KR102019363B1 - 탄소나노재료를 포함하는 고분자 미립자를 이용한 필름/섬유 복합시트의 제조방법 및 이에 따라 제조한 필름/섬유 복합시트 - Google Patents

탄소나노재료를 포함하는 고분자 미립자를 이용한 필름/섬유 복합시트의 제조방법 및 이에 따라 제조한 필름/섬유 복합시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 현탁중합에 의해 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐 미립자를 제조한 후, 상기 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐을 불균일계 비누화하여 탄소나노재료가 분산된 구형의 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자를 제조한 다음, 용융 압착하여 탄소나노재료가 균일하게 분산된 제 2고분자 필름을 제조하고, 이를 이용하여 필름/섬유 복합시트를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 필름/시트형의 복합시트는 기계적 강도가 우수하며, 전기/열 전도성이 우수한 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 건축용 재료에 혼입하였을 경우 우수한 파괴강도를 나타낼 수 있다.

Description

탄소나노재료를 포함하는 고분자 미립자를 이용한 필름/섬유 복합시트의 제조방법 및 이에 따라 제조한 필름/섬유 복합시트{Method for fabricating composite sheets of films and fibers using polymer microspheres containing carbon nanomaterials, and composite sheets of films and fibers therefrom}
본 발명은 탄소나노재료를 포함하는 고분자 미립자를 이용한 필름/섬유 복합시트의 제조방법 및 이에 따라 제조한 필름/섬유 복합시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노재료가 혼입된 폴리비닐알코올 미립자를 제조한 후, 용융이 가능한 고분자(이하 제 1고분자)에 분산시켜 이를 용융 압착하여 탄소나노재료가 균일하게 분산된 제 1고분자 나노복합 필름을 제조하고, 상기 필름 상에 제2 고분자 섬유층이 적층된 복합시트를 형성하는, 필름/섬유 복합시트의 제조방법 및 이에 따라 제조한 필름/섬유 복합시트에 관한 것이다.
열경화성 고분자 복합재료가 항공기 부품, 경주용 자동차 부품 등의 고강도가 요구되는 분야와 골프채, 낚시대, 배드민턴 라켓, 자전거 프레임 등 스포츠 분야에 주로 이용되고 있다. 그러나, 열경화성 고분자 복합재료는 성형시간, 재활용 문제, 대량 생산에 기술적 한계가 있어 보다 다양한 분야에 대한 응용에 한계가 있어왔다. 이러한 단점을 극복할 수 있는 것이 열가소성 고분자 복합재료이며, 반복 열성형 가능, 짧은 성형 사이클, 대량생산, VOC free, 재활용 등 기존 열경화성 고분자 복합재료가 가지지 못한 장점들을 가지고 있다. 따라서 이런 장점들을 바탕으로 금속대체 경량 자동차 부품 등으로 열가소성 복합재료 응용 분야가 빠르게 넓어질 것으로 예상된다. 그러나, 일반적으로 열가소성 수지는 용융점도가 매우 높으며 특히 내열성이나 기계적 강도가 높은 고분자 수지일수록 분자량이 크고 용융점도가 높아 함침 시 균일하게 수지가 함침되지 않고 섬유 사이에 기포가 그대로 혼입되어 복합재료의 물성을 저하시키며 표면도 매끈하게 제조하기 어렵다. 이에 섬유상 수지 함침성 향상 및 내열성 향상 등의 목적으로 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT, 이하 CNT)의 탄소나노재료를 수지에 함침시키는 시도가 이루어지고 있다.
탄소재료는 탄소 육각면체가 적층체 결정자로 이루어져 있는 다결정체이며, 그 예로 흑연 재료, 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), 탄소나노튜브(CNT) 등을 들 수 있다. 특히, 탄소나노튜브(CNT)는 그라파이트 면(graphite sheet)이 나노미터 수준의 직경으로 둥글게 말린 형태를 가지며, 그라파이트 면이 말리는 각도와 형태에 따라서 특성이 서로 다른 다양한 구조를 가진다, 탄소나노튜브는 우수한 전기적 특성을 가지고 있고, 열 전도체로서 우수한 성질을 가지고 있으며, 1000이상의 높은 종횡비, 전기 및 열 전도성, 저밀도, 유연성을 가지는 것으로 알려졌다. 그러므로 탄소나노튜브가 첨가된 고분자 복합재료는 고강도 및 저중량의 물성을 가지게 된다. 또한 탄소나노튜브는 비전도성 고분자에 전기 전도성을 부여하는데 사용될 수 있다. 그러나 탄소나노튜브가 고분자와 복합화하여 고분자가 가지는 고유특성을 향상시키기 위해서는, 탄소나노튜브가 고분자 내에서 잘 분산되어야 하며 고분자 매트릭스와 탄소나노튜브 간에 강한 계면 접착력이 존재해야 한다.
폴리비닐알코올(PVA)은 수소결합을 형성할 수 있는 히드록시기를 가지는 반결정성 합성고분자로서, 비닐알콜 단량체의 직접중합에 의해서는 합성할 수 없고, 비닐아세트산 계의 단량체를 이용하여 폴리아세트산비닐 (PVAc)을 합성하고 이들을 알칼리나 산으로 가수분해하는 방법으로 제조한다. 폴리아세트산비닐과 폴리비닐알코올은 용해될 수 있는 용매의 종류가 상이하다. 구체적으로, 폴리아세트산비닐은 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 벤젠, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 에틸렌 글라이콜, 디아세테이트 등에 용해될 수 있으나 물에 용해되기 어렵다. 반면, 폴리비닐알코올은 물에 용해 가능하나 유기 용매에는 용해되기 어렵다.
폴리비닐알코올은 블렌드(blend)시 혼화성이 매우 우수하여 의료용 소재, 포장용 소재, 이형 필름, 수용성 필름, 편광 필름 등과 같은 다양한 용도로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리비닐알코올은 유기 용매에 용해되지 않아 필름 등과 같은 성형이 요구되는 분야에서는 적용하기 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 전기/열 전도성, 기계적 특성 등의 향상을 위해 탄소나노재료가 균일하게 분산된 폴리비닐알코올 필름을 제조하기 위한 방법이 요구되고 있다.
또한 용융 가능한 고분자에는 폴리에틸렌(LDPE, HDPE), 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리아미드계(나일론6, 나일론 66), 폴리에스테르, 폴리스티렌 아세탈 등이 있는데, 용융된 상태에서 나노무기입자를 분산시킬 때 나노사이즈에 의한 뭉침현상으로 어려움이 있어 비교적 분산이 용이한 방법이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1040728호
본 발명은 전기/열 전도성, 기계적 특성 등이 향상된 탄소나노재료가 균일하게 분산된 폴리비닐알코올 입자를 이용한 제 1고분자 필름, 및 이를 포함하는 복합시트의 제조방법 및 이에 따라 제조한 복합시트를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 제1양태는 탄소나노재료를 포함하는 수상; 및 비닐아세트산계 단량체를 포함하는 유상을 교반하여 중합함으로써, 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐 미립자를 제조하는 1단계;
상기 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐을 불균일계 비누화하여 탄소나노재료가 분산된 구형의 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자를 제조하는 2단계; 및
상기 제조된 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자를 용융된 상태의 제1 고분자에 분산시키고 용융 압착하여 탄소나노재료가 분산된 제 1고분자 필름을 제조하는 3단계;를 포함하는,
탄소나노재료가 분산된 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 탄소나노재료를 포함하는 수상; 및 비닐아세트산계 단량체를 포함하는 유상을 교반하여 중합함으로써, 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐 미립자를 제조하는 1단계;
상기 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐을 불균일계 비누화하여 탄소나노재료가 분산된 구형의 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자를 제조하는 2단계;
상기 제조된 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자를 용융된 상태의 제 1고분자에 분산시키고 용융 압착하여 탄소나노재료가 분산된 고분자 필름을 제조하는 3단계; 및
상기 필름 상에 제2 고분자 방사용액을 방사하여 제2 고분자 섬유층을 형성하는 4단계;를 포함하는,
탄소나노재료가 분산된 제1 고분자 필름 및 제2 고분자 섬유층으로 이루어진 복합시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 탄소나노재료를 포함하는 수상; 및 비닐아세트산계 단량체를 포함하는 유상을 교반하여 중합함으로써, 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐 미립자를 제조하는 1단계;
상기 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐을 불균일계 비누화하여 탄소나노재료가 분산된 구형의 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자를 제조하는 2단계; 및
제2 고분자 방사용액을 방사하여 형성된 섬유층 상에, 상기 제조된 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자와 제1 고분자를 용융 압착하여 탄소나노재료가 분산된 제 1고분자 필름을 제조하는 3단계;를 포함하는,
탄소나노재료가 분산된 제 1고분자 필름 및 제2 고분자 섬유층으로 이루어진 복합시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 탄소나노재료가 분산된 제 1고분자 필름층; 및 상기 필름층 상에 형성된 제2 고분자 섬유층을 포함하고,
본 발명의 제2양태의 제조방법에 의해 제조된,
탄소나노재료가 분산된 제 1고분자 필름 및 제2 고분자 섬유층으로 이루어진 복합시트를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 제 2고분자 섬유층이 탄소나노재료가 분산된 제 1고분자 필름층을 포함하고,
본 발명의 제3양태의 제조방법에 의해 제조된,
탄소나노재료가 분산된 제 1고분자 필름 및 제2 고분자 섬유층으로 이루어진 복합시트를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에 기재된 "나노"라는 용어는 나노 스케일을 의미하며, 마이크로 단위를 포함할 수도 있다. 따라서 나노 섬유층 또는 나노 캡슐은 그 크기가 나노 단위이거나 마이크로 단위일 수 있다.
상기 탄소나노재료는 탄소나노튜브, 그라파이트(graphite), 그래핀 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는 탄소나노튜브이다.
고분자에 탄소나노재료를 첨가할 경우 탄소나노재료끼리 서로 뭉치려는 성질이 강해서 균일한 분산이 이루어지지 않아 고분자(제1 고분자)와 탄소나노재료 간 계면 사이의 부착력이 약해, 고분자 수지에 발생된 외부 응력을 탄소나노재료에 충분히 전달하지 못하여 성능 발현이 잘 안되는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 본 발명자들은 탄소나노재료와 고분자를 각각 사용하지 않고, 탄소 나노재료가 혼입된 폴리아세트산비닐 미립자를 제조한 후 용융 상태의 고분자에 분산시키고 용융 압착함으로써, 탄소나노재료가 잘 분산된 고분자 필름을 제조할 수 있음을 확인하게 되었다. 구체적으로, 탄소나노재료를 포함하는 수상; 및 비닐아세트산계 단량체를 포함하는 유상을 교반하여 현탁중합반응시킴으로써, 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐 미립자를 제조한 후, 이를 불균일계 비누화시켜 탄소나노재료가 균일하게 분산된 탄소나노재료/ 폴리비닐알코올의 나노 복합 미립자를 제조하였다. 이 경우 탄소나노재료가 폴리비닐알코올에 고루 분산되고, 폴리비닐알코올과 탄소나노재료 간 계면사이의 부착력이 강한 나노 복합 미립자를 제조할 수 있었으며, 이러한 나노 복합 미립자를 융융가능한 제 1고분자와 함께 적절한 온도에서 녹이고 압착함으로써, 탄소나노재료가 고루 분산된 제 1고분자 필름을 제조할 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기 제 1고분자 필름 상 또는 필름 내에 고분자 섬유층을 형성시킴으로써, 탄소나노재료가 고루 분산된 폴리비닐알코올 필름 및 고분자 섬유층으로 이루어진 복합시트를 제조할 수 있으며, 이 경우 기계적 특성이 보다 향상된 복합시트를 제조할 수 있음을 확인하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 탄소나노재료가 균일하게 분산된 고분자 필름을 제조하기 위해 구형의 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자를 제조한다.
탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자는, 탄소나노재료를 비닐아세트산계 단량체와 현탁중합하여 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐 미립자를 제조한 후, 불균일계 비누화하여 제조될 수 있다.
본 발명은 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자의 제조에 현탁중합법을 이용한다.
현탁중합은 안정제가 용해된 수용액상과, 탄소나노재료, 가교제 및 개시제를 포함한 폴리아세트산비닐 단량체의 유기상의 2상 용액을 교반하여 형성한 에멀젼 자체에서 중합반응을 진행하여 탄소나노재료가 혼입된 고분자를 제조하는 것이다.
안정제는 분산된 에멀젼의 뭉침을 방지하는 현탁제로서 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 다양한 종류의 고분자가 사용될 수 있다. 개시제로는 2,2-아조비스아이소부티로나이트릴을 사용할 수 있다. 가교반응을 위해 가교제인 다이비닐벤젠을 사용할 수 있다.
본 발명은 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐 미립자를 불균일계 비누화하여 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자로 전환한다.
폴리비닐알코올은 비닐알콜 단량체의 직접중합에 의해서는 합성할 수 없고, 비닐아세트산 계의 단량체를 이용하여 폴리아세트산비닐 (PVAc)을 합성하고 이들을 알칼리나 산으로 가수분해하는 방법, 즉 비누화에 의해 제조할 수 있다.
상기 불균일계 비누화는 분산제 및 팽윤제를 포함하는 산 또는 알칼리 용액인 혼합용액에 폴리아세트산비닐/탄소나노튜브 나노복합 미립자를 함침시켜 수행될 수 있다. 분산제는 황산나트륨, 아황산나트륨, 황산칼슘 및 황산마그네슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 팽윤제는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라히드로퓨란 (THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 벤젠 및 아세톤으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 비누화는 5℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 2시간 내지 100시간 동안 수행할 수 있다.
탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자 중 탄소나노재료의 함량은 비닐아세테이트 단량체 중량 대비 0.01 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 탄소나노재료의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 탄소나노재료의 첨가로 인한 기계적 특성, 전기/열 전도성 향상 효과가 미흡할 수 있으며, 30중량% 초과인 경우 탄소나노재료가 서로 뭉치려는 성향으로 인해 배향성을 향상시키지 못하게 된 결과 인장탄성률 및 인장강도값 등의 기계적 특성의 향상 효과가 미흡할 수 있다.
탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자는 기능성 무기나노입자를 더 포함할 수 있다.
상기 기능성 무기나노입자는 금속 나노입자, 나노와이어, 산화물 나노입자, 다공성 나노소재, 양자점 및 에어로졸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속 나노입자는 Ag, Au, 클레이(clay), TiO2, SiO2, ZnO, 나노 다이아몬드(Nano-diamond), Fe3O4 및 플러렌(Fullerene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 나노와이어는 은나노와이어일 수 있으며, 선형, 판형 또는 그물 타입으로 형성되는 것일 수 있다.
상기 산화물 나노입자는 SnO2, TiO2, ZnO, VO2, In2O3, NiO, MoO3, SrTiO3, Fe도프(doped) SrTiO3, Fe2O3, WO3 또는 CuO 나노입자일 수 있다.
상기 다공성 나노소재는 제올라이트, 알루미노실리케이트, AlPOs, SAPOs, 실리케이트, 금속 포스페이트, 제올리틱 물질(Zeolitic Materials)(Pillared layered Materials, Metalphosphates, Nitrides, Sulfates), 하이브리드 물질(Hybrid Materials) (코디네이션 폴리머(coordination polymer), 하이브리드 메탈 옥사이드(Hybrid metal oxides))일 수 있다.
탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자의 입경은 300 nm 내지 200 μm일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 탄소나노재료/ 폴리비닐알코올의 고분자 미립자의 형태를 현미경으로 확인한 결과, 탄소나노재료를 혼입한 폴리비닐알코올 고분자를 제조할 수 있다.
본 발명은 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자를 제1고분자에 용융 압착하여 탄소나노재료가 분산된 고분자 필름을 제조한다.
탄소나노재료는 고분자에 균일하게 분산시키기 어려워 고분자와 탄소나노재료 간 계면사이의 부착력이 우수한 고분자 필름을 제조하기 어려웠다. 또한, 용융 고분자의 경우 나노무기입자의 분산이 어려워 나노복합체 필름으로 성형하기가 어렵다. 따라서, 본 발명자들은 폴리비닐알코올/탄소나노재료의 나노 복합미립자를 제조한 후, 압출 성형 등의 방식으로 용융 압착하여 탄소나노재료가 분산된 고분자 필름을 제조하였다.
구체적으로, 상기 제조된 하나 이상의 탄소나노재료/폴리비닐알코올 나노 복합 미립자와 고분자를 용융시켜 압착함으로써, 필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 필름 내에 탄소나노재료가 골고루 분산되는 효과가 있어, 기계적 강도가 우수한 특징이 있다.
상기 제1고분자는 LDPE, L-LDPE, HDPE, PE, UHMWPE, PVA-CO-PE, PMMA/PE, PA/PE, PA6/PE, PE/EVOH, EHA/PE, TiO2/PE, Chitosan/PE, EAA/PE, PE-CVD, CaCO3/PE, TiO2/PVA, PVC/PMMA, PVDC/PVA, PVDF/PVA, PVC-g-PSSA, PVC-ZnO, PP/MWCNT/ZnO, PBS/PP, Chitosan/Y203/PP, PP-PA, PP/PC, PE/PP, PS/HIPS, PS/PAAm, PS/P(S-EA), PS/TiO2, PS/PEO, PS/PMMA, PS-b-PAA, LDPE/PVDC, LDPE/EVA, EVA/PLA, PE/EVOH, PMMA/PE, PPS, PTFE, POM, PAN, PEN, PPO 일수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
압출성형이란 수지를 호퍼에 투입하여 스크류 회전에 의해 수지를 융융 압착시켜 다이쪽으로 밀어내어 일정 형태의 성형품을 만든 후, 냉각 및 고화시켜 연속으로 제품을 성형하는 가공법을 말한다.
본 발명의 일 실시예에서는, 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자 분말과 고분자 수지를 압출성형기로 공급하여, 용융시키면서 압출하여 탄소나노재료가 분산된 폴리비닐알코올 필름으로 성형하였다.
이때, 압출성형기 온도는 고분자에 따라서 다양하지만, 제 1 고분자를 폴리에틸렌으로 사용한 경우 200 내지 250℃, 압출속도는 100 내지 150rpm, 압출성형기의 필름 권취속도는 5 내지 10 m/min 인 것이 바람직하다.
섬유층은 고분자(제2 고분자) 방사용액의 방사에 의해 형성될 수 있다. 이 때 방사는, 원심방사 또는 전기방사일 수 있으며, 원심력 또는 전기적인 힘에 의하여 고분자 제트(jet)가 형성되고, 디스크의 회전속도, 고분자 용액의 농도, 니들과 콜렉터 사이의 거리, 고분자 용액, 전압의 공급속도 등을 조절하여 섬유층을 제조할 수 있다.
방사에 사용되는 고분자는 용액방사에 사용되는 모든 고분자 및 용융방사에 사용되는 모든 고분자를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 고분자일 수 있다.
구체적으로, 폴리에스터, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 이들의 유도체 또는 공중합체, 및 이들의 블렌드 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 방사에 사용되는 고분자는 용액방사에 사용되는 모든 고분자 및 용융방사에 사용되는 모든 고분자를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 고분자 이외에, 추가로 기능성 무기나노입자가 혼입된 고분자 미립자, 단독의 종 또는 2종 이상의 고분자 중합체, 또는 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
방사 용액 중 고분자의 농도는 방사 용액의 점성과 관련된 인자로서, 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 고분자의 농도가 1 중량% 미만인 경우에는 용액이 너무 묽어서 상기 용액이 분사가 되기 힘들며, 분사가 되더라도 나노 섬유 부직포를 형성하기가 쉽지 않다. 30 중량% 초과시에는 높은 점도로 인해 나노 섬유 부직포를 형성하기가 어려울 수 있다.
방사 용액에 포함되는 용매는 DMA(dimethyl acetamide), DMF(N,N-dimethylformamide), NMP(N-methyl-[0034] 2-pyrrolidinone), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetra-hydrofuran), DMAc(di-methylacetamide), EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate), PC(propylene carbonate), 물, 초산(acetic acid), 메탄올, 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
전기방사를 사용할 경우에는 무작위(random) 형태의 섬유 부직포가 형성이 되고, 원심방사를 사용할 경우에는 배향된(aligned) 형태의 섬유 부직포가 형성될 수 있다.
원심방사를 사용할 경우 형성되는 섬유층은 원심방사의 공정변수에 따라 제조되는 마이크로 섬유, 나노섬유, 나노입자 및 마이크로 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 형상을 포함할 수 있다.
원심방사의 디스크 회전속도 및 고분자의 농도에 따라서 섬유형상 및 나노캡슐을 제조할 수 있다. 고분자 용액이 디스크가 회전됨에 따라 원심력에 의해 회전축으로부터 멀어지면서 jet를 형성하게 되고, 이를 회전력에 의해 발생하는 원심력에 의하여 고분자 jet가 연신되면서 섬유상의 형태로 방사가 진행된다. 고분자 용액의 농도가 30 중량% 이상의 경우, 용액 내의 고분자 사슬이 길거나 사슬수가 많아서 상호간에 엉킴 현상이 증가하므로, 원심 방사시 고분자는 표면장력을 극복하여 끊김이 없는 긴 섬유의 형태로 남게 된다. 그러나 고분자용액의 농도가 1 중량% 경우, 고분자 사슬의 엉킴 현상이 줄어들며 표면장력 때문에 원심방사를 진행하더라도 둥근 형태가 유지되므로 나노캡슐 형태로 남게 된다. 특히, 회전력이 강하여 디스크의 회전속도가 증가하게 되면 섬유의 배향이 활발해져 aligned 나노섬유가 제조되며, 속도가 증가할수록 연신력이 증가하게 되어 섬유의 직경은 감소하는 경향을 나타낸다.
상기 섬유층은 필요에 따라 탄소나노재료 및 기능성 무기 나노입자를 더 포함할 수 있다.
탄소나노재료 및 기능성 나노무기입자를 포함하는 고분자 미립자 분말을 가공하여 제조된 필름층과 섬유층의 부착을 강화하기 위해 필름층과 섬유층 사이에 접착제층을 형성할 수도 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다.
접착제로는 에폭시, 우레탄 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서는, 도 3에서 보는 바와 같이, 탄소나노재료 함유 고분자를 용융압착하여 필름을 제조한 후, 필름을 콜렉터의 위치에 두고, 원심방사를 진행하여 필름/섬유 복합시트를 제조하였다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 도 4에서 보는 바와 같이, 원심방사에 의하여 제조된 배향된 나노 섬유 및 마이크로 섬유 위에 탄소나노재료 함유 고분자를 압착하여 필름/섬유 복합시트를 제조하였다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 폴리비닐알코올 대신, 폴리에스터, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 이들의 유도체 또는 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자를 사용할 수도 있다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트는 탄소나노재료가 포함된 고분자 필름층 및 고분자 섬유층으로 구성된다. 고분자 필름층 및 섬유층은 필요에 따라 다른 구성 성분들을 더 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 필름층과 섬유층을 제조하는 순서에 따라 복합시트의 구조가 달라질 수 있으며, 섬유층이 필름층 위에 적층될 수도 있고, 섬유층이 필름층을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따라 제조한 탄소나노재료가 분산된 고분자 필름과 고분자 섬유로 이루어진 복합시트는 기계적 강도가 우수하며, 전기/열 전도성이 우수한 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 건축용 재료에 혼입하였을 경우 우수한 파괴강도를 나타낼 수 있다. 기타, 본 발명의 탄소나노재료가 분산된 고분자 필름/섬유 복합시트는 차량용 Fender, 시멘트 보강재료 등 고성능을 요구하는 복합재료로 사용가능 할 것으로 예상된다.
도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 필름/섬유 복합시트의 개략적인 분해 모식도이다.
도 3은 도 1의 필름/섬유 복합시트의 제조방법의 개략적인 순서도이다.
도 4는 도 2의 필름/섬유 복합시트의 제조방법의 개략적인 순서도이다.
도 5는 도 1의 필름/섬유 복합시트에 포함된 섬유층의 제조 시에 사용하는 원심방사장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 도 1의 필름/섬유 복합시트에 포함된 필름층의 제조에 사용하는 탄소나노재료를 포함하는 고분자 미립자의 중합 전후 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 탄소나노재료를 포함하는 고분자 미립자를 이용하여 도 1의 필름/섬유 복합시트에 포함된 필름층을 용융 압출 방식으로 제조하는 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 도 6의 제조방법에 따라 제조된 탄소나노재료를 포함하는 고분자 미립자의 현미경 사진이다.
도 9는 도 4의 제조방법에 따라 제조된 탄소나노재료 혼입 필름/섬유 복합시트의 현미경 사진이다.
도 10은 제조된 탄소나노재료 혼입 필름/섬유 복합시트와 탄소나노재료 비혼입 필름/섬유 복합시트의 기계적 물성 결과이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
필름/섬유 복합시트의 제조
먼저 필름층을 제조하기 위하여 폴리아세트산비닐/CNT 나노 복합 미립자를 현탁중합하여 제조하였다.
구체적으로, 교반기가 설치된 1000ml 4구 유리 반응기에 단량체로서 비닐 아세테이트(vinyl acetate) (200)g에 벤젠퍼옥사이드 개시제 1g을 완전 용해시킨 후 탄소나노튜브 2g을 넣고 500rpm 5분간 교반하여 분산시켰다. 그 후 이 혼합물에 단량체 30g을 투입하여 300rpm으로 1시간 교반하여 완전히 용해시켜 단량체 혼합물을 제조하였다. 여기에 증류수에 10% 농도로 용해된 폴리비닐알콜 분산안정제 용액 30 g을 반응기에 투입하고 500rpm의 속도로 30분간 상온에서 충분히 교반하여 단량체 혼합물을 에멀젼화시켰다. 분산교반기와 항온 서큘레이터가 설치된 2리터 4구 유리 자켓 반응기에 반응 용매인 증류수를 300g 투입한 후, 상온에서 상기 에멀젼화시킨 단량체 혼합물을 투입하여 250rpm으로 교반을 실시하였다.
상기 단량체 혼합물이 내부에 유화된 안정제의 배출을 통한 전단력의 발생에 의해 작은 단량체 액적으로 분쇄되는 것을 확인한 후, 반응기의 온도를 80℃로 높이고 현탁 중합을 실시하였다. 제조된 고분자 입자는 원심 분리기를 이용하여 미반응물과 분산안정제를 반복하여 제거한 후 증류수와 메탄올을 이용하여 수회 세척하여 건조하였다.
제조한 폴리아세트산비닐/CNT 나노 복합미립자에 대하여 불균일계 비누화법을 적용하여 폴리비닐알코올/CNT 나노복합 미립자를 제조하였다.
폴리아세트산비닐/CNT 나노 복합미립자의 비누화 공정을 위해 증류수(100 mL), NaOH(10 g), Na2SO4(10 g), MeOH(10 g)을 부드럽게 교반시켜 제조하였다. 제조된 알칼리 용액에 폴리아세트산비닐/CNT 나노 복합미립자(1 g)을 넣고 50℃에서 30 시간 동안 비누화 반응을 실시하였다. 비누화 반응 후 여러 번 증류수로 세척을 실시하고 12시간 동안 상온에서 건조시켜 비누화된 폴리비닐알코올/CNT 분말을 제조하였다.
제조한 폴리비닐알코올/CNT 분말을 기계적 분산법(dry powder pulverization)을 이용하여 제1고분자에 분산시키고, 나노복합 필름로 용융 압출하였다.
이어서, 필름층 상 또는 필름층 내에 섬유층을 형성하였다. 제1 혼합액으로서 폴리비닐알코올과 증류수를 혼합하여 방사 용액을 제조하였다. 제조한 제1 혼합액을 필름층 또는 기 제조된 섬유층에 원심방사하여 나노섬유, 나노입자 또는 마이크로섬유층을 형성하였다. 필름층과 섬유층을 복합화하기 위하여 접착제를 사용하였다. 이하 상세한 실시 내용을 후술한다.
제조예 1: 폴리에틸렌/(폴리비닐알코올/ CNT ) 필름의 제조
폴리비닐알코올/CNT(CNT 1 중량%) 분말을 용융 상태의 폴리에틸렌에 분산시킨 후 압출기 온도 220 ℃, 압출속도 100rpm, 트윈스크류 길이 400mm, 지름 24mm, 압출성형기의 필름 권취속도는 5m/min의 조건에서 압출하여 필름을 제조하였다.
제조예 2: 폴리에틸렌/(폴리비닐알코올/ CNT )( CNT 3 중량% ) 필름의 제조
폴리비닐알코올/CNT(CNT 3 중량%)분말을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 조건으로 압출하여 필름을 제조하였다.
제조예 3: 폴리에틸렌/(폴리비닐알코올/ CNT ) ( CNT 5 중량% ) 필름의 제조
폴리비닐알코올/CNT(CNT 5 중량%)분말을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 조건에서 압출하여 필름을 제조하였다.
실시예 1: 폴리에틸렌/(폴리비닐알코올/ CNT ) 필름 위에 폴리아세트산비닐 나노섬유 원심방사
원심방사기의 콜렉터 부분에 폴리에틸렌/(폴리비닐알코올/CNT) 필름(1 중량%)를 넣고 폴리아세트산비닐 10 중량%를 메탄올에 용해시킨 후 3000 rpm에 35 mL/min의 속도로 투입시켜 원심방사를 진행함으로써, 섬유층을 형성하여 필름/섬유 복합 시트를 제조하였다.
실시예 2: 폴리에틸렌/(폴리비닐알코올/ CNT ) 필름 위에 폴리아세트산비닐 나노섬유 원심방사
원심방사기의 콜렉터 부분에 폴리에틸렌/(폴리비닐알코올/CNT) 필름(3 중량%)를 넣고 폴리아세트산비닐 10 중량%를 메탄올에 용해시킨 후 3000 rpm에 35 mL/min의 속도로 투입시켜 원심방사를 진행함으로써, 섬유층을 형성하여 필름/섬유 복합 시트를 제조하였다.
실시예 3: 폴리에틸렌/(폴리비닐알코올/ CNT ) 필름 위에 폴리아세트산비닐 나노섬유 원심방사
원심방사기의 콜렉터 부분에 폴리에틸렌/(폴리비닐알코올/CNT) 필름(5 중량%)를 넣고 폴리아세트산비닐 10 중량%를 메탄올에 용해시킨 후 3000 rpm에 35 mL/min의 속도로 투입시켜 원심방사를 진행함으로써, 섬유층을 형성하여 필름/섬유 복합 시트를 제조하였다.
실시예 4: 폴리아세트산비닐 나노섬유를 원심방사한 후 그 위에 폴리에틸렌과 폴리비닐알코올/ CNT 분말을 압출하여 필름 제조
폴리아세트산비닐 10 중량%를 메탄올에 용해시킨 후 3000 rpm에 35 mL/min의 속도로 투입시켜 원심방사를 진행하여 섬유층을 형성하고, 그 위에 폴리에틸렌과 1 중량%의 폴리비닐알코올/CNT 분말을 분산시킨 후 압출기 온도 220 ℃, 압출속도 100rpm, 트윈스크류 길이 400mm, 지름 24mm, 압출성형기의 필름 권취속도 5m/min의 조건으로 압출하여 필름을 형성하여 필름/섬유 복합 시트를 제조하였다.
실시예 5: 폴리아세트산비닐 나노섬유를 원심방사한 후 그 위에 폴리에틸렌과 폴리비닐알코올/ CNT 분말을 압출하여 필름 제조
폴리아세트산비닐 10 중량%를 메탄올에 용해시킨 후 3000 rpm에 35 mL/min의 속도로 투입시켜 원심방사를 진행하여 섬유층을 형성하고, 그 위에 폴리에틸렌과 3 중량%의 폴리비닐알코올/CNT 분말을 분산시킨 후 압출기 온도 220℃, 압출속도 100rpm, 트윈스크류 길이 400mm, 지름 24mm, 압출성형기의 필름 권취속도 5m/min의 조건으로 압출하여 필름을 형성하여 필름/섬유 복합 시트를 제조하였다.
실시예 6: 폴리아세트산비닐 나노섬유를 원심방사한 후 그 위에 폴리에틸렌과 폴리비닐알코올/ CNT 분말을 압출하여 필름 제조
폴리아세트산비닐 10 중량%를 메탄올에 용해시킨 후 3000 rpm에 35 mL/min의 속도로 투입시켜 원심방사를 진행하여 섬유층을 형성하고, 그 위에 폴리에틸렌과 5 중량%의 폴리비닐알코올/CNT 분말을 올려 압출기 온도 270℃, 압출속도 60rpm, 트윈스크류 길이 400mm, 지름 24mm, 압출성형기의 필름 권취속도 5m/min의 조건으로 압출하여 필름을 제조하였다.
실험예 1 : 탄소나노재료를 포함하는 고분자 미립자 확인
아세트산 비닐 단량체 100 g에 탄소나노재료 1g을 투입한 후 이를 현탁중합법으로 중합하여 폴리아세트산 비닐/탄소나노재료 고분자 미립자를 제조하였다. 제조된 미립자를 알칼리 용액에 30-100도의 온도에서 50-150 시간 동안 불균일계 비누화를 진행하여 폴리비닐알코올/탄소나노재료 나노복합미립자 또는 폴리아세트산 비닐/폴리비닐알코올/탄소나노재료 나노복합미립자를 제조하였다.
그 결과, 탄소나노재료를 미포함한 고분자의 경우에는 광학현미경 관찰 결과 검정색의 입자를 관찰할 수 없고(도 8의 좌측사진), 탄소재료를 혼입한 고분자의 경우 광학현미경으로 관찰한 결과 검정색의 입자들이 혼입되어 있는 것을 확인할 수 있었다(도 8의 우측사진). 불균일계 비누화법에 의하여 제조된 고분자 미립자는 스킨/코어 형태를 띄며, 스킨에 해당하는 성분은 불균일계 비누화에 의하여 폴리비닐알코올이고, 코어에 해당하는 성분은 불균일계 비누화가 일어나지 않은 폴리비닐아세테이트이다.
도6의 제조방법에 따라 제조된 고분자 미립자는 탄소나노재료를 균일하게 혼입할 수 있었다. 불균일계 비누화의 진행과는 관계없이 탄소나노재료가 혼입되어있고, 이 고분자 미립자를 불균일계 비누화에 의하여 화학적 개질을 하더라도 탄소나노재료는 균일하게 분산된 상태임을 보였다.
실험예 2 : 탄소나노재료 혼입 필름/섬유 복합시트의 현미경 확인
도 2 및 도 4에 도식화된 것처럼 섬유층에 필름/섬유 복합시트로, 제2고분자를 원심방사법으로 섬유를 제조한 후 이 섬유층 상부에 탄소나노재료가 혼입된 제1고분자 미립자를 분산시키고 이를 용융합착하여 제조하였다. 용융합착하여 제조된 필름/섬유 복합시트는 시트형태로서 섬유의 굵기만큼 요철이 형성되었다(도 9). 제조된 필름/섬유복합시트는 탄소나노재료가 혼입된 제1고분자 미립자를 이용한 필름시트와 제2고분자로 제조된 섬유의 복합화가 가능하다는 것을 의미한다.
실험예 3: 기계적 물성 확인
실험의 하나는 실시예 4-6에 기술한대로 제조하였고, 실험의 또 다른 하나는 실시예 4-6에서 탄소나노재료를 혼입하지 않고 제조하였다. 제조된 복합시트필름을 만능인장시험기를 이용하여 최대하중, 인장강도 및 연신율을 측정하였다. 그 결과, PE필름/PVAc섬유의 복합시트보다 PE/PVA/CNT필름/PVAc섬유의 복합시트가 최대하중 측면에서 약 2배, 인장강도 측면에서 약 1.6배, 연신율 측면에서 2.5배 정도 향상됨을 확인할 수 있었다(도 10). 이는 탄소나노재료가 혼입된 복합필름의 경우 최대하중, 인장강도 및 연신율에서 우수하게 향상될 수 있음을 의미한다.

Claims (17)

  1. 탄소나노재료를 포함하는 수상; 및 비닐아세트산계 단량체를 포함하는 유상을 교반하여 중합함으로써, 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐 미립자를 제조하는 1단계;
    상기 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐을 불균일계 비누화하여 탄소나노재료가 분산된 구형의 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자를 제조하는 2단계; 및
    상기 제조된 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자를 용융된 상태의 제1고분자에 분산시키고 용융 압착하여 탄소나노재료가 분산된 고분자 필름을 제조하는 3단계;를 포함하는,
    탄소나노재료가 분산된 고분자 필름의 제조방법.
  2. 탄소나노재료를 포함하는 수상; 및 비닐아세트산계 단량체를 포함하는 유상을 교반하여 중합함으로써, 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐 미립자를 제조하는 1단계;
    상기 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐을 불균일계 비누화하여 탄소나노재료가 분산된 구형의 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자를 제조하는 2단계;
    상기 제조된 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자를 용융된 상태의 제1고분자에 분산시키고 용융 압착하여 탄소나노재료가 분산된 고분자 필름을 제조하는 3단계; 및
    상기 필름 상에 제2 고분자 방사용액을 방사하여 섬유층을 형성하는 4단계;를 포함하는,
    탄소나노재료가 분산된 1고분자 필름 및 제2고분자 섬유층으로 이루어진 복합시트의 제조방법.
  3. 탄소나노재료를 포함하는 수상; 및 비닐아세트산계 단량체를 포함하는 유상을 교반하여 중합함으로써, 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐 미립자를 제조하는 1단계;
    상기 탄소나노재료가 혼입된 구형의 폴리아세트산비닐을 불균일계 비누화하여 탄소나노재료가 분산된 구형의 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자를 제조하는 2단계; 및
    제2 고분자 방사용액을 방사하여 형성된 섬유층 상에, 상기 제조된 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자와 제1 고분자를 적층하고 용융 압착하여 탄소나노재료가 분산된 제1 고분자 필름을 제조하는 3단계;를 포함하는,
    탄소나노재료가 분산된 제 1고분자 필름 및 제 2고분자 섬유층으로 이루어진 복합시트의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3단계는 하나 이상의 나노 복합 미립자를 다층으로 적층한 후 용융 압착하는 것인 제조방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제2 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌 아세탈로 이루어진 군들 중 선택되는 것들 중 이의 공중합체 또는 블렌드 고분자를 포함하는 것인, 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소나노재료는 탄소나노튜브, 그라파이트, 그래핀 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자 중 탄소나노재료의 함량은 0.01 중량% 내지 30 중량%인, 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소나노재료/폴리비닐알코올의 나노 복합미립자는 기능성 무기나노입자를 더 포함하는 것인, 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기능성 무기나노입자는 금속 나노입자, 나노와이어, 산화물 나노입자, 다공성 나노소재, 양자점 및 에어로졸로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 기능성 무기나노입자는 Ag, Au, 클레이(clay), TiO2, SiO2, ZnO, 나노 다이아몬드(Nano-diamond), Fe3O4 및 플러렌(Fullerene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제조방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    압출 성형시 온도는 150 내지 300℃, 압출성형기의 필름 권취속도는 1 내지 10 m/min 인 것인, 제조방법.
  12. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 방사 용액 중 제 2고분자의 농도는 1 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 방사는 전기방사에 의해 무작위(random) 형태의 섬유 부직포를 형성하거나, 원심방사에 의해 배향된(aligned) 형태의 섬유 부직포를 형성하는 것인, 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 원심방사는 원심방사의 공정변수에 따라 마이크로 섬유, 나노섬유, 나노입자 및 마이크로 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 형상을 포함하는 섬유층을 형성하는 것인, 제조방법.
  15. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 섬유층은 탄소나노재료 및 기능성 무기 나노입자를 더 포함하는, 제조방법.
  16. 탄소나노재료가 분산된 제 1고분자 필름층; 및
    상기 필름층 상에 형성된 제2고분자 섬유층을 포함하고,
    제2항의 제조방법에 의해 제조된,
    탄소나노재료가 분산된 제 1고분자 필름 및 제2 고분자 섬유층으로 이루어진 복합시트.
  17. 제2고분자 섬유층이 탄소나노재료가 분산된 제 1고분자 필름층을 포함하고,
    제3항의 제조방법에 의해 제조된,
    탄소나노재료가 분산된 제 1고분자 필름 및 제2고분자 섬유층으로 이루어진 복합시트.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110581267B (zh) * 2019-09-16 2022-09-13 哈尔滨工业大学 一种纳米纤维素-硅-石墨微米片柔性电极材料及其制备方法和应用
CN110644071B (zh) * 2019-09-25 2022-04-26 武汉纺织大学 光致发光纤维的离心纺丝制备方法
CN110824594B (zh) * 2019-10-18 2022-02-18 常熟理工学院 一种全二氧化钛一维光子晶体及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002074826A1 (en) 2001-03-21 2002-09-26 Basf Aktiengesellschaft Polyurethane foams having improved light fastness and mechanical properties, process for their production and their use
JP2007146119A (ja) 2005-10-26 2007-06-14 Sanyo Chem Ind Ltd コア・シェル型樹脂粒子
US20080171195A1 (en) 2005-01-28 2008-07-17 Basf Atiengesellschaft Method For Applying Integrated Pre-Treatment Layers Containing Dicarboxylic Acid Olefin Copolymers To Metallic Surfaces
KR100851431B1 (ko) 2007-02-09 2008-08-11 서강대학교산학협력단 전기방사법에 의한 고분자 섬유 내 탄소나노튜브의배향방법
KR101577911B1 (ko) 2014-10-23 2015-12-16 경북대학교 산학협력단 폴리아세트산비닐 필름의 불균일계 비누화에 의한 폴리비닐알코올 필름의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101040728B1 (ko) * 2008-09-08 2011-06-10 인하대학교 산학협력단 가교된 탄소나노튜브 볼 및 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체 제조 방법
KR101348865B1 (ko) * 2010-05-28 2014-01-07 울산대학교 산학협력단 젤화물질을 이용한 나노 구조 복합체의 제조방법
KR20120009978A (ko) * 2010-07-23 2012-02-02 현대자동차주식회사 배향 조정된 탄소나노튜브를 이용한 고분자 나노복합 성형물의 제조방법
KR20130068774A (ko) * 2011-12-16 2013-06-26 한국타이어 주식회사 탄소나노튜브/폴리비닐알콜 복합섬유로 이루어진 타이어 보강벨트용 코드 및 이를 포함하는 공기입 타이어

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002074826A1 (en) 2001-03-21 2002-09-26 Basf Aktiengesellschaft Polyurethane foams having improved light fastness and mechanical properties, process for their production and their use
US20080171195A1 (en) 2005-01-28 2008-07-17 Basf Atiengesellschaft Method For Applying Integrated Pre-Treatment Layers Containing Dicarboxylic Acid Olefin Copolymers To Metallic Surfaces
JP2007146119A (ja) 2005-10-26 2007-06-14 Sanyo Chem Ind Ltd コア・シェル型樹脂粒子
KR100851431B1 (ko) 2007-02-09 2008-08-11 서강대학교산학협력단 전기방사법에 의한 고분자 섬유 내 탄소나노튜브의배향방법
KR101577911B1 (ko) 2014-10-23 2015-12-16 경북대학교 산학협력단 폴리아세트산비닐 필름의 불균일계 비누화에 의한 폴리비닐알코올 필름의 제조방법

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