JP2001145919A - 高アクリロニトリル含有ポリマーの無溶媒加工 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の主張や既存の加工法に反し、ＰＡＮホ
モポリマーも含んで、非常に高いニトリル含量（アクリ
ロニトリル９６〜１００重量％）のポリマーを、熱力学
的な融点である３２０℃よりかなり下の温度で、いかな
る溶媒や可塑剤の助けを借りることなく、連続押出し加
工をすることが可能であり、それにより成形物品を作る
ことを可能とする。 【解決手段】 高アクリロニトリル含量（９５％以上〜
１００％）のアクリロニトリルホモポリマーまたはコポ
リマーからの物品を、溶媒または可塑剤の助けを借りず
に、押出し法により成形することができる。これによ
り、他のいかなる方法を用いても高アクリロニトリル系
ポリマーから製造することが不可能であった、厚肉の物
品、たとえば、棒状物、チューブ（異形押出し）、その
他の物品を製造することが可能となった。押出し物は、
押出し工程で得た配向を保持することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリロニトリル含
量が高いポリマー（ホモポリマーを含む）を無溶媒で加
工する方法およびそれにより得られる物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】当該業者らは一般的に、ポリアクリロニ
トリル（ＰＡＮ）ホモポリマーはその融点以下で分解し
てしまうために、このものが融解することはない、と考
えている。その結果、ＰＡＮのホモポリマーは成形可能
状態あるいは押出し可能状態にはなりえず、溶媒の助け
を借りない限り成形することは不可能だと信じられてい
る。たとえば、米国特許第３，３８０，９４９号には次
のように記されている。「アクリロニトリルのホモポリ
マーおよび重合アクリロニトリル分を約９０重量％以上
含有するコポリマーは、本質的に熱可塑性とは言えず、
混練り成形、押出し成形、圧縮成形、圧伸成形、引き抜
き成形あるいはその他の、本来の熱可塑性材料から物品
を成形する際に一般的に用いられるような通常の加工操
作では、高温において成形することはできない。」

【０００３】ポリマーを無溶媒で成形しようとすると、
その融点とガラス転移温度が重要となってくる。ＰＡＮ
の融点はその分解点に近い。しかしながら、示差走査熱
量計を使用して注意深く実験をすると、分解による発熱
の少し手前の約３２０℃のところに、融点による吸熱ピ
ークが存在することが見出された（Ｐ．ダンおよびＢ．
Ｃ．エニス、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．１４，ｐ
ｐ．１７９５， １９７０；またはＷ．フェスター、
“Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，３ｒ
ｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．ｖ／５７，Ｊ．ブランドラ
ップ及びＥ．Ｈ．インマーグート編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ
ｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， １９８９を参照された
い）。したがって、３２０℃をこのホモポリマーの熱力
学的な融点とみなして良い。この融解とほとんど同時に
起きる分解は著しい発熱反応であり、制御不能な反応と
なりうる。このことは、無溶媒でＰＡＮを成形しようと
する場合には常に念頭に置いておかねばならない。多く
のポリマーは、融点より低いところにガラス転移温度と
呼ばれる軟化点を持っている。アクリロニトリルの場
合、このガラス転移温度は約８５〜１０５℃にあると考
えられている（Ｗ．フェスター“Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”参照）。

【０００４】ＰＡＮは融点の近傍で分解するので、実際
の応用に際しては、ポリエチレンやポリプロピレンのよ
うな他の熱可塑性ポリマーの場合のような融点以上での
溶融加工をすることができない。したがって、現行の工
業的なポリアクリロニトリルの成形はすべて、溶媒を使
用した操作となっている。ポリアクリロニトリル繊維
（アクリル繊維とも呼ばれる）は有機溶媒（たとえば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）または無機溶媒
（水性ＮａＳＣＮ、または水性ＺｎＣｌ_２）からの湿式
紡糸で作られている。この方法では、ポリマー溶液を水
中に設けた紡糸ジェット（ｓｐｉｎｎｉｎｇｊｅｔ）か
ら押出し、押出した繊維を凝固させ、次いで延伸、乾燥
させる。これに代わる方法として、たとえばＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド溶液にして乾式紡糸することも可能
である。この場合には、ＰＡＮ溶液を加熱室中に押出
し、溶媒を蒸発させてフィラメントを形成させる。さら
に別な方法として「可塑化溶融紡糸」がある。この場合
にはプロピレンカーボネートや水のような可塑剤を加
え、それにより融点を降下させる。ＰＡＮ−プロピレン
カーボネートは、あたかも擬熱可塑性（ｐｓｅｕｄｏ−
ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）系のごとき挙動を示す。
押出された「溶融物」は冷却により固化し、フィラメン
トとなる。これらの可塑化繊維を熱延伸することも可能
であるが、可塑剤の除去・回収がまだ必要である。水は
安価な可塑剤ではあるが、ここで大問題となるのは、水
がＰＡＮを溶解するには１８５℃以上の温度にしなけれ
ばならないことで、これは常圧における水の沸点よりは
るかに高温なのである。ＰＡＮ−水混合物を「溶融押出
し」するためには高圧操作が必要となる。また、押出し
機の出口では、フィラメントを押出して除圧ゾーンへ導
かねばならない。この操作を調節するのは困難であり、
水が蒸気として蒸発飛散するために繊維に空孔が発生す
る（そのために性能の低下がおきる）。

【０００５】同様に、ＰＡＮのフィルムを製造するプロ
セスでも通常、ポリアクリロニトリル溶液をスロットダ
イを通して押出し、凝固させている。これにより、溶媒
法および可塑剤法では細いフィラメントや薄いフィルム
を作ることはできるが、寸法の安定した棒状、チューブ
状あるいは厚い膜のような固形物品を作ることはできな
い。したがって、ＰＡＮ製のそのような物品は知られて
いない。

【０００６】溶媒を使用した加工法は、溶融加工法に比
較して、必ずコストが高くなる。溶媒を回収せねばなら
ず、環境への配慮も必要だからである。溶媒を使用した
加工法に関わる問題点を克服するためには、ＰＡＮの無
溶媒加工法が有利となろう。ホモポリマーは溶融しない
と信じられているので、ＰＡＮを溶融押出しすることを
可能にするための伝統的なやり方は、コモノマーを加え
て変性することである。コモノマーを５〜１５％以上含
むＰＡＮコポリマーは、溶融押出しが可能となる。ニト
リル基を含まない、たとえば、メチルアクリレートのよ
うなコモノマーが通常使用される。コモノマー含量を増
やせばそのポリマーは溶融押出しが可能とはなるが、そ
れはＰＡＮがもともと持っている性能を犠牲にしている
のである。最近の開発によって、米国特許第５，１０
６，９２５号および同第５，２８６，８２８号には、溶
融押出し可能なアクリロニトリル−メタクリロニトリル
の一連のコポリマーの製法が記載されている。通常のア
クリロニトリルコポリマーではニトリル基のないコモノ
マーが含まれているのに対し、これらの高ニトリル材料
は、コモノマーとしてメタクリロニトリルのようなニト
リル基含有化合物を使用したコポリマーである。これら
の特許では、ある程度の性能が犠牲になってはいるが、
これらの高ニトリルポリマーはＰＡＮホモポリマーが持
っている良好なガスバリアー性をかなり維持しており、
その上溶融加工が可能であると主張している。米国特許
第５，１０６，９２５号および同第５，２８６，８２８
号の発明者たちは明らかに、ニトリル含量が高い程好ま
しい性質が得られると認識しているが、それでもアクリ
ロニトリルの含量があまりにも高いと溶融加工に限度が
生じるという従来からの前提にたって研究をしていた。
したがって、これらの特許ではＡＮ含量を最高でも９５
％までに制限している。

【０００７】欧州特許公開ＥＰ第０ ７８０ ４９８
号、同公告ＥＰ第０ ９２２ ５６７号および同公告Ｅ
Ｐ第０ ９２２ ７９５号には、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）含量９５重量％までの溶融押出し可能なアクリロニ
トリルコポリマーが記載されており、これは繊維や多層
物品を作るために使用できるとされている。ここでもま
た、アクリロニトリル含量が非常に高いポリマーは溶融
加工ができないという前提の上にたっている。したがっ
て、欧州特許公開ＥＰ第０ ７８０ ４９８号には次の
ように記載されている。「アクリル繊維およびモダクリ
ル繊維はアクリロニトリルポリマーをもとにした合成繊
維である。アクリル繊維は高ニトリル含有ポリマーであ
り、通常、溶媒紡糸技術を用いて高ニトリル繊維として
いる。アクリルポリマーは溶融安定性が不十分で、溶融
粘度も極端に高いので、高アクリルポリマーを分解させ
ずに無溶媒で溶融紡糸をすることは不可能である」。し
たがって、これら３件の特許出願では、アクリロニトリ
ル含量が９５重量％以下の溶融押出し可能な組成物を特
許請求の範囲としており、その実施例ではアクリロニト
リル含量がたった８５重量％のものまでしか示していな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本出願人が見出したの
は、驚くべき事には、従来の主張や既存の加工法に反
し、ＰＡＮホモポリマーも含んで、非常に高いニトリル
含量（アクリロニトリル９６〜１００重量％）のポリマ
ーを、熱力学的な融点である３２０℃よりかなり下の温
度で、いかなる溶媒や可塑剤の助けを借りることなく、
連続押出し加工をすることが可能であり、それにより成
形物品を作ることが可能となることである。（ニトリル
含有あるいはそれ以外の）コモノマーを添加して押出し
加工性を得ようとすれば、必然的に性能面での妥協が必
要であったのに対し、ホモポリマーが使用できればこの
ポリマーから得られる最高の性能が得られることとな
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明はア
クリロニトリルを９５重量％を越え１００重量％までの
量で含有するアクリロニトリルポリマーの無溶媒加工方
法を提供するものであり、乾燥ポリマーを加圧下、ガラ
ス転移温度より上でかつ融点より下の温度に加熱し、連
続的または不連続的にダイを通して押出すか、変形させ
て一軸または二軸配向物品を形成することを特徴として
いる。

【００１０】変形させるには、たとえば、射出成形、吹
込み成形、カレンダリング、圧縮成形、ダイ圧伸成形、
引抜き成形、あるいは熱圧伸成形などの方法がある。

【００１１】連続押出しでは、たとえば、棒状、パイプ
状および厚いシートを作ることができる。特定の加工
法、たとえば射出成形では、特別設計の射出成形用ゲー
トおよびランナーを持つ金型を使用して、同様な加工法
を間欠的あるいは不連続的に実施することも可能であ
る。

【００１２】本発明ではまた、すぐ上の段落に記したよ
うな方法を用いた押出し成形品を提供するものである。
ここで用いる「アクリロニトリルポリマー」という言葉
は、９５重量％を越えるアクリロニトリルを含有するポ
リマーと定義する。このようなポリマーには、ホモポリ
マーであるポリアクリロニトリル、およびアクリロニト
リルと共重合可能な一種以上の適当なモノマーとアクリ
ロニトリルとのコポリマーが包含される。適当なコモノ
マーとしては、エチレン性不飽和結合をもつ付加重合可
能な化合物があり、たとえば、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、アクリル
アミド、メタクリロニトリル、メタクリロアミド、塩化
ビニル、ハロゲン化スチレン、メチルビニルケトン、ビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリル酸またはメ
タクリル酸、イタコン酸、エチレンおよびそれらのスル
ホン酸などである。しかしながら、もっとも好ましいの
は、コモノマーを一切含まない、ＰＡＮホモポリマーそ
のものを使用することで、このものは通常、加工するの
がもっとも困難である。

【００１３】アクリロニトリルポリマーは、アクリロニ
トリルをフリーラジカル重合またはアニオン重合させる
ことによって製造することができる。一般には、アゾイ
ソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、またはレドック
ス開始剤のようなフリーラジカル開始剤を使用してアク
リロニトリルを重合して製造する。バルク重合、溶液重
合、懸濁重合、または乳化重合でポリマーを製造するこ
とができる。アニオン重合はシアン化ナトリウムまたは
ブチルリチウムのような開始剤を使って実施することが
できる。好ましいのはフリーラジカル重合によって得ら
れるポリアクリロニトリルポリマーで、それは変色を最
小限に抑えて高分子量のものを得ることが可能だからで
ある。重合により得られたポリマーは好ましくは粉末状
か、予備成形して得られるたとえばビレット状のもので
ある。

【００１４】それらに代えて、ポリマーはチョップトフ
ァイバー、細断フィルムまたは顆粒状であってもよい。

【００１５】ポリマーの分子量はそのインヘレント粘度
を尺度として使用して定量化することが可能である。こ
こで用いるポリアクリロニトリルの分子量についてはな
んらの制限も無いが、ポリマーのインヘレント粘度（１
００ｃｍ^３のジメチルホルムアミドに０．５ｇのポリマ
ーを溶解し、３０℃で測定）が０．３〜１５．０ｄＬ／
ｇの範囲にあることが好ましい。もっとも好ましいの
は、ポリマーのインヘレント粘度が０．７〜３．０ｄＬ
／ｇの範囲にあるものである。

【００１６】本発明によれば、上記の特性をもつポリア
クリロニトリルの粉末を、熱、圧力および流動を組み合
わせることによって、融点である３２０℃よりかなり低
い温度で、溶媒の助けを借りることなく、物品に成形す
ることができる。その理由は、驚くべき事には、ガラス
転移温度よりは高いが融点よりはかなり低い温度の所
に、押出しまたは成形を可能とする相があることを、本
出願人が見出したからである。ＰＡＮの成形可能性を立
証するには、圧縮成形がもっとも簡単な加工法である。
１３０〜２２０℃の範囲の温度に加熱した粉末を加圧す
ると、透明（ただし、こはく色に着色）な製品が得られ
ることから、明らかに成形可能な状態を経過しているこ
とがわかる。アクリロニトリルポリマーが成形あるいは
押出し可能な状態を示す熱および圧力の組合せが存在す
る好ましい温度範囲は１３０〜２２０℃であり、もっと
も好ましい温度範囲は１５０〜２００℃である。２００
℃以上になっても、この材料を成形・押出しすることは
可能であるが、この温度以上での操作は、有用性が低く
なるという問題がおきてくる。一つの理由は、この温度
以上ではポリマーが急速に変色しはじめるということで
ある。室温では、たとえば１５ＭＰａのような圧力をか
けると、フレーク状の半凝結粉末が得られるが、これは
少し触っただけで崩れてしまう。室温でさらに高圧をか
けても、凝結の程度が進むだけのことである。この凝結
物は不透明でもろく、１３０〜２２０℃の間の成形可能
な状態で成形したシート（通常はこはく色に着色してい
るが、透明）とは全く異なるものである。

【００１７】しかしながら、圧縮成形は連続加工法では
ない。本発明によれば、ＰＡＮ粉末に熱（もっとも好ま
しい温度範囲で）、圧力および流動を同時に与える（た
とえば押出し成形）と、棒状、チューブ状、パイプ状そ
の他の形状の配向した物品を形成させることが可能とな
ることが明らかになった。これらのものは、可塑化溶融
押出しを含め、溶媒を用いた押出し加工法では、ポリア
クリロニトリルからは得ることができなかった成形物で
ある。これらの成形物は、アクリロニトリル含量の高い
ＰＡＮポリマーからは、従来製造されたことがなかった
ものである。ポリアクリロニトリルの押出し挙動で、ポ
リエチレンなどの他のポリマーの溶融状態と比較して大
きな違いがあるのは、押出し可能な状態における粘度が
極端に高い点である。そのために、高い押出し圧が必要
となる。圧力損失を通常使用される成形機が追随できる
範囲に収めようとすると、押出し延伸比（バレルの断面
積と押出しダイの断面積の比として定義される）を比較
的小さな値にして運転する必要がある。押出し延伸比は
典型的には１対１よりは大きく、最高６０：１までにす
べきである。原理的には、繊維もこのＰＡＮの成形可能
状態から紡糸できるはずであるが、繊維の紡糸では断面
積の変化が３００対１よりも大きくなるので、必要な押
出し圧が通常の押出し機にとっては高すぎることになっ
てしまう。したがって、本発明は厚みのある断面を有す
る形状物を作成するのにもっとも適しているが、繊維の
紡糸を排除するものではない。連続押出しをするのにも
っとも適した操作温度域は約１５０〜２００℃である。
急速な変色は別にして、２００℃をこえると大きな問題
となってくるのは、ニトリル基による分子鎖の架橋と環
化反応が、高圧であるほどより簡単に、起こりはじめる
ことである。このような反応が起きるとこの材料は熱硬
化性となり、また、発熱反応であるので密閉空間では危
険を招く。この理由から、温度は２００℃を越えないこ
とが好ましい。

【００１８】ＰＡＮを押出し加工するのにもっとも適し
た成形機としては、よく知られているラム押出し機およ
び、十分に大きなダイオリフィスと剪断による発熱を最
小限に抑えるよう設計したスクリューを備えた、熱に敏
感なポリマーの加工用に設計された溶融押出し機があ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明について、以下の例によっ
て説明する。すべての実験で１００％のホモポリマーを
使用した。たとえば、４％のメチルアクリレート、ある
いは２％のメチルアクリレートと１．５％のイタコン酸
のようなコモノマーを含むコポリマーでも同様な結果が
得られるであろう。

【００２０】

【実施例】〔実施例１〕この実施例では、ＰＡＮでの成
形可能状態の作り方を示す。フリーラジカル重合により
得られたポリアクリロニトリルホモポリマーの乾燥粉末
を温度１７０℃、圧力１５ＭＰａで５分間、ホットプレ
スの中の正方形の型を使用して圧縮成形した。これによ
り、こはく色に着色したが透明な正方形のシートが得ら
れた。粉末が本来の意味の成形可能状態を経過して、そ
こで粉末の粒子が溶融して粒子界面が全くなくなってし
まったのは明らかである。

【００２１】〔比較例２〕フリーラジカル重合により得
られたポリアクリロニトリルホモポリマーの乾燥粉末を
温度１７０℃、大気圧下で加熱オーブン中に１０分間放
置した。この処理では、粉末は外観上何の変化も認めら
れなかった。この比較例から、圧力をかけずに温度を上
げただけでは成形可能状態には達しないことがわかる。

【００２２】〔比較例３〕フリーラジカル重合により得
られたポリアクリロニトリルホモポリマーの乾燥粉末を
室温（２０℃）、圧力１５ＭＰａでプレスを使って圧縮
成形した。これにより、白色の粉っぽい板が得られた
が、このものは触るだけで崩れてバラバラになってしま
った。これは、実施例１で得られたこはく色に着色して
いるが透明なシートとは、全く違うものである。この粉
末が成形可能状態を経過していないことは明らかで、粉
末の粒子は溶融せず粒子の界面が残っており、その結果
この加圧品は完全なシートにはなっていなかった。この
比較例から、室温のままで圧力をかけただけでは成形可
能状態に達しないことがわかる。

【００２３】〔比較例４〕フリーラジカル重合により得
られたポリアクリロニトリルホモポリマーの乾燥粉末を
室温（２０℃）で、特製の小面積プレスを使用し、１０
００ＭＰａという例外的な高圧をかけて圧縮成形し、直
径１ｃｍの円盤を作成した。不透明な円盤が得られた
が、このものは比較例３で１５ＭＰａの圧力で成形した
ものよりは優れた外観を示していた。しかし、この凝結
ポリマーはもろく、少し曲げただけで簡単にポキッと折
れてしまった。これは、実施例１で得られたこはく色に
着色しているが透明なシートとは、著しく違うものであ
る。室温では粉末が成形可能状態を経過せず、例外的な
高圧も単に凝結を進めたにすぎないということは明らか
である。

【００２４】〔実施例５〕この実施例では、正しい温度
（ガラス転移温度より上で、分解温度よりはかなり下）
と圧力を加えると、乾燥ＰＡＮ中に成形・押出し可能相
が形成されるという発見を実証するものである。

【００２５】フリーラジカル重合で得られたＰＡＮの粉
末を、バレル径が１４ｍｍのラム押出し機で圧縮した。
まず最初に、孔なしのダイインサートを取りつけること
によって押出し機の底部を封じた。ポリマー粉末を１７
０℃で１０分間、３０ＭＰａの圧力をかけて圧縮した。
その後、底部を封じていたダイインサートを取り除き、
ラムを駆動すると、こはく色ではあるが透明なビレット
が押し出されてきた。この粉末が溶融過程を経ており、
そのためにビレットに成形されたのは明らかである。驚
くべき事には、成形可能状態でビレットが排出されても
その形状には変化がなかった。すなわち、透明な「溶融
した」ビレットは、バレルから排出され落下した後で
も、円筒状の形状とバレルのサイズを維持していたので
ある。

【００２６】同じ実験を温度を２０℃にして繰り返し
た。フリーラジカル重合で得られたＰＡＮの粉末を２０
℃で１時間、圧力３０ＭＰａでラム押出し機中で圧縮し
た。これは、押出し機の底部に孔なしのダイインサート
を取りつけることにより実施した。この後、ダイインサ
ートをはずし、ラムを駆動した。出てきたものは、フレ
ーク状で半凝結した粉末であった。温度２０℃、圧力３
０ＭＰａでは、この粉末が成形可能状態にはならなかっ
たことは明らかである。

【００２７】以下の実施例では、押出し機中で成形可能
状態になっているポリアクリロニトリルに圧力をかける
ことによって、溶媒や可塑剤の助けなしで、連続的に固
体形状物を押出すことが可能となることを示す。押出し
はラム押出し機、あるいは他の形式の押出し機で実施す
ることができる。一番重要な因子は押出し機の形式では
なく、以下の実施例で定義する押出し延伸比である。実
施例６〜１１の押出し実験の結果は、まとめて表１に示
した。

【００２８】〔実施例６〕ＰＡＮをバレル径１４ｍｍの
ラム押出し機を使用して押出し成形した。このラム押出
し機は加熱バレル付きのものである。押出す前に、ポリ
マー粉末を１７０℃で約１０分間圧縮した。径が６．７
ｍｍでランド長さが２．５ｍｍのサーキュラーダイを使
用した。押出し延伸比（ＥＤＲ）はバレルの断面積Ａ_１
とダイの断面積Ａ_２の比で表される。したがって、ＥＤ
Ｒ＝Ａ_１／Ａ_２＝πＲ^２／πｒ^２となり、ここでＲはバ
レル断面の半径、ｒは細管の半径である。今の例では、
Ｒ＝７ｍｍ、ｒ＝３．３５ｍｍなので、ＥＤＲ＝４．４
となる。ラム速度は２ｍｍ／分であり、押出し圧は２５
ＭＰａであった（表１参照）。押出されてできたのは、
こはく色ではあるが透明な棒状物であった。ダイスウェ
ルはほとんどもしくは全くなかった。この材料が押出し
可能状態となって変形を受けたことは明らかである。問
題なく押出すことが可能であった。押出し物を引取る力
を少し加えてやれば、押出された棒をまっすぐな形状に
維持することができた。

【００２９】〔実施例７〕ラム押出し機を使用してＰＡ
Ｎを押出し成形した。押出す前に、ポリマー粉末を１７
０℃で約１０分間圧縮した。径が７ｍｍでランド長さが
２０ｍｍのサーキュラーダイを使用した（ＥＤＲ＝
４）。ラム速度は２ｍｍ／分であり、押出し圧は６０Ｍ
Ｐａであった。直径が約７ｍｍのこはく色の棒状物が押
し出されてきた。この実施例から言えることは、ダイの
長さを増加させると押出し圧が劇的に増大するので、ダ
イの長さは短くしたほうがよいということである（実施
例６参照）。

【００３０】〔実施例８〕ラム押出し機を使用してＰＡ
Ｎを押出し成形した。押出す前に、ポリマー粉末を１７
０℃で約１０分間圧縮した。径が３．４ｍｍでランド長
さが２．５ｍｍのサーキュラーダイを使用した（ＥＤＲ
＝１７）。ラム速度は２ｍｍ／分であり、押出し圧は３
３ＭＰａであった。押出されてきたのは、直径が約３．
４ｍｍの硬いこはく色の棒状物であった。押出されてき
たままの棒をＸ線で調べると、配向していることが判明
した。驚くべき事には、この棒は折れるまで曲げていく
と木材と同じような挙動をしめし、非常に強靱な繊維質
のような折れ方をし、木材が折れる時にだす典型的な破
断音と同じような音を出した。この実施例でわかること
は、大きな押出し延伸比（約１０以上）で押出し成形し
たＰＡＮは配向され、繊維質になっていることである。

【００３１】〔実施例９〕ラム押出し機を使用してＰＡ
Ｎを押出し成形した。押出す前に、ポリマー粉末を１７
０℃で約１０分間圧縮した。径が２ｍｍでランド長さが
２．５ｍｍのサーキュラーダイを使用した（ＥＤＲ＝４
９）。ラム速度は２ｍｍ／分であり、押出し圧は６５Ｍ
Ｐａであった（表１参照）。押出されてきたのは、直径
が約２ｍｍの硬いこはく色の棒状物であった。押出され
てきたままの棒をＸ線で調べると、配向していることが
判明した。この棒は滑らかで透明であった。

【００３２】この場合にも、この棒は折れるまで曲げて
いくと木材と同じような挙動をしめし、非常に強靱な繊
維質のような折れ方をし、木材が折れる時にだす典型的
な破断音と同じような音を出した。

【００３３】〔実施例１０〕押出し成形する前に、ＰＡ
Ｎを１７０℃で約１０分間圧縮した。径が１ｍｍでラン
ド長さが２．５ｍｍのサーキュラーダイを使用した。Ｅ
ＤＲは１９６である。ラム速度を２ｍｍ／分とした。可
能な限りの最高の圧力（９０ＭＰａ）を与えたが、それ
でも圧力が不十分で押出すことはできなかった。ダイを
取り外し、バレルの内部の物質を押し出した。バレル中
にあったのは、こはく色に着色した透明なビレットであ
った。また、ダイの中にはこはく色の透明な繊維（直径
１ｍｍ）があり、引出すことができた。したがって、こ
の材料は押出し可能な状態になってはいたのだが、この
装置の中で断面積が急減される（すなわち、ＥＤＲが高
い）ために極端に高い押出し圧が必要となり、それがこ
の装置の能力を超えるものであったために、押出せなか
ったのである。この実施例からわかるのは、押出し可能
な相になったＰＡＮから細い繊維やフィラメントを紡糸
することは困難ではあるが、決して排除されるべきでは
ないという事である。

【００３４】〔実施例１１〕この実施例では、断面が円
形でないものでも同様に容易に押出せるということを示
す。押出し成形する前に、ポリマー粉末を１７０℃で約
１０分間圧縮した。方形スロットダイ（３ｍｍ × １
０ｍｍ）でフルコーンアングルが９０度、ダイランドが
２０ｍｍのものを使用した。ラム速度は２ｍｍ／分で、
５ＭＰａの押出し圧が必要であった。押出されてきたの
は四角い形状の棒状物で、こはく色をしており透明であ
った。これから判断すると、厚みのあるシート状物を押
出し成形することは可能なはずである。

【００３５】〔実施例１２〕この実施例では、約２００
℃を超える温度での押出し成形が好ましくない理由を示
す。押出し成形を試みる前にポリマー粉末を２２０℃で
約１０分間圧縮した。径が３．４ｍｍでランド長さが
２．５ｍｍのサーキュラーダイを使用した。ラム速度を
２ｍｍ／分としたが、１７０℃では３３ＭＰａの圧力で
押出し成形が可能であった材料が、今回は押し出せなか
った（実施例８を参照）。圧力が約７０ＭＰａに達した
後で、爆発音があり、ダイから黒粉が雲のようになって
噴き出した。ダイをはずしてから、バレル内部の物質を
押し出して調べた。それは黒色の半ば炭化した粉っぽい
ビレットになっていた。何が起きたかというと、通常は
３２０℃で起きる非常に発熱性の分解反応が、圧力によ
って加速されて、２２０℃で起きてしまったのである。
分解反応は架橋を伴うので、そのためこの物質が押出し
可能な状態になれなかったのである。したがって、この
実施例からわかるのは、発熱性で制御不能な反応を防ぐ
ためには、２００℃よりかなり下の温度で作業すること
が重要だということである。スケ−ルアップの場合は、
２００℃以下の温度で運転する必要がある。ラム押出し
機の設計を工夫して剪断による過熱を防ぎ、ポリマーは
ダイの入口のすぐ前になってはじめて１５０℃を越える
ように加熱されるにとどめる必要がある。

【００３６】〔実施例１３〜１５〕さらに押出しを続け
て、その結果を表１（下記）に示した。同様にして、こ
こに開示した押出し形成法を用いて、乾燥したＰＡＮを
チョップトグラス（あるいはその他の）繊維またはフィ
ラ−とともに押出し形成することも可能である。

【表１】

【００３７】〔実施例１６〕この実施例では、ＰＡＮが
繊維複合材料の形成可能マトリックスとして使用できる
ことを示す。ガラスファイバ−クロスにＰＡＮを含浸さ
せた。ＰＡＮの粉体を、ほどよく分散するようにクロス
の上に撒いていてもよい。良好な含浸を使しようとする
なら、前記の方法に代えて、ポリマーを溶液の形で塗装
し、次いで乾燥させると、繊維の上をＰＡＮ粉体が細か
く覆ったクロスが得られる。ここで重要なことは、最終
的な加工をする前にＰＡＮを乾燥状態にしておくことで
ある。乾燥させたクロスを１７０℃、１５ＭＰａで圧縮
成形すると、ＰＡＮが透明なマトリックスとなった積層
物を得ることができる。

【００３８】この技術を使用すれば、一方向プリプレグ
を製造することもできる。その場合は、平行にした繊維
の束をＰＡＮ溶液またはラテックスでコートしてから乾
燥し、次いで１３０〜２２０℃の範囲内で加熱・加圧し
て成形する。プリプレグ層を方向を変えながら重ね合わ
せ、さらに成形をすると繊維複合材料ができあがる。強
化用の繊維の性質については特に制限がなく、ガラス以
外の材料からも作ることができる。

【００３９】また別の複合材料の作り方として、繊維の
形にした成形可能マトリックスを混合あるいは混織する
方法がある。そのためには、ガラスまたはその他の高弾
性繊維からなる強化用繊維を乾燥したＰＡＮ繊維と共に
混織して、混合織布を作成する。ガラス転移温度以上で
１５ＭＰａの圧力をかけて圧縮成形することで、積層物
を作ることができる。ＰＡＮ繊維が成形可能相を経過し
ながら固化することで、連続したマトリックスとなる。

【００４０】〔実施例１７〕実施例１の方法で、方形の
金型を使用して、１７０℃、１５ＭＰａの条件で圧縮成
形して、ＰＡＮの細片（１ｃｍ × ５ｃｍ）を作成し
た。このシートを約１３０℃の加熱オーブン中で延伸し
た。延伸速度を大きくするとキャビテーションを起こし
てしまうが、延伸速度を小さくすると細片はネッキング
をおこし、延伸された。したがって、ＰＡＮを無溶媒加
工することで得られる押出し物は、やはり溶媒を使用せ
ずに後延伸をすることで配向を改良することが可能であ
る。

【００４１】〔実施例１８〕さらに、引抜き成形または
ダイ圧伸成形をすることも可能である（ダイ圧伸成形に
ついては、Ａ．リチャードソンら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．２５２５， １
９８３を参照されたい）。この方法では、ポリマーを
（実施例５で述べたような方法で）ビレットに予備成形
し、加熱コニカルダイを通して延伸させる。通常の押出
し成形ではポリマーに背圧をかけて押し出すが、それに
比べダイ圧伸成形では、主として、ダイの出口から出て
くる押出し物を延伸させることによって、ダイを通して
の成形をおこなう。

【００４２】〔実施例１９〕実施例５の方法でＰＡＮの
成形ビレットを作り、その中央に直径３ｍｍの孔を開け
た。これにより壁の厚い円筒状のパイプが得られた。こ
の穴あきのビレットを再び加熱したバレルに投入した。
加熱マンドレルを備えた特殊なダイインサートを底部に
とりつけた。マンドレルは先端部から円錐の形状で断面
が大きくなっていき、そして一定の直径になっている。
ビレットの孔の部分をマンドレルに合わせた。ビレット
を加熱してラムを使って押出した。ビレットはマンドレ
ルによって拡張され、二軸配向した薄壁のパイプが得ら
れた。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、高アクリロニトリル含
量（９５％以上〜１００％）のアクリロニトリルホモポ
リマーまたはコポリマーからの物品を、いかなる溶媒や
可塑剤の助けを借りることなく、押出し法により成形す
ることができるので、これまで他のいかなる方法を用い
ても高アクリロニトリル系ポリマーから製造することが
不可能であった、厚肉の物品、たとえば、棒状物、チュ
ーブ（異形押出し）、その他の物品を製造することが可
能となると共に、押出し物は押出し工程で得た配向を保
持することができるという、優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33:20 Ｃ０８Ｌ 33:20

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高アクリロニトリル含有ポリマーを無溶
   媒で加工する方法であって、このポリマーが９５重量％
   を越え、１００重量％までのアクリロニトリルを含有
   し、まず乾燥したポリマーを加圧下でそのガラス転移温
   度よりは高くその融点よりは低い温度に加熱し、次いで
   連続的または不連続的にダイを通して押出すか、または
   変形させて一軸または二軸配向物品を形成することを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】 ポリマーが本質的にアクリロニトリルの
   ホモポリマーからなることを特徴とする、請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】 ポリマーが本質的に、アクリロニトリル
   と、アクリロニトリルと共重合可能な一種以上のモノマ
   ーとのコポリマーからなることを特徴とする、請求項１
   記載の方法。
4. 【請求項４】 一種以上の該モノマーのいずれもが、エ
   チレン性不飽和結合を含有する付加重合可能な化合物か
   らなることを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 エチレン性不飽和結合が、メチルアクリ
   レート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレ
   ン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリロニ
   トリル、塩化ビニル、ハロゲン化スチレン、メチルビニ
   ルケトン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリ
   ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、エチレンおよびそれ
   らのスルホン酸からなる群より選ばれることを特徴とす
   る、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 ポリマーを１３０〜２２０℃の範囲の温
   度に加熱することを特徴とする、先行する請求項のいず
   れかに記載された方法。
7. 【請求項７】 ポリマーを１５０〜２００℃の範囲の温
   度に加熱することを特徴とする、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 ポリマーを正の方向に圧力降下させるこ
   とを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載され
   た方法。
9. 【請求項９】 ポリマーを押出し延伸比１対１以上で押
   出すことを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記
   載された方法。
10. 【請求項１０】 押出し延伸比が１対１より大きく、６
    ０対１までであることを特徴とする請求項９記載の方
    法。
11. 【請求項１１】 ポリマーのインヘレント粘度（別途定
    義する）が０．３〜１５ｄＬ／ｇであることを特徴とす
    る、先行する請求項のいずれかに記載された方法。
12. 【請求項１２】 ポリマーのインヘレント粘度が０．７
    〜３．０ｄＬ／ｇであることを特徴とする、請求項１１
    記載の方法。
13. 【請求項１３】 乾燥したポリマーが粉末状または、ビ
    レットのように予備成形された形状であることを特徴と
    する、先行する請求項のいずれかに記載された方法。
14. 【請求項１４】 乾燥したポリマーがチョップトファイ
    バー、細断フィルムまたは顆粒の形状であることを特徴
    とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載された方
    法。
15. 【請求項１５】 乾燥したポリマーがフリーラジカル開
    始重合法によって製造されていることを特徴とする、先
    行する請求項のいずれかに記載された方法。
16. 【請求項１６】 加熱ポリマーを、射出成形、吹込み成
    形、カレンダリング、圧縮成形、ダイ圧伸成形、引抜き
    成形、または熱圧伸成形により変形させることを特徴と
    する、先行する請求項のいずれかに記載された方法。