポリマーメンブレンであって、延伸フルオロポリマーメンブレン中に少なくとも部分的に取り込まれた少なくとも１種の追加の材料を含む延伸フルオロポリマーメンブレンを提供することである。１つ以上の実施形態において、追加の材料はフルオロポリマー又はエラストマーであることができる。延伸フルオロポリマーメンブレンは実質的にフィブリルのみのミクロ構造を有することができる。さらに、延伸フルオロポリマーメンブレンは少なくとも１つの方向で熱収縮されることができる。

本発明の目的は、また、延伸フルオロポリマーメンブレン及びエラストマーを含む物品であって、メンブレンはセルペンチンフィブリルを有し、約８５％未満の％非回復性歪みエネルギー密度を有する物品を提供することである。いくつかの実施形態において、延伸フルオロポリマーメンブレンは約８０％未満、約７０％未満、さらには約６０％未満の％非回復性歪みエネルギー密度を有する。

本発明の別の目的は、（１）乾燥した押出成形されたフルオロポリマーテープを少なくとも１つの方向に延伸し、初期延伸フルオロポリマーメンブレンを形成すること、及び、（２）初期延伸フルオロポリマーメンブレンに溶媒を添加し、延伸フルオロポリマーメンブレンを少なくとも１つの延伸方向に収縮させることにより製造される、セルペンチンフィブリルを含むミクロ構造を有する延伸フルオロポリマーメンブレンを提供することである。さらに、メンブレンは収縮の前、収縮の間又は収縮の後にエラストマー、フルオロポリマー、フルオロエラストマー又はそれらの組み合わせで浸透されうる。

本発明の上記及び他の目的、特徴及び利点は以下の詳細な説明を考慮して、以後にさらに完全に現れるであろう。しかしながら、図面は例示の目的であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでないことは明らかに理解されるべきである。

図面の簡単な説明
本発明の利点は、特に添付の図面と組み合わせて見るときに、本発明の以下の詳細な開示を考慮して明らかであろう。
図１は例示の理想化されたセルペンチンフィブリルの模式図である。 図２ａは従来技術の前駆体メンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 図２ｂは収縮状態の本発明のメンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真であり、メンブレンは図２ａに示される前駆体メンブレンから形成されたものである。 図２ｃは続いて行う伸長後の図２ｂの本発明のメンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図３ａは従来技術の前駆体メンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図３ｂは収縮状態の本発明のメンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真であり、メンブレンは図３ａに示される前駆体メンブレンから形成されたものである。 図３ｃは続いて行う伸長後の図３ｂの本発明のメンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図４ａは従来技術の前駆体メンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図４ｂは収縮状態の本発明のメンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真であり、メンブレンは図４ａの前駆体メンブレンから形成されたものである。 図４ｃは続いて行う伸長後の図４ｂの本発明のメンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図５ａはコポリマーを除去した後の複合材の表面の電子顕微鏡写真である。 図５ｂはコポリマーを除去した後の収縮状態の本発明の複合材の表面の走査型電子顕微鏡写真であり、複合材は図５ａの前駆体メンブレンから形成されたものである。 図５ｃは続いて行う伸長後のコポリマーを除去した後の図５ｂの本発明の複合材の表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図５ｄは本発明の１つの実施形態による拘束サンプル複合材の最も強い方向の引張り応力ｖｓ歪みのグラフ表示である。 図５ｅは本発明の１つの実施形態による収縮サンプル複合材の最も強い方向の引張り応力ｖｓ歪みのグラフ表示である。 図５ｆは拘束サンプル複合材の最も強い方向の引張り応力ｖｓ歪みのグラフ表示である。 図５ｇは収縮サンプル複合材の最も強い方向の応力ｖｓ歪みのグラフ表示である。 図６ａは従来技術の前駆体メンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図６ｂは収縮状態の本発明のメンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真であり、メンブレンは図６ａの前駆体メンブレンから形成されたものである。 図６ｃは続いて行う伸長後の図６ｂの本発明のメンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 図６ｄは前駆体メンブレンの最も強い方向に対して直交する方向での引張り応力ｖｓ歪みのグラフ表示である。 図６ｅは収縮サンプルメンブレンの最も強い方向に対して直交する方向での引張り応力ｖｓ歪みのグラフ表示である。 図７ａはサンプルの非回復性歪みエネルギー密度を示すグラフ表示である。 図７ｂは７ａのサンプルの回復性歪みエネルギー密度を示すグラフ表示である。 図７ｃは図７ａのサンプルの総歪みエネルギー密度を示すグラフ表示である。

発明の詳細な説明
特に断らないかぎり、本明細書中に使用されるすべての技術及び科学用語は発明の属する技術分野における当業者に一般に理解されているとの同一の意味を有する。図面において、線、層及び領域の厚さは明確化のために誇張されていることがある。図面全体で見られる同様の数値は同様の要素を表す。

本発明は、フルオロポリマーメンブレンの強度特性を実質的に保持しながら、高い伸長性を示すフルオロポリマーメンブレンに関する。このようなメンブレンは図１に例示される理想化されたセルペンチンフィブリルなどのセルペンチンフィブリルを特徴的に有する。図１に概して示されるとおり、セルペンチンフィブリルは、一般に、矢印１０の方向の１つの方向に、その後、一般に、矢印２０の方向の別の方向に曲がり又はひねる。１つの実施形態において、フルオロポリマーメンブレンは延伸性フルオロポリマーメンブレンである。延伸性フルオロポリマーの非限定的な例としては、限定するわけではないが、延伸ＰＴＦＥ、延伸変性ＰＴＦＥ及び延伸ＰＴＦＥコポリマーが挙げられる。延伸ＰＴＦＥブレンド、延伸変性ＰＴＦＥ及び延伸ＰＴＦＥコポリマーに関する特許は出願されており、例えば、Brancaの米国特許第５，７０８，０４４号、Baillieの米国特許第６，５４１，５８９号、Sabolらの米国特許第７，５３１，６１１号、Fordの米国特許出願第１１／９０６，８７７号及びXuらの米国特許出願第１２／４１０，０５０号である。

高伸長性は比較的にまっすぐなフィブリルをセルペンチンフィブリルへと成形することにより可能となり、セルペンチンフィブリルは圧縮方向と反対方向に力を負荷したときに実質的にまっすぐになる。セルペンチンフィブリルの形成は、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を熱誘発制御収縮させること、又は、物品を溶媒（例えば、溶媒は、限定するわけではないが、イソプロピルアルコール又はFluorinert(登録商標)(3M, Inc., St. Paul, MNから市販の過フッ素化溶媒)）で湿潤させること、又は、これらの２つの技術の組み合わせにより達成されうる。物品の収縮は機械圧縮の間に起こるものとは異なり、ｅＰＴＦＥの視認可能なプリーティング、折り曲げ又はリンクリングにはならない。既知の方法とは異なり、収縮は、また、非常に薄いメンブレンに対しても課すことができる。収縮プロセスの間に、フィブリルは形状が蛇行状となるばかりでなく、幅が増加することもある。

一般に、拘束されていない物品では、温度が高いほど、そして滞留時間が長いほど、最大収縮ポイントまでの収縮度が高い。さらに、収縮速度は収縮温度を増加させることにより増加されうる。

前駆体材料は二軸延伸ｅＰＴＦＥメンブレンであることができる。１つの実施形態において、Bacinoらの米国特許第７，３０６，７２９号明細書の一般的教示にしたがって製造されるような材料は、特に、小さい孔サイズの物品が所望される場合に、適切な前駆体メンブレンである。これらのメンブレンは実質的にフィブリルのみのミクロ構造を有することができる。前駆体メンブレンは非晶的にロックされていても、いなくてもよい。前駆体メンブレンは、また、少なくとも部分的に充填され、コーティングされ、又は、さらなる材料と組み合わされていてよい。例えば、前駆体メンブレンは、フッ素化エチレンプロピレンにより少なくとも部分的にコーティングされることができる。

前駆体メンブレンは最終物品の所望量の伸長性を規定するために、収縮プロセスの間に１つ以上の方向で拘束されうる。伸長性の量は収縮の量に直接的に関係しそしてそれにより決定される。本発明において、収縮の量は初期の未収縮長さの約９０％未満、７５％未満、５０％未満又は２５％未満であることができる。収縮方向での得られる伸長性の量は少なくとも約６０％、８０％、１００％、２００％、３００％、４００％、５００％、６００％、又はさらに大きいことができ、その任意かつすべての百分率の間の数値を含む。

収縮温度範囲としては前駆体メンブレンの収縮をもたらす温度が挙げられる。いくつかの例では、収縮温度は前駆体メンブレンの非晶的ロッキング温度を超えることができる。

１つの実施形態において、熱もしくは溶媒又はその両方を課す前に、前駆体メンブレンの幅より小さい距離にレールを配置することにより、一軸テンターフレームにおいて収縮が達成されうる。二軸テンターフレームを使用するときには、一方又は両方のグリップ、ピン又は他の適切な取り付け手段のセットを前駆体メンブレンの寸法よりも小さい距離で同様に配置することができる。これらの収縮手段は上記のHouse及びSowinski特許により教示されている機械的圧縮とは異なることが理解されるべきである。

別の実施形態において、物品は手で持っている間に収縮されうる。チューブ状物品は収縮の前にそれをマンドレル上にフィッティングさせることにより収縮されうる。さらに別の実施形態において、メンブレンを炉内に配置し、非拘束で収縮させることができる。視認可能な折れ曲がり、プリーツ又は皺の形成をもたらさない任意の適切な物品収縮手段を用いることができることが理解されるべきである。得られた、収縮された物品は、驚くべきことに、フルオロポリマーメンブレンの強度特性を実質的に保持しながら、高い伸長性を示す。驚くべきことに、このような収縮されたメンブレンは特徴的にセルペンチンフィブリルを有する。特定の場合には、拡大してセルペンチンフィブリルを観察するために、収縮されたメンブレンを部分的に延ばすことが必要なことがある。

本発明の別の実施形態において、上記の前駆体メンブレンは収縮の前、その間、その後にエラストマー材料を浸透させ、複合材料を形成することができる。このようなエラストマー材料の非存在下に、セルペンチンフィブリルを有するフルオロポリマー物品は伸長後に評価可能な回復を示さない。適切なエラストマー材料としては、限定するわけではないが、ＰＭＶＥ−ＴＦＥ(ペルフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン)コポリマー、ＰＡＶＥ−ＴＦＥ(ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)-テトラフルオロエチレン)コポリマー、シリコーン、ポリウレタンなどを挙げることができる。ＰＭＶＥ−ＴＦＥ及びＰＡＶＥ−ＴＦＥはフルオロエラストマーであることは注目されるべきである。他のフルオロエラストマーは適切なエラストマー材料である。得られた、収縮された物品は、フルオロポリマーメンブレンの強度特性を実質的に保持しながら高い伸長性を示すだけでなく、低い％非回復性歪みエネルギー密度という追加の特性を有する。これらの物品は約８５％未満、約８０％未満、約７０％未満、約６０％未満及びそれ以下の％非回復性歪みエネルギー密度を示すことができ、その値は任意かつすべての百分率の間の数値を含む。

別の実施形態において、ｅＰＴＦＥ前駆体メンブレンは少なくとも１種の他の材料で少なくとも部分的に又は実質的に完全に、浸透され又はコーティングされ、あるいは、さもなければ組み合わされ、該他の材料としては、限定するわけではないが、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、他のフルオロポリマー、ポリマー、コポリマー又はターポリマー、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのターポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシコポリマー樹脂）、ＥＣＴＦＥ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）及びＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）を挙げることができる。フルオロポリマーメンブレンは収縮の前、その間又はその後に浸透されてよい。

本発明の物品は、限定するわけではないが、シート、チューブ又はラミネートを含む種々の形態を取ることができる。

本発明を総体的に記載してきたが、さらなる理解は下記に示される特定の具体的な実施例を参照することにより得ることができ、これらの実施例は例示の目的のみで提供され、そして別段の指示がないかぎり、包括的又は限定的であることが意図されない。

試験方法
特定の方法及び装置を下記に記載しているが、当業者により適切であると決定される、あらゆる方法又は装置を代わりに用いてよいことが理解されるべきである。

質量、厚さ及び密度
メンブレンサンプルをダイカットし、約２．５４ｃｍ×約１５．２４ｃｍの長方形セクションを形成し、質量を（Mettler-Toledo分析用秤モデルAG204を用いて）測定し、厚さを（Kafer Fz1000/30スナップゲージを用いて）測定した。これらのデータを用いて、密度を以下の式：ρ＝ｍ（ｗ＊ｌ＊ｔ）（式中、ρは密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、ｍ＝質量（ｇ）であり、ｗ＝幅（ｃｍ）であり、ｌ＝長さ（ｃｍ）であり、ｔ＝厚さ（ｃｍ）である）で計算した。３つの測定値の平均を報告した。

メンブレンのマトリックス引張り強さ（ＭＴＳ）
平面グリップ及び０．４４５ｋＮ荷重セルを備えたINSTRON 122引張り試験機を用いて引張り破断荷重を測定した。ゲージ長さは約５．０８ｃｍであり、クロスヘッド速度は約５０．８ｃｍ／分であった。サンプル寸法は約２．５４ｃｍ×約１５．２４ｃｍであった。最も高い強度の測定では、サンプルのより長い寸法は最も高い強度の方向に配向されていた。直交ＭＴＳ測定では、サンプルのより大きな寸法は最も高い強度の方向に対して垂直に配向されていた。各サンプルをMettler Toledo秤モデルAG204を用いて計量し、その後、厚さをKafer FZ1000/30スナップゲージを用いて測定したが、代わりに、厚さを測定するためのあらゆる適切な手段を用いることができる。その後、サンプルを引張り試験機で個々に試験した。各サンプルの３つの異なるセクションを測定した。３つの最大荷重（すなわち、ピークでの力）の平均を報告した。縦方向及び横断方向マトリックス引張り強さ(ＭＴＳ）を下記式を用いて計算した: ＭＴＳ＝（最大荷重／断面積)*(ＰＴＦＥのバルク密度）／（多孔性メンブレンの密度)（式中、ＰＴＦＥのバルク密度は約２．２ｇ／ｃｍ^３であるものとした）。

複合材の引張り強さ
複合材引張り試験を３５００g荷重セルを含むＲＳＡ３動的機械アナライザー(TA Instruments, New Castle, DE) を用いて行った。１３ｍｍ×３９ｍｍ長方形サンプルを２０ｍｍゲージ長さで取り付け、そして１０００％／分の速度で歪ませた。最も高い強度測定では、サンプルのより長い寸法は最も高い強度の方向に配向されていた。直交引張り強度測定では、サンプルのより大きな寸法は最も高い強度の方向に対して垂直に配向されていた。報告したデータは少なくとも３つの測定値の平均である。

伸長性試験
収縮された物品の伸長性は、引張り試験機を使用して、手で、又は、チューブ状物品に内部圧力を課すなど、引張り力の任意の適切な負荷により測定することができる。本発明において、伸長性は伸長された全ての方向で約１０％／秒の速度で行った。伸び率は（最終長さ−初期長さ）÷初期長さとして計算し、そして百分率として報告した。

ガーレー数
ガーレー数は１２４ｍｍの水圧で６．４５ｃｍ^２サンプルを１００ｃｃ空気が通過する秒数を指す。サンプルをGenuine Gurley Densometer Model 4340 Automatic Densometerで測定した。報告した値は少なくとも３つのサンプルの平均測定値を表す。

％非回復性歪みエネルギー密度
複合材の％非回復性歪みエネルギー密度を、３５００ｇの荷重セルを用いてＲＳＡ３動的機械アナライザー(TA instruments, New Castle, DE)を用いて測定した。より長い寸法が最も高い強度方向に配向されるようにして１３ｍｍ×３９ｍｍの長方形サンプルを切断した。サンプルを２０ｍｍゲージ長さを有するフィルム／繊維張力グリップに取り付けた。グリップは２００ｍｍ／分の速度で５０％歪みにサンプルを伸長し、その後、即座に２００ｍｍ／分の速度で初期変位に戻るようにプログラムされていた。荷重及び変位値を収集し、応力及び歪み値に変換し、その後、グラフ化した。非回復性歪みエネルギー密度は、図７ａに示すように、伸びと戻り曲線との間の領域１０１により表される。回復性歪みエネルギー密度は図７ｂ中の領域１０２により表される。

サンプルの％非回復性歪みエネルギー密度は図７ｃに示すように、０〜５０％歪みの伸長曲線下のクロスハッチ領域１０３で、伸長曲線と戻り曲線との間の領域１０１を割った後に、１００％をかけることにより規定される。報告するデータは少なくとも３回の測定の平均である。

５０％歪みの前にサンプルが破壊したなら、別のサンプルを５０％破壊歪みで試験して、非回復性歪みエネルギー密度を計算すべきである。２０ｍｍグリップ分離を行い、グリップ内の材料がグリップ内のサンプルの滑りを防止するのに十分な材料とするには小さすぎるサンプルでは、クロスヘッド速度／初期グリップ分離の比が１０分^−１に等しいかぎり、クロスヘッド速度及びグリップ分離の他の組み合わせは使用されてよい。

走査型電子顕微鏡写真
走査型電子顕微鏡写真はフィブリルを特定するのに適切な倍率を選択して形成した。本発明の教示により収縮された物品はセルペンチンフィブリルを特定するために収縮の方向に伸長を要求することがある。

例
例１
前駆体メンブレン
下記の特性を有する非晶的にロックされていない二軸延伸ＰＴＦＥメンブレンを得た：厚さ＝０．００１７ｍｍ、密度＝１．５８ｇ／ｃｃ、ガーレー＝８．８秒、最も強い方向でのマトリックス引張り強さ＝３４６ＭＰａ、最も強い方向に直交する方向でのマトリックス引張り強さ＝３０３ＭＰａ、最も強い方向での最大荷重での伸び率＝７６．６％、及び、最も強い方向に直交する方向での最大荷重での伸び率＝９８．６％。本明細書中に使用されるときに、用語「最も強い方向」は前駆体メンブレンの最も強い方向を指す。メンブレンのフィブリルは、図２ａに示されるとおり、実質的にまっすぐであり、メンブレンは実質的にフィブリルのみを含んだ。図２ａは１０，０００×拡大でのメンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。前駆体メンブレン及び初期延伸フルオロポリマーメンブレンは本明細書中で相互互換的に使用されうる。

収縮されたメンブレン
前駆体メンブレンを約５００ｍｍ×５００ｍｍの寸法に切断した。４００ｍｍ×４００ｍｍの正方形をフエルト先端ペンを用いてメンブレン上に描き、メンブレンを４つのコーナーでクリップ留めし、３１０℃に設定された炉内の棚から緩くぶら下げた。約５分後に、今や熱収縮されたメンブレンを炉から取り出した。正方形マーキングの収縮された長さ寸法は最も強い方向で１９４ｍｍ、最も強い方向に対して直交する方向で１６７ｍｍと測定された。すなわち、収縮量は最も強い方向で初期長さの約４９％（すなわち、（１９４／４００）（１００％））、最も強い方向に対して直交する方向で４２％であった。収縮されたメンブレンは以下の特性を有した：厚さ＝０．００６２ｍｍ、密度＝２．００ｇ／ｃｃ、ガーレー＝５２７秒、最も強い方向でのマトリックス引張り強さ＝１６４ＭＰａ、最も強い方向に対して直交する方向でのマトリックス引張り強さ＝１２４ＭＰａ、最も強い方向での最大荷重での伸び率＝２３５％、最も強い方向に対して直交する方向での最大荷重での伸び率＝３４６％。メンブレンのフィブリルは図２ｂに示すとおりの蛇行状形状となった。図２ｂは１０，０００×拡大で取ったメンブレンの表面のＳＥＭである。

伸長された収縮メンブレン
収縮されたメンブレンの長さを、最も強い方向に初期前駆体メンブレンの約７５％に、そして最も強い方向に対して直交する方向に初期前駆体メンブレンの約５０％に手で伸長した。フィブリルは図２ｃに示すとおり、伸長後にも蛇行状形状を有した。図２ｃは１０，０００×拡大で取ったメンブレンの表面のＳＥＭである。

例２
前駆体メンブレン
下記の特性を有する非晶的にロックされていない二軸延伸ＰＴＦＥメンブレンを得た：厚さ＝０．０００５１ｍｍ、密度＝２．００ｇ／ｃｃ、ガーレー＝３．１秒、最も強い方向でのマトリックス引張り強さ＝５００ＭＰａ、最も強い方向に直交する方向でのマトリックス引張り強さ＝３２４ＭＰａ、最も強い方向での最大荷重での伸び率＝６８．３％、及び、最も強い方向に直交する方向での最大荷重での伸び率＝８７．７％。メンブレンのフィブリルは、図３ａに示されるとおり、実質的にまっすぐであった。図３ａは１０，０００×拡大で取ったメンブレンの表面のＳＥＭである。

例２ａ：
収縮されたメンブレン
長さ方向がメンブレンの最も強い方向に対応する前駆体メンブレンのロールを、加熱された一軸テンターフレームのクランプに拘束し、テンターフレームの加熱されたチャンバーにフィードした。炉温度は約２８０℃に設定されていた。加熱されたチャンバー内のテンターフレームのレールは内側に傾斜しており、熱に応答して、その初期幅の約５４％にメンブレンを収縮させることができた。加熱チャンバー内で約２分間の滞留時間を提供するようにライン速度を設定した。

メンブレンの初期幅及び最終幅はそれぞれ１５７２ｍｍ及び８４８ｍｍであった。収縮されたメンブレンは下記の特性を有した：厚さ＝０．００１５２ｍｍ、密度＝１．１ｇ／ｃｃ、ガーレー＝２．８秒、最も強い方向でのマトリックス引張り強さ＝５１７ＭＰａ、最も強い方向に直交する方向でのマトリックス引張り強さ＝１６０ＭＰａ、最も強い方向での最大荷重での伸び率＝６３％、及び、最も強い方向に直交する方向での最大荷重での伸び率＝１８８％。

例２ｂ：
収縮された収縮メンブレン
長さ方向がメンブレンの最も強い方向に対応する前駆体メンブレンのロールを、加熱された一軸テンターフレームに、例２ａに記載されるようにフィードしたが、メンブレンの収縮はメンブレンの初期幅の約２３％まで行った。メンブレンの初期幅及び最終幅はそれぞれ１５７２ｍｍ及び３５３ｍｍであった。収縮されたメンブレンは下記の特性を有した：厚さ＝０．００４０６ｍｍ、密度＝１．３ｇ／ｃｃ、ガーレー＝８８．９秒、最も強い方向でのマトリックス引張り強さ＝５３０ＭＰａ、最も強い方向に直交する方向でのマトリックス引張り強さ＝５２ＭＰａ、最も強い方向での最大荷重での伸び率＝４９．１％、及び、最も強い方向に直交する方向での最大荷重での伸び率＝６６５％。メンブレンの表面のＳＥＭは１０，０００×拡大で取られたものであり、図３ｂに示している。

伸長された収縮メンブレン
収縮されたメンブレンの長さを、最も強い方向に対して直交する方向に初期前駆体メンブレンの約３５％に手で伸長した。フィブリルは図３ｃに示すとおり、伸長後に蛇行状形状を有することが観測された。図３ｃは１０，０００×拡大で取ったメンブレンの表面のＳＥＭである。

例３
前駆体メンブレン
非晶的にロックされた、下記の特性を有する延伸ＰＴＦＥメンブレンを得た：厚さ＝０．０１０ｍｍ、密度＝０．５０７ｇ／ｃｃ、ガーレー＝５．５秒、最も強い方向でのマトリックス引張り強さ＝９６ＭＰａ、最も強い方向に直交する方向でのマトリックス引張り強さ＝５５ＭＰａ、最も強い方向での最大荷重での伸び率＝３３％、及び、最も強い方向に直交する方向での最大荷重での伸び率＝５９．２％。メンブレンのフィブリルは、図４ａに示されるとおり、実質的にまっすぐであった。図４ａは１０，０００×拡大でのメンブレンの表面のＳＥＭである。

収縮されたメンブレン
前駆体メンブレンを約２００ｍｍ×２００ｍｍの寸法に切断した。１０ｍｍの正方形のアレイをフエルト先端ペンを用いてメンブレン上に描き、メンブレンを４つのコーナーでクリップ留めし、２００℃に設定された炉内に緩くぶら下げた。約２０分後に、熱収縮されたメンブレンを炉から取り出した。正方形マーキングの収縮寸法を測定し、最も強い方向で約７２％、最も強い方向に対して直交する方向で約６７％にメンブレンが収縮されたことを決定した。１０，０００×拡大で取った収縮されたメンブレンの表面のＳＥＭを図４ｂに示す。

伸長された収縮メンブレン
収縮されたメンブレンの長さを、最も強い方向に初期前駆体メンブレン長さの約７４％に、そして最も強い方向に対して直交する方向に初期前駆体メンブレン長さの約７０％に手で伸長した。フィブリルは図４ｃに示すとおり、伸長後に蛇行状形状を有することを観察した。図４ｃは１０，０００×拡大で取ったメンブレンの表面のＳＥＭである。

例４
前駆体メンブレン
非晶的にロックされていない、下記の特性を有する二軸延伸ＰＴＦＥメンブレンを得た：厚さ＝０．００２３ｍｍ、密度＝０．９５８ｇ／ｃｃ、最も強い方向でのマトリックス引張り強さ＝４３３ＭＰａ、最も強い方向に直交する方向でのマトリックス引張り強さ＝３４０ＭＰａ、最も強い方向での最大荷重での伸び率＝３９％、及び、最も強い方向に直交する方向での最大荷重での伸び率＝７３％。手で張力を課したときに、張力の解放時にメンブレンは検知可能に収縮しなかった。

拘束された複合材
Changらの米国特許第７，０４９，３８０号明細書中に記載のとおりのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）を含むコポリマーをＰＭＶＥ／ＴＦＥ比２：１で得た。このコポリマーをフッ素化溶媒（Fluorinert Electronic Liquid FC-72, 3M Inc., St. Paul, MN)中に３部のコポリマー／９７部の溶媒の質量比で溶解した。ライン速度約１．８ｍ／分及び溶液コーティング速度約９６ｇ／分で操作している連続スロットダイコーティングプロセスを用いて、ロールからフィードされたｅＰＴＦＥ前駆体メンブレン中にこの溶液を浸透させた。浸透されたｅＰＴＦＥメンブレンを加熱された一軸テンターフレームのクランプに拘束した。浸透されたメンブレンをテンターフレームにフィードし、ここで、長さ方向はメンブレンの最も強い方向に直交している方向に対応している。前駆体メンブレンをテンターフレームの２．４ｍ長さの加熱チャンバーにフィードした。テンターフレームのレールは加熱チャンバー内で実質的に平行であり、メンブレンが加熱されそしてフッ素化溶媒が除去されるときに、浸透されたメンブレンの収縮が最小限となった。加熱チャンバー内での滞留時間を約４５秒間とするようにライン速度を設定し、材料は約１８０℃の最高温度に達した。

この浸透プロセスはコポリマーをメンブレンの孔に侵入させ、また、メンブレンの表面上にコポリマーのコーティングを形成して、それにより、拘束された複合材を形成することができた。拘束された複合材は以下の特性を有した：厚さ＝０．０１５２ｍｍ、最も強い方向での最大引張り応力＝３４．４ＭＰａ、最も強い方向に直交する方向での最大引張り応力＝６８．９ＭＰａ、最も強い方向での最大荷重での伸び率＝１１９％、及び、最も強い方向に直交する方向での最大荷重での伸び率＝３９％。

拘束されたサンプルのコポリマー成分を除去して、ｅＰＴＦＥ構造のＳＥＭ画像形成を可能とした。除去プロセスは下記のとおりに行った。各複合材の４５ｍｍ円形サンプルを３５ｍｍ直径のプラスチックフープを用いて拘束した。サンプルを９５ｇのFluorinert Electronic Liquid FC-72 (3M Inc., St. Paul, MN)中に沈め、攪拌を行わずに浸漬した。約１時間後に、フッ素化溶媒を注ぎ出し、９５ｇの新鮮溶媒で置き換えた。このプロセスを合計で５回の浸漬サイクルで繰り返し、最初の４回のサイクルは約１時間で、５回目のサイクルは約２４時間であった。コポリマーを除去した拘束された複合材を図５ａに示す（１０，０００×拡大で取ったメンブレンの表面のＳＥＭ）。

収縮された複合材
収縮された複合材は拘束された複合材を形成するために使用した方法と同じ方法により製造したが、テンターフレームのレールは互いに平行に配向されていなかった。レールは、加熱チャンバーに入る１００ｍｍ幅の浸透されたｅＰＴＦＥメンブレンを収容する位置にあり、チャンバーを５６ｍｍ幅で出てくるように熱の適用により加熱された複合材が収縮することが可能となっていた。

収縮された複合材は以下の特性を有した：厚さ＝０．０１６５ｍｍ、最も強い方向での最大応力＝２６．３ＭＰａ、最も強い方向に直交する方向での最大応力＝５３．９ＭＰａ、最も強い方向での最大荷重での伸び率＝１７０％、及び、最も強い方向に直交する方向での最大荷重での伸び率＝５５％。上記のようにコポリマーを除去した、収縮された複合材を図５ｂに示す（１０，０００×拡大で取ったメンブレンの表面のＳＥＭ）。

伸長された収縮メンブレン
コポリマーを除去した、収縮された複合材の一部分を最も強い方向に直交する方向に初期前駆体メンブレンの約７６％に手で延伸した。フィブリルは図５ｃに示されるような蛇行状形状を有することが記録された。図５ｃは１０，０００×拡大で取った、コポリマーを除去した、収縮された複合材の表面のＳＥＭである。

図５ｄ及び５ｅはそれぞれ例４のコポリマー含有の拘束された複合材及びコポリマー含有の収縮された複合材の各々のサンプルに対応する引張り応力ｖｓ歪み曲線である。引張り試験は上記委の試験方法によって行った。拘束された複合材サンプルについての曲線は比較的に一定の弾性率（すなわち、引張り応力ｖｓ歪み曲線の傾き）を引張り試験全体にわたって示した。収縮された複合材サンプルの曲線は、他方、ずっと低い比較的に一定の弾性率を約８０％までの歪みについて示した。収縮された複合材曲線は、また、約８０％歪みを超えて破損（すなわち、約１８０％歪み）まで、ずっと高く、比較的に一定な弾性率を示した。

それゆえ、収縮された複合材は、曲線の傾きが実質的に増加する歪み量に達するまで、拘束された複合材よりもずっと低い引張り応力で伸長されることができる。さらに、拘束された複合材及び収縮された複合材についての破損に対応する歪みはそれぞれ約１２０％及び約１８０％であった。

図５ｆ及び５ｇは例４のコポリマー含有の拘束された複合材及びコポリマー含有の収縮された複合材の各々のサンプルに対応する引張り応力ｖｓ歪み曲線である。％非回復性歪みエネルギー密度試験を上記の試験法により行った。

拘束された複合材の非回復性歪みエネルギー密度は大きく、図５ｆ中の伸長曲線及び戻り曲線を境界とする領域により描かれる。比較として、収縮された複合材の非回復性歪みエネルギー密度試験はずっと小さく、図５ｇ中の伸長曲線及び戻り曲線を境界とする領域により描かれるとおりである。拘束された複合材の％非回復性歪みエネルギー密度は９４．０％であり、収縮された複合材の％非回復性歪みエネルギー密度は約６７．９％であった。

例５
前駆体メンブレン
下記の特性を有する、非晶的にロックされた二軸延伸ｅＰＴＦＥメンブレンを得た：厚さ＝０．００２５４ｍｍ、密度＝０．４１９ｇ／ｃｃ、ガーレー＝４．３秒、最も強い方向でのマトリックス引張り強さ＝３２７ＭＰａ、最も強い方向に直交する方向でのマトリックス引張り強さ＝２８５ＭＰａ、最も強い方向での最大荷重での伸び率＝４２％、及び、最も強い方向に直交する方向での最大荷重での伸び率＝２１％。１０，０００×拡大で取ったメンブレンの表面のＳＥＭである図６ａに示されるとおり、メンブレンのフィブリルは実質的にまっすぐであった。

収縮されたメンブレン
前駆体メンブレンを例１に記載したのと同様にして二軸収縮させた。得られた収縮されたメンブレンは最も強い方向で前駆体メンブレンの初期長さの約５１％、最も強い方向に対して直交する方向で前駆体メンブレンの初期長さの約３７％であった。収縮されたメンブレンは下記の特性を有した：厚さ＝０．００５０８ｍｍ、密度＝１．０７ｇ／ｃｃ、ガーレー＝３３．４秒、最も強い方向でのマトリックス引張り強さ＝１６９ＭＰａ、最も強い方向に直交する方向でのマトリックス引張り強さ＝１０５ＭＰａ、最も強い方向での最大荷重での伸び率＝１４４％、及び、最も強い方向に直交する方向での最大荷重での伸び率＝１９３％。１０，０００×拡大で取ったメンブレンの表面のＳＥＭである図６ｂに示されるとおり、メンブレンのフィブリルは蛇行状形状となった。

伸長された収縮メンブレン
収縮されたメンブレンの１００ｍｍ×１００ｍｍ部分を二軸延伸することができるテンターフレームにおいて周囲温度にて実質的に伸長した。伸長度は最も強い方向に初期長さの約９３％に、そして最も強い方向に対して直交する方向に初期長さの約６８％にメンブレンを戻すように選択した。メンブレンを両方の方向に同時に伸長させた。収縮されたメンブレンの伸長部分の寸法は約２２４ｍｍ×約２２４ｍｍであった。伸長されたメンブレンは以下の特性を有した：厚さ＝０．００５０８ｍｍ、密度＝０．４４５ｇ／ｃｃ、ガーレー＝７．３３秒。メンブレンのフィブリルは図６ｃに示すとおり、蛇行状形状を有した。図６ｃは１０，０００×拡大で取ったメンブレンの表面のＳＥＭである。

伸長された収縮メンブレンのサンプルに引張り試験も行った。以下の結果を得た：最も強い方向でのマトリックス引張り強さ＝２９２ＭＰａ、最も強い方向に直交する方向でのマトリックス引張り強さ＝２２１ＭＰａ、最も強い方向での最大荷重での伸び率＝９８％、及び、最も強い方向に直交する方向での最大荷重での伸び率＝９１％。

図６ｄ及び６ｅはそれぞれ、例５の拘束されたメンブレン及び収縮されたメンブレンのサンプルに対応する応力ｖｓ歪み曲線である。引張り試験を上記の試験方法に従って行った。前駆体メンブレンの曲線は比較的に高くそして一定の弾性率（すなわち、応力ｖｓ歪み曲線の傾き）を約２５％の歪みまで示した。対照的に、収縮されたメンブレンサンプルの曲線は約８０％までの歪みでは低く、比較的に一定の弾性率を示し、その後、増加し、そして約２００％までの歪みでは比較的に一定の弾性率を示した。

例１〜５で収集しそして得られたデータの要約を表１に示す。

本出願の発明は、総括的に、また、特定の実施形態に関して記載されてきた。本発明は、下記に示した特許請求の範囲の事柄以外は別の方法で限定されない。

Claims (40)

1. セルペンチンフィブリルを含む延伸フルオロポリマーメンブレンを含む物品。
2. 前記物品は少なくとも１つの方向に少なくとも約５０％の伸び率及び少なくとも約５０ＭＰａのマトリックス引張り強さを有する、請求項１記載の物品。
3. 前記物品は少なくとも１つの方向に少なくとも約１００％の伸び率及び少なくとも約５０ＭＰａのマトリックス引張り強さを有する、請求項１記載の物品。
4. 前記物品は少なくとも１つの方向に少なくとも約２００％の伸び率及び少なくとも約５０ＭＰａのマトリックス引張り強さを有する、請求項１記載の物品。
5. 前記物品は少なくとも１つの方向に少なくとも約６００％の伸び率及び少なくとも約５０ＭＰａのマトリックス引張り強さを有する、請求項１記載の物品。
6. 前記物品は少なくとも１つの方向に少なくとも約１００％の伸び率及び少なくとも約１００ＭＰａのマトリックス引張り強さを有する、請求項１記載の物品。
7. 前記物品は少なくとも１つの方向に少なくとも約２００％の伸び率及び少なくとも約１００ＭＰａのマトリックス引張り強さを有する、請求項１記載の物品。
8. 前記フルオロポリマーはポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１記載の物品。
9. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンは実質的にフィブリルのみのミクロ構造を含む、請求項１記載の物品。
10. 前記フルオロポリマーメンブレンは少なくとも８０％まで伸長されたときに、弾性率の増加を示す、請求項１記載の物品。
11. ａ．乾燥した押出成形されたフルオロポリマーテープを少なくとも１つの方向に延伸し、初期延伸フルオロポリマーメンブレンを形成すること、及び、
    ｂ．前記初期延伸フルオロポリマーメンブレンを加熱し、延伸フルオロポリマーメンブレンを少なくとも１つの延伸方向で熱収縮させること、
    を含む方法により製造される、セルペンチンフィブリルを含むミクロ構造を有する延伸フルオロポリマーメンブレンを含む物品。
12. 前記初期延伸フルオロポリマーメンブレンは実質的にフィブリルのみのミクロ構造を有する、請求項１１記載の物品。
13. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンは初期延伸フルオロポリマーメンブレン長さの約９０％未満に少なくとも１つの方向で熱収縮されている、請求項１１記載の物品。
14. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンは初期延伸フルオロポリマーメンブレン長さの約７５％未満に少なくとも１つの方向で熱収縮されている、請求項１１記載の物品。
15. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンは初期延伸フルオロポリマーメンブレン長さの約５０％未満に少なくとも１つの方向で熱収縮されている、請求項１１記載の物品。
16. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンは初期延伸フルオロポリマーメンブレン長さの約２５％未満に少なくとも１つの方向で熱収縮されている、請求項１１記載の物品。
17. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンは前記熱収縮の間の少なくとも１つの方向で拘束されている、請求項１１記載の物品。
18. 前記フルオロポリマーメンブレンを収縮させる前に前記フルオロポリマーメンブレン中に少なくとも１種の材料を浸透させることをさらに含む、請求項１１記載の物品。
19. 前記少なくとも１種の材料はフルオロポリマー、エラストマー及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１８記載の物品。
20. セルペンチンフィブリルを含む延伸フルオロポリマーメンブレン及び少なくとも１種の追加の材料を含む物品。
21. 前記追加の材料はフルオロポリマー、エラストマー及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項２０記載の物品。
22. 前記フルオロポリマーはフッ素化エチレンプロピレンである、請求項２１記載の物品。
23. セルペンチンフィブリルを含む延伸フルオロポリマーメンブレン及び該延伸フルオロポリマーメンブレン中に少なくとも部分的に取り込まれた少なくとも１種の追加の材料を含む、物品。
24. 前記少なくとも１種の追加の材料はフルオロポリマーを含む、請求項２３記載の物品。
25. 前記少なくとも１種の追加の材料はエラストマーを含む、請求項２３記載の物品。
26. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンは実質的にフィブリルのみのミクロ構造を有する、請求項２３記載の物品。
27. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンは少なくとも１つの方向で熱収縮されている、請求項２３記載の物品。
28. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンは前記熱収縮の間に少なくとも１つの方向で拘束されている、請求項２７記載の物品。
29. 前記フルオロポリマーメンブレンは少なくとも約８０％まで伸長されたときに弾性率の増加を示す、請求項２３記載の物品。
30. 延伸フルオロポリマーメンブレン及びエラストマーを含む物品であって、前記メンブレンはセルペンチンフィブリルを有し、約８５％未満の％非回復性歪みエネルギー密度を有する、物品。
31. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンは約７０％未満の％非回復性歪みエネルギー密度を有する、請求項３０記載の物品。
32. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンは約６０％未満の％非回復性歪みエネルギー密度を有する、請求項３０記載の物品。
33. ａ．乾燥した押出成形されたフルオロポリマーテープを少なくとも１つの方向に延伸し、初期延伸フルオロポリマーメンブレンを形成すること、及び、
    ｂ．前記初期延伸フルオロポリマーメンブレンに溶媒を添加し、延伸フルオロポリマーメンブレンを少なくとも１つの延伸方向で熱収縮させること、
    を含む方法により製造される、セルペンチンフィブリルを含むミクロ構造を有する延伸フルオロポリマーメンブレンを含む、物品。
34. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンを収縮させる前に前記延伸フルオロポリマーメンブレン中に少なくとも１種の材料を浸透させる、請求項３３記載の物品。
35. 前記少なくとも１種の材料はフルオロポリマー、エラストマー及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項３４記載の物品。
36. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンが収縮されるときに、前記延伸フルオロポリマーメンブレン中に少なくとも１種の材料を浸透させる、請求項３３記載の物品。
37. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンを収縮させた後に、前記延伸フルオロポリマーメンブレン中に少なくとも１種の材料を浸透させる、請求項３３記載の物品。
38. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンを収縮させる前に、前記延伸フルオロポリマーメンブレン中に少なくとも１種の材料を浸透させる、請求項１８記載の物品。
39. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンが収縮されるときに、前記延伸フルオロポリマーメンブレン中に少なくとも１種の材料を浸透させる、請求項１８記載の物品。
40. 前記延伸フルオロポリマーメンブレンを収縮させた後に、前記延伸フルオロポリマーメンブレン中に少なくとも１種の材料を浸透させる、請求項１８記載の物品。