CN117083329A - 具有不混溶聚合物材料的压电复合材料及其在增材制造中的用途 - Google Patents

Abstract

通过增材制造制成的部件本质上通常是结构性的，而不是具有由其中存在的聚合物或其他组分传达出的功能特性。具有压电特性的打印部件可使用包含聚合物基质的组合物来形成，所述聚合物基质包含彼此不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料，以及位于聚合物基质的至少一部分中的多个压电微粒。当压电微粒与聚合物基质结合时，可保持基本不团聚。所述组合物可限定一种可挤出材料，它为具有复合长丝、复合颗粒、复合粉末或复合浆料等形状因子的复合材料。使用所述组合物的增材制造方法可包括通过逐层沉积组合物形成打印部件。

Description

具有不混溶聚合物材料的压电复合材料及其在增材制造中的 用途

技术领域

本公开总体上涉及增材制造，更具体地说，涉及适用于增材制造以形成表现出压电特性的打印部件的可挤出组合物。

背景技术

增材制造，又称三维(3-D)打印，是一个快速发展的技术领域。虽然增材制造传统上用于快速原型制造活动，但这种技术正越来越多地用于生产各种复杂形状的商业和工业部件。增材制造方法通常是通过逐层制造物体(部件)来实现的，例如：1)沉积从连续长丝或其他打印材料源获得的熔融打印材料流；2)使用激光烧结打印材料的粉末颗粒；或3)使用可挤出复合浆料直接写入。逐层沉积通常在计算机的控制下进行，根据待制造部件的数字三维“蓝图”将打印材料沉积在精确的位置，打印材料的固结通常与沉积同时进行，以形成打印部件。形成打印部件主体的印刷材料在此可称为“构建材料”。

采用熔融印刷材料流形成部件的增材制造方法可利用热塑性聚合物长丝作为熔融印刷材料的来源。这种增材制造方法有时被称为“熔融沉积成型”或“熔丝制造”方法。本文使用的是后一个术语。采用热塑性聚合物颗粒或其他聚合物形式作为印刷材料源的增材制造方法也是已知的。包含热塑性聚合物或可固化聚合物前体(树脂)的可挤出复合浆料也可用于类似的直接写入增材制造方法中。

采用印刷材料粉末颗粒的增材制造方法通常会在印刷材料沉积后，在颗粒床(粉末床)的选定位置进行定向加热，以促进粉末颗粒凝聚成固结部件。适用于促进粉末颗粒聚合以形成固结部件的技术包括，例如，粉末床融合(PBF)、选择性激光烧结(SLS)、电子束熔融(EBM)、粘合剂喷射和多喷射融合(MJF)。

使用上述增材制造方法可以制造出各种形状的部件。在许多情况下，此类增材制造方法中使用的构建材料本质上可以在很大程度上是结构性的，而不是聚合物本身具有固有的功能。一个例外是压电功能，这种功能可在由聚偏氟乙烯(一种在极化时具有固有压电特性的聚合物)形成的印刷物体中表现出来。压电材料在机械应变下产生电荷，反之，在施加电位时会产生机械应变。压电材料的潜在应用包括传感、开关、驱动和能量收集等。

尽管形成具有压电特性的打印部件是有需求的，但目前这样做的选择有限。除了聚偏二氟乙烯之外，压电聚合物的范围相当有限，而且一些替代聚合物不适合在采用挤出的增材制造方法中印刷。例如，共价交联聚合物一旦交联就完全无法加工，而适合形成共价交联聚合物的聚合物树脂本身可能无法提供适合在熔丝制造和类似印刷工艺中印刷的形状因素，并且/或者由聚合物树脂形成的打印部件在交联发生之前可能无法自我支撑。此外，与其他类型的压电材料相比，聚偏氟乙烯的压电性非常低。这些缺点可能会限制通过目前的增材制造方法获得的具有压电响应的打印部件的范围。

许多具有高压电性的陶瓷材料是可获得的，如锆钛酸铅(PZT)，但它们本身并不具有可印刷性，而且通常非常脆。此外，在压电陶瓷主要沉积后，可能需要较高的烧结温度(>300℃)来促进部件固结和压电粒子的相互连接。聚合物与压电粒子的混合物尚未在打印部件中赋予高压电性能。在许多情况下，压电粒子在聚合物中分散不良、微粒团聚以及压电粒子与聚合物之间的相互作用有限都是原因。在不拘泥于任何理论的情况下，压电粒子与聚合物之间有限的相互作用会导致压电粒子的负载传递不良，从而降低施加机械应变时由其获得的压电响应。颗粒团聚也可能在这方面起作用。

发明内容

在一些实施方案中，本公开提供的组合物包括：位于聚合物基质的至少一部分中的多个压电粒子，所述聚合物基质包括彼此不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料。

在一些或其他实施方案中，本公开提供增材制造方法，包括：提供一种组合物，所述组合物包括位于聚合物基质的至少一部分中的多个压电粒子，所述聚合物基质包括彼此不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料；以及通过逐层沉积所述组合物形成打印部件。

附图说明

以下附图用于说明本公开的某些方面，不应被视为唯一的实施方案。所公开的主题在形式和功能上可以有相当多的修改、变更、组合和等同，如对于本领域的普通技术人员和受益于本公开内容的人来说将想到的。

图1显示了使用构建材料和可移除支撑材料生产部件的示意性熔丝制造方法的示意图。

图2显示了一个示意性部件的示意图，其具有在所述部件与印刷床之间插入的第一可移除支撑，和在部件的两个部分之间插入的第二可移除支撑。

图3是示意性共连续聚合物基质的图，所述聚合物基质具有在两种聚合物材料之一中分布的压电粒子。

图4是描述形成本公开的组合物的示例性方法的流程图。

图5是示例性聚合物配方的示意性扫描电子显微照片，其中包含体积比为1：1的PEO：HDPE和30体积％的PZT。

图6是示例性聚合物配方的示意性扫描电子显微照片，其中包含体积比为1：1的PS：PLA和40体积％的PZT。

图7是示例性聚合物配方的示意性扫描电子显微照片，其中包含体积比为2：3的SEBS：PLA和30体积％的PZT。

图8是示例性聚合物配方的示意性扫描电子显微照片，其中包含体积比为2：3的EBS：PCL和40体积％的PZT。

图9是对比聚合物配方的示意性扫描电子显微照片，其中包含HDPE和40体积％的PZT。

图10是对比聚合物配方的示意性扫描电子显微照片，其中包含体积比为1：1的PEO：HDPE。

图11是对比聚合物配方的示意性扫描电子显微照片，其中包含PLA和40体积％的PZT。

具体实施方式

本公开总体上涉及增材制造，更具体地说，涉及适用于增材制造以形成表现出压电特性的打印部件的可挤出组合物。更具体地说，本公开提供含有两种不混溶聚合物材料的组合物，其限定一种聚合物基质，优选地一种连续聚合物基质，其中压电粒子分散在聚合物基质的至少一部分中，包括压电粒子基本上位于聚合物材料之一中的实施方案，以限定一种具有适合于增材制造的形状因素的复合材料。两种聚合物材料，如两种不同的热塑性聚合物，可在聚合物基质中共连续分布。所述组合物可挤出，并可形成具有各种形状因素的复合材料，例如但不限于复合长丝、复合颗粒、复合粉末和可挤出复合浆料。

如上所述，增材制造方法，如熔丝制造、直接写入或类似的逐层沉积方法，是生成宽范围的复杂形状的打印部件的强大工具。在许多情况下，逐层增材制造方法中使用的聚合物材料本质上在很大程度上是结构性的，其本身并不传达打印部件的功能特性。聚偏氟乙烯是一个明显的例外，经过适当的极化处理后，它可以形成具有压电性的打印部件。除聚偏氟乙烯外，几乎没有可替代聚合物材料可用于为打印部件引入压电性。此外，聚偏氟乙烯的压电性可能不够大以满足某些预期应用的需要。

针对上述情况，本文公开的组合物包括由不混溶聚合物的混合物产生的聚合物基质，其可在某些情况下在一定的混合比例范围内形成共连续聚合物基质。聚合物基质可任选地特征为压电粒子位于组成聚合物相之一中(或位于组成聚合物相之间的相边界)，这可能是分子相互作用(热力学)和/或通过加工条件(动力学)带来的。在其他情况下，压电粒子可分散在整个聚合物基质中，包括基本均匀分布。压电效应可能会随着压电粒子之间平均距离的减小而增加。因此，通过调整聚合物基质的形态来控制压电粒子的分散，可提高压电系数(d₃₃)以及印刷和极化后整个组合物的整体电子特性。

通过使用两种互不混溶的聚合物材料，可以单独选择聚合物材料，以促进与压电粒子的兼容性并方便打印部件的加工和使用。例如，可以选择至少一种聚合物材料来赋予理想的机械特性，如在挤出、增材制造和成型方法中增加可加工性，和/或因为与压电粒子的兼容性而选择其中一种聚合物材料性。在某些情况下，聚合物基质中第一和第二聚合物材料中的至少一种的极性可有助于促进极化和增强打印部件的压电特性。

本文公开的组合物还可以特征为压电粒子在印刷后在聚合物基质中保持基本不团聚和分散的状态。压电粒子作为个体而非团聚体分布，可显著提高极化后获得的压电响应，因为可能会有更大的颗粒表面积与聚合物基质发生作用，以促进内部载荷传递。

还可通过控制压电粒子与聚合物基质之间的界面粘附力来改变载荷传递效率，从而有效改变压电特性。通过共价键或非共价相互作用增加界面附着力可进一步促进载荷传递，并促进能量吸收和机电响应的协同作用。在某些情况下，共价键的形成可以在复合材料或打印部件形成后进行，这样可以在最终打印部件固化之前灵活地制造成不同的形状、几何形状和厚度，以改变物理和/或压电特性。例如，在印刷后形成共价键可能是有益的，如果共价键已经形成，组合物可能不容易形成或印刷。

在本文公开的内容中，可通过挤出加工的复合材料的合适形式包括复合长丝、复合颗粒、复合粉末、复合浆料或其任意组合。下文将介绍这些不同的形状因素的另外的细节。复合材料中可能存在的各种形态的聚合物材料包括一种或多种热塑性聚合物，从而可以通过聚合物材料的挤出和凝固直接形成含有压电粒子的打印部件。任选地，聚合物前体(如可固化树脂)可与组合物中的至少一种热塑性聚合物结合使用。术语“可固化树脂”是指在固化后发生共价交联的二价可聚合物质。例如，当压电粒子可能无法与预成型聚合物充分混合时(包括当聚合物材料包括热固性或类似共价交联聚合物时)，或当组合物不易与已处于聚合状态的聚合物材料一起挤出时，可使用聚合物前体，例如可固化树脂。在打印部件中包含至少一种共价交联聚合物的情况下，优选再加上至少一种与所述至少一种共价交联聚合物不混溶的热塑性聚合物，由此产生的聚合物基质可表现出明显的刚度，这可再次促进负载传递到压电粒子，并增加由此获得的压电响应。

与熔丝制造兼容的复合长丝可在本文公开的内容中形成。虽然复合长丝可为一种有利的、特别通用的形状因素，但要认识到，复合颗粒也可以通过熔融混合方法生产，并用于类似的增材制造方法中。即，包含至少一种热塑性聚合物和压电粒子的聚合物材料可以在熔融混合条件下相互结合，而不是通过挤出形成复合长丝，也可以产生较大的挤出物，然后对其进行切割、粉碎、粉化或类似处理，以获得具有特定尺寸和几何形状的复合颗粒或具有更小尺寸和广泛粒度分布的复合粉末。除了形状不同之外，复合材料颗粒和复合材料粉末的微观形态可能与复合材料长丝相似。与复合材料长丝一样，复合材料颗粒和复合材料粉末随后也可在适当的增材制造条件下加工成具有压电特性的打印部件。

在本文公开的内容中，“长丝”与“纤维”是有区别的，因为长丝包括单一的伸长形状因子，而纤维是由多根长丝拧在一起(捆绑)形成的细线或丝，其中的单根长丝仍然可以识别。因此，假定在形成纤维束时没有对长丝进行压缩，长丝的直径要小于由此形成的纤维束。通过溶液电纺丝或熔体电纺丝获得的长丝直径通常最高达约100μm，这对于使用熔丝制造进行有效印刷来说太小了。与此相反，本文公开的通过熔融混合和挤出获得的复合长丝的尺寸可为约0.5毫米或更大，其尺寸可与用于熔丝制造的特定印刷系统兼容。

本文公开的另一种合适的生产形式是可挤出复合浆料。如本文所用，术语“浆料”是指在相关温度下至少部分为流体的组合物。术语“浆料”并不一定暗示着任何类型的粘合功能。此外，术语“浆料”和“油墨”在本文公开的直接书写增材制造方法中可以互换使用。与前文中简单讨论的复合长丝和复合颗粒不同的是，可挤出复合浆料可包含至少一种溶剂以便于挤出。聚合物材料可与悬浮的压电粒子一起至少部分溶解在至少一种溶剂中，或者聚合物材料和压电粒子可加工成复合微粒，一起悬浮在溶剂中。至少一种溶剂可以溶解或不溶解其中的聚合物材料。任选地，合适的复合浆料可以是至少双相的，并包含至少两个不混溶的流体相，其中压电粒子和聚合物材料存在于至少两个不混溶的流体相中的一个或两个中。碳纳米材料(如果存在)可与聚合物材料和/或压电粒子同处于一个相中，或完全处于不同的相中。至少压电粒子位于一个相中可能提高由其获得的压电响应，因为压电粒子的有效浓度增加。聚合物材料和压电粒子可以加工成复合材料，例如通过熔融混合和减小粒度，如上所述，其中所得的预制复合材料的微粒存在于可挤出复合浆料的至少一个相中。另外，聚合物材料可以至少部分溶解在可挤出复合浆料的至少一个相中，当可挤出复合浆料在形成打印部件时被挤出成所需形状时，压电粒子可以分散在聚合物材料中。下文还提供了有关可挤出复合浆料的其他详细信息。

根据本文公开的内容，任何上述形状因素的压电特性都可通过在聚合物材料和压电粒子之间引入共价键合和/或一种或多种非共价相互作用得到增强。由此改善聚合物材料与压电粒子之间的载荷传递，可提高压电响应，并增加复合材料及其打印部件的机械强度。有利的是，各种类型的压电粒子都可以官能化为具有可与聚合物材料中的互补基团反应形成共价键和/或发生非共价作用的部分。如果聚合物材料中还不存在能够形成共价键和/或发生非共价相互作用的一个或多个基团，也可将其引入聚合物材料中(例如，通过单体官能化、现有聚合物的侧链官能化、接枝和/或共聚)。

在进一步详细论述本公开的各个方面之前，将首先简要讨论增材制造方法，特别是熔丝制造方法，以便更好地理解本公开的特征。图1显示了使用构建材料和可移除支撑材料生产部件的示意性熔丝制造方法的示意图。如图1所示，打印头100包括第一挤出机102a和第二挤出机102b，它们各自被配置为接收长丝打印材料。具体来说，第一挤出机102a被配置为从第一放线盘106a接收第一长丝104a并提供第一打印材料的熔融流108a，第二挤出机102b被配置为从第二放线盘106b接收第二长丝104b并提供第二打印材料的熔融流108b。

熔融流108a，b最初沉积在打印床(图1未示出)上，以促进支撑部件120的逐层生长。由第一挤出机102a提供的第一打印材料(构建材料)可以是用于制造部件110的压电复合材料，而由第二挤出机102b提供的第二印刷材料(可移除支撑材料)可以是可溶解或可降解聚合物，用于制造悬伸物114下方的可移除支撑112。悬伸物114不直接接触打印床或由构建材料形成的下层打印层。悬伸物114不一定存在于特定的打印部件中。在图1所示的部件布置中，可移动支架112位于悬臂114和打印床之间，但可以理解的是，在其他配置的部件中，可移动支架114可以位于部件110的两个或多个部分之间。例如，图2显示了示例性部件200，其中可移动支架202位于部件200和打印204之间的悬空部分之间，可移动支架206位于部件200的两个部分之间。

再参照图1，一旦部件110和可移除支撑112的印刷完成，支撑部件120可经受支撑去除条125，该条件可导致可移除支撑112的消除(例如，溶解或分解条件或类似条件)，并使部件110与悬伸物114无支撑。支撑移除条件125可包括支撑部件120与其中可移动支撑112可溶解或降解而部件110不可溶解或降解的溶剂接触。

如果打印部件的形成没有悬伸物或类似特征，则在打印部件的制造过程中没有必要使用可移除支撑材料。同样，也可以使用两种或更多种不同的构建材料，例如当一种或多种构建材料本质上是结构性的，而一种或多种构建材料具有功能性时。在非限制性示例中，结构聚合物可与本公开的压电复合材料同时印刷。有关此类压电复合材料的更多信息，请参见本文。

本文公开的组合物包括由不混溶聚合物材料混合物制成的聚合物基质，该聚合物基质允许为特定应用选择和调整各种特性。更具体地说，本公开的组合物可包括位于聚合物基质至少一部分中的多个压电粒子，该聚合物基质包括彼此不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料。这些组合物可以共同限定一种可挤出材料，其为具有包括但不限于复合长丝、复合颗粒、复合粉末或复合浆料的可能的形状因素的复合材料。作为一种选择，压电粒子可以基本位于组合物中的聚合物材料之一中，或者位于聚合物材料之间的界面上。打印部件可由组合物挤出形成。压电粒子可以以均匀或不均匀的方式(如梯度分布)分散在聚合物材料或其一部分中。此外，聚合物材料的至少一部分可能根本完全不含压电粒子，这样从而压电粒子就会集中在特定的聚合物相中。

本文公开的组合物是可挤出的，在增材制造过程中挤出后仍能形成自立的三维结构。术语“自立”是指一旦组合物被挤出成所需形状，打印部件就能保持其形状和/或显示屈服应力。与此相反，挤出后不能保持形状的组合物被称为“适形”，因为它们可能会呈现出沉积表面的轮廓。在许多情况下，复合材料的挤出能力和复合物在挤出后的自立结构能力是相互排斥的。例如，可挤出的复合材料可能缺乏足够的机械强度，无法在沉积成所需形状后支撑自身，而在三维结构中保持形状的复合材料可能过于坚硬，无法挤出。本文所述的复合材料可进一步加工成能够进行连续挤出的各种形状因素。

术语“挤出”及其各种语法形式是指流体通过小喷嘴分配的能力。除了产生自立结构外，本文公开的复合材料还可配制成一旦加热到或超过其中热塑性聚合物的熔点或软化温度时，仍可保持挤出性。可选择热塑性聚合物和压电粒子及其用量，以保证本文所述复合材料的可挤出性。含有热塑性聚合物的复合浆料不一定要加热到熔点或软化温度或高于熔点或软化温度以利于挤出，因为此类组合物已至少部分地呈流体形式。一旦本公开的复合材料被挤出成所需形状，该形状可随着热塑性聚合物的固化而保持。

在某些例子中，第一聚合物材料和第二聚合物材料可以共连续地分布在聚合物基质中。在共连续聚合物基质中，两种聚合物材料交织在一起，使两相在整个材料中保持连续。其形态类似于浸泡在水中的海绵，海绵和水形成连续的系统。图3显示了具有共连续聚合物基质的组合物300样品的理论横截面，其中第一聚合物材料302与第二聚合物材料304交织在一起。压电粒子306分散在整个共连续聚合物基质中，同时仍基本位于第二聚合物材料304中。虽然具有局部压电粒子的共连续分布可能是有利的，但合适的组合物也可以具有在整个聚合物基质(包括在其中压电粒子同时存在于两种聚合物相中的共连续聚合物基质)中均匀分散的压电粒子306。通过选择两种聚合物材料的体积比，使其大致等于粘度比，可以估算出发生双相共连续的组成范围。下文将进一步介绍第一和第二聚合物材料的合适范围。

本公开的组合物可包括由互不混溶的热塑性聚合物混合物形成的共连续聚合物基质。共连续聚合物基质可包括两个主要相，即包括第一聚合物材料的第一连续聚合物相和包括第二聚合物材料的第二连续聚合物相。也就是说，第一和第二连续聚合物相可以限定聚合物材料的贯穿网络，其中在整个共连续聚合物基质中，第一连续聚合物相的至少大部分之间具有连通性，并且第二连续聚合物相的至少大部分之间具有连通性。可以理解的是，聚合物基质中的第一和第二热塑性聚合物不一定包含每种类型的单一聚合物材料。例如，第一聚合物相和第二聚合物相可分别包含均聚物、共聚物、聚合物混合物和/或可固化聚合物材料，它们相互混溶并形成均相，且与另一聚合物相不混溶。在某些实施例中，合适的热塑性聚合物可包括那些在增材制造方法如熔丝制造中常用的聚合物。

在一些实例中，共连续聚合物基质可由热塑性聚合物的不混溶混合物形成。不局限于任何特定理论，据信热塑性聚合物的疏水/亲水特性可促进不同热塑性聚合物之间的不混溶性。因此，在一个实施方案中，第一热塑性聚合物可能比第二热塑性聚合物更疏水或亲水，从而产生共连续聚合物基质。例如，第一热塑性聚合物可能是疏水性的，而第二热塑性聚合物可能是亲水性的，反之亦然。

合适的热塑性聚合物的示例可包括，例如，聚酰胺、聚酯(例如、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等)、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯、聚乳酸(PLA)、聚乳酸、聚乙醇酸、纤维素酯、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、热塑性聚氨酯(TPU)、乙丙橡胶(EPR)、乙丙橡胶(EPDM)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚噁唑啉(如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚噁唑啉、(例如聚(2-乙基-2-恶唑啉))、聚乙烯吡咯烷酮-聚醋酸乙烯酯(PVP-共-PVA)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯，包括高密度聚乙烯(HDPE)、茂金属催化线性低密度聚乙烯(mLLDPE)等，聚环氧乙烷(PEO)、聚苯硫醚、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚苯醚(PPE)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、它们的任何共聚物以及它们的任何组合。示例性不混溶热塑性聚合物组合(例如，第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物组合)可包括，例如，EPR/HDPE、EPDM/HDPE、mLLDPE/HDPE、PEO/HDPE、EPDM/PP、EPR/PP、mLLDPE/PP、EPR/mLLDPE、PS/PLA、SEBS/PLA、SEBS/PCL等。

本文所公开的组合物和工艺中使用的热塑性聚合物可表现出与挤出相适应的熔点或软化温度。在非限制性示例中，合适的热塑性聚合物可表现出足够的软化温度或熔点，以便在约50℃至约400℃、或约70℃至约275℃、或约100℃至约200℃、或约175℃至约250℃的温度范围内进行沉积。熔点可使用ASTM E794-06(2018)，以10℃升温速率和冷却速率确定，软化温度可使用ASTM D6090-17确定。

适合在此使用的聚合物材料可包括那些能够在组成聚合物链之间形成共价键的材料，例如可固化树脂(如光固化树脂和热固化树脂，固化后可产生共价交联聚合物)或可聚合单体，其中任何一种单体均可与至少一种热塑性聚合物结合使用。可固化树脂可包括发生自交联的树脂，也可通过添加一种或多种引发剂(例如，通过热条件激活的引发剂(热引发剂)或电磁辐射照射(如紫外线或可见光)激活的引发剂(光引发剂))促成交联。可共价交联的低聚物或单体也可以存在。在某些实施方案中，本公开的组合物可包括至少一种可固化树脂，该树脂可在使用组合物形成打印部件期间或之后转化为共价交联聚合物。合适的树脂可包括光固化树脂、热固化树脂或其任意组合，对于本领域的普通技术人员来说，这些树脂的例子不胜枚举。至少一种热塑性聚合物和至少一种可固化树脂的组合可提供一种可易于挤出的形状因素，在形成打印部件后，可通过共价交联使其变硬。任选地，在交联过程中，压电粒子也可与至少一部分聚合物材料和/或彼此发生共价交联。金属配体配位共价键合也属于本文公开的共价键合范围(例如，聚合物材料上的配体与压电粒子上的金属中心之间的共价键合)。

可以选择第一和第二聚合物材料的用量，使两种聚合物材料保持基本不混溶的状态，例如在共连续聚合物基质中。在各种实施方案中，第一和第二聚合物材料可各自包括组合物重量的约10％至约90％。在某些或其他例子中，组合物可包含第一和第二热塑性聚合物，其各自按组合物总重量计算，为1重量％至约70重量％。

第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例可在很大范围内变化。在非限制性示例中，第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例按体积计算可在约1∶99到约99∶1之间。在更具体的例子中，第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例范围可为约10：90到约90：10，或约20：80到约80：20，或约25：75到约25：75，或约30：70至约70：30，或约40：60到约60：40，或约10：90到约20：80，或约20：80到约30：70，或约30：70到约40：60，或约40：60到约50：50，或约50：50到约60：40，或约40：60到约60：40；或约60：40到约70：30，或约70：30到约80：20，或约80：20到约90：10，各按体积计算。在非限制性示例中，可以选择第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例，以便在打印部件形成后实现所需的柔性程度，方便挤出，和/或调整打印部件中压电粒子的分布。

据信适用于本公开内容的压电粒子没有特别的限制，只要压电粒子可以充分地混合在聚合物基质中，优选在与聚合物材料混合后仍为个体。适用于本文的压电粒子中可能存在的压电材料的示例包括但不限于结晶和非结晶陶瓷以及天然压电材料。具有压电特性的合适结晶陶瓷可包括但不限于锆钛酸铅(PZT)、铌酸钾、钨酸钠、Ba₂NaNNb₅O₅和Pb₂KNb₅O₁₅。具有压电特性的合适非晶陶瓷可包括但不限于铌酸钾钠、铁氧体铋、铌酸钠、钛酸钡、钛酸铋和钛酸铋钠。钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸铅、铌酸镁铅、铌酸镁铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。适用于锆钛酸铅的掺杂剂可包括但不限于Ni、Bi、La和Nd。

其他合适的压电粒子可包括天然压电材料，例如蔗糖、罗谢尔盐、黄玉、骨或其任何组合。其他可使用的压电材料包括例如ZnO、BiFO₃和Bi₄Ti₃O₁₂。

本文公开的压电粒子的平均粒径可在微米或纳米尺寸范围内。在更具体的例子中，合适的压电粒子的直径可为约25微米或更小，或约10微米或更小，例如约1微米至约10微米，或约2微米至约8微米。更小的压电粒子，如平均粒径小于100纳米或平均粒径约100纳米至约500纳米或约500纳米至约1微米的压电粒子，也可用于本公开内容中。本文公开的平均粒径代表D₅₀值，它指的是50％的样品(以体积为基准，除非另有说明)由直径小于所述直径的颗粒组成时的直径。D50也可称为“平均粒径”。这种平均粒度测量可通过光学图像分析(包括通过扫描电镜分析)或使用Malvern Mastersizer 3000Aero S仪器的板载软件来完成，该仪器使用光散射技术来测量粒度。

团聚是指由多个微粒组成的集合体，这些微粒通过物理结合力松散地固定在一起。团聚体可通过输入能量(例如通过施加超声波能量)来打破物理结合，使其分离。通过去团聚作用产生的单个压电粒子即使与聚合物材料混合，仍可能保持去团聚状态。也就是说，据信限定的团聚体不会在与如本文公开的聚合物材料的混合过程中重新形成。可以理解的是，在熔融混合压电复合材料中，两个或更多个的压电粒子可能彼此接触，但相互作用的程度小于压电粒子团聚体中发生的程度。在非限制性示例中，压电粒子团聚体的尺寸范围可为约100微米至约200微米，去团聚后得到的单个压电粒子的尺寸范围可在上述公开的尺寸范围内，如约1微米至约5微米或约1微米至约10微米，或上述公开的任何其他尺寸范围。在某些情况下，也可获得粒度小于1微米的颗粒(纳米颗粒)。去团聚压电粒子惠存可在形成具有本公开所述形状因子的复合材料后保持。

压电粒子在指定聚合物相中的浓度可通过加工条件(动力学)或分子相互作用(热力学)产生。动力学方法可包括修改加工条件，使压电粒子分布在整个聚合物基质中或位于特定的聚合物材料中。动力学方法可包括通过熔融混合将压电粒子分散在一种聚合物材料中，然后再将得到的熔融混合料与另一种聚合物材料结合。其他控制颗粒分散的技术可包括在升高的熔融温度下将压电粒子与一种聚合物材料混合，而随后与另一种聚合物材料的熔融混合则在较低的熔融温度下进行，该温度足以实现混合，但可减少压电粒子在聚合物材料之间的迁移。

另外，或除了动力学方法之外，还可以利用热力学方法来调整整个聚合物基质中压电粒子的分布，例如通过在压电粒子和聚合物基质中的一种或多种聚合物材料之间引入共价和/或非共价相互作用。在某些情况下，热力学方法可包括利用共价键和非共价相互作用来控制本公开组合物中压电粒子分布的组合的策略。例如，非共价相互作用可用于帮助设定压电粒子的分布，而共价键可在印刷期间或之后引入(例如，通过固化)以改变压电特性。

在组合物中引入共价键可包括共价交联聚合物基质的组成聚合物链，固化树脂、单体或低聚物组分，共价交联压电粒子和聚合物基质的至少一部分，和/或在不发生共价交联的情况下与热塑性聚合物形成共价键。在聚合物基质中，共价键的形成可包括通过加入活性共聚单体、自由基交联和/或热诱导或光诱导共价交联使聚合物链发生共价交联。本领域的普通技术人员还可以考虑其他各种促进共价键形成的策略。例如，在印刷组合物之前，压电粒子与聚合物基质的至少一部分之间可以形成共价键，条件是共价键不涉及共价交联，或者共价交联的量不会太大而破坏挤出性。如果存在，压电粒子与给定聚合物材料之间的共价键合还可促进压电粒子的分散并增强压电特性。

聚合物基质的一种或多种聚合物材料与压电粒子之间的共价键合可能涉及压电粒子表面的官能化(生成或应用活性基团在其上)和/或组成聚合物链上的一种或多种能够形成碳-碳或碳-杂原子键的活性基团的官能化。压电粒子上的反应基团可包括与聚合物基质内的聚合物链(或其上的悬挂基团)互补或以其它方式反应的反应物种，其可包括烯基、卤素、羟基、羧基、胺、亚胺、叠氮化物、异氰酸酯、巯基等。

为促进共价键合和/或非共价相互作用而对压电粒子进行的功能化处理可包括对表面进行化学制备(例如氧化、还原、酸处理)以暴露活性基团，和/或使用连接剂或其它表面改性化学。也可以利用表面的原生官能团。表面的连接剂分子可包括单、双或多官能团连接剂，可引入官能团用于后续的共价键合、接枝或聚合。适合附着到表面具有羟基的压电粒子上的连接体分子可包括例如硅烷封端或硫醇封端连接体部分。可与压电粒子表面羟基形成共价键的硅烷官能团可包括，例如，烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷、二烷基烷氧基硅烷、芳基氧基硅烷、二芳基氧基硅烷、三芳基氧基硅烷、硅烷醇、二硅烷醇、三硅烷醇及其任意组合。具体的连接剂可包括例如3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯(TMSPM)、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、二乙胺基甲基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基硅基丙基)二硫化物、巯丙基三甲氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。可与压电粒子表面共价键合以在其上引入各种官能团的其他类型的基团包括，例如，膦、膦氧化物、膦酸、膦酸酯、羧酸、醇和胺。

同样，如果给定类型的聚合物材料中还不存在含有用于形成共价键和/或非共价相互作用的互补官能团的共聚单体，则可将其与一种或多种额外的单体共聚，以生产出适用于本文所公开内容的聚合物材料。在某些情况下，也可将互补官能团接枝到聚合物材料的骨架上。

聚合物基质内热塑性聚合物的功能化可包括使用具有活性基团的活性聚合物或单体，或在暴露于适当的刺激物(如热条件或适当波长的电磁辐射)时形成活性物种的聚合物。适合以这种方式形成共价交联的反应性聚合物和单体可含有多个烯基，如乙二醇二丙烯酸酯、异戊二烯及其聚合物。反应性聚合物还可包括在紫外线照射下能在聚合物基质内或压电粒子上形成共价交联的自由基的聚合物，如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)。

本公开内容中的组合物可包含与聚合物原料通过一个或多个非共价键结合的多个压电粒子。更具体地说，本公开的组合物可包括通过π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任意组合与聚合物材料非共价地相互作用的多个压电粒子。在各种实施例中，压电粒子和聚合物材料可通过至少π-π键相互作用。

对非共价键的调控可包括对第一聚合物材料、第二聚合物材料和/或压电粒子表面进行改性，使其包括能够发生π-π键、氢键和/或强于范德华相互作用的静电相互作用的互补功能。有利的是，一系列具有功能性的聚合物材料能够通过π-π键、氢键和/或强于范德华相互作用的静电相互作用与压电粒子相互作用，这些材料可以在市场上买到，或者通过加入能够促进这种非共价相互作用的共聚单体而很容易获得。也可以将能够发生非共价作用的官能团接枝到聚合物骨架上。同样，压电粒子也可含有表面官能团，如表面羟基，这些表面官能团可与能促进本文所述非共价相互作用的部分官能化。

在π-π键合的情况下，例如，压电粒子和聚合物材料可各自含有至少一个芳基，这样两个位置的芳基可通过π-π堆积相互作用而相互影响。在氢键情况下，压电粒子和聚合物材料中的一个可包含氢键供体，而压电粒子和聚合物材料中的另一个可包含氢键受体。例如，压电粒子和聚合物材料中的一个可能含有羟基或胺基，可作为氢键供体，而压电粒子和聚合物材料中的另一个可能含有氧原子、氮原子或氟原子，可从氢键供体接受氢键。在静电相互作用的情况下，压电粒子和聚合物材料可能含有带相反电荷的官能团，从而在两者之间发生静电电荷配对(离子键)，包括偶极中的诱导电荷相互作用。例如，压电粒子和聚合物材料中的一个可能含有质子化的胺或季铵基团，而压电粒子和聚合物材料中的另一个可能含有去质子化的羧酸或磺酸。其他类型的合适静电相互作用可包括电荷-偶极子、偶极子-偶极子、诱导偶极子-偶极子、电荷诱导偶极子等。

当需要促进特定的非共价相互作用，而特定的聚合物材料中又尚不存在这种作用时，可以引入一种共聚单体，这种共聚单体含有能够促进本文所公开的至少一种非共价相互作用的官能团，例如含有至少一个芳基、氢键供体、氢键受体或带电基团的共聚单体。应该理解的是，本文所列的一些聚合物和共聚物可能已经含有能够促进至少一种非共价相互作用的官能团。因此，根据聚合物的类型和所需的非共价相互作用类型，可能需要也可能不需要包括额外的共聚单体或聚合物材料的类似改性。

压电粒子可以至少一种方式与第一和第二聚合物材料中的至少一种进行非共价相互作用，包括π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任意组合中的一种或多种。可以选择聚合物材料和/或压电粒子来促进这些非共价相互作用中的一种或多种，也可以进一步对压电粒子进行官能化处理，以促进与特定聚合物材料的所需非共价相互作用。例如，压电粒子表面的羟基可用硅烷部分官能化，硅烷部分具有至少一个附于其上的芳基，可与同样带有至少一个芳基的聚合物材料形成π-π键。本领域的普通技术人员可以设想在压电粒子上引入芳基的其他类型的官能化策略。

当两个芳香基团相互作用时，可能会产生由π-π键产生的非共价相互作用。也就是说，要在压电粒子和聚合物材料之间产生π-π非共价相互作用，压电粒子和聚合物材料都要包含一个芳香基团。由π-π键引起的非共价相互作用可通过芳香环系统的离域π电子云的之间的界面相互作用产生，优选包含两个或更多个融合芳香环的扩展芳香环体系。压电粒子上的芳香基团可以直接附着在微粒表面，也可以通过共价方式附着在微粒表面的连接分子来实现。适用于将芳香基团附着到压电粒子上的连接体分子可包括硅烷末端或硫醇末端等连接体分子。可与压电粒子表面羟基形成共价键的硅烷官能团可包括例如烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷、二烷基烷氧基硅烷、芳基氧基硅烷、二芳基氧基硅烷、三芳基氧基硅烷、硅烷醇、二硅烷醇、三硅烷醇、芳基氧基硅烷、二芳基氧基硅烷及其任意组合。同样，如果某种特定类型的聚合物材料中尚不存在芳香族基团，则可将含有芳香族基团的共聚单体与一种或多种非芳香族单体共聚，生产出适用于本文公开内容的聚合物。在某些情况下，也可将芳香族基团接枝到聚合物材料的骨架上。适用于促进压电粒子与聚合物材料之间非共价相互作用的芳香基团可包括，例如，苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并(a)蒽基、四蒽基、苯并[a]芘基、苯并[e]芘基、苯并(g，h，i)过烯基、胆蒽基和二苯并(a，h)蒽基。

当氢键供体和氢键受体相互作用时，可能会产生由氢键引起的非共价相互作用。氢键供体位于压电粒子和聚合物材料中的一个上，氢键受体位于压电粒子和聚合物材料中的另一个上。氢键供体可包括例如羟基、胺基、羧酸基等。氢键受体可包括任何氧原子或含氧官能团、任何氮原子或含氮官能团或氟原子。如果压电粒子或聚合物材料上尚未存在此类氢键供体或氢键受体，则可由本领域普通技术人员引入。任选地，氢键供体或氢键受体也可通过连接分子引入到压电粒子上，使用的附着化学方法与上文讨论的类似。

当具有相反电荷的压电粒子和聚合物材料相互作用时(电荷配对或电荷-电荷相互作用)，包括偶极中的诱导电荷相互作用，可能会产生由静电相互作用产生的非共价相互作用。压电粒子或聚合物材料中可存在的带正电的基团可包括质子化胺和季铵基团等。压电粒子或聚合物材料中可存在的带负电的基团包括例如羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐等。与其它类型的非共价相互作用一样，本领域普通技术人员可在压电粒子或聚合物材料上引入能够进行电荷配对的适当基团，包括通过将连接部分附着到压电粒子上。其他类型的合适静电相互作用可包括电荷-偶极子、偶极子-偶极子、诱导偶极子-偶极子、电荷诱导偶极子等。

聚合物材料或压电粒子可构成本文公开的复合材料的主要成分。在非限制性示例中，压电粒子在复合材料中存在的体积百分比(体积％)的量为复合材料的至少约10体积％，或至少约20体积％，或至少约30体积％，或至少约40体积％，或至少约50体积％，或至少约60体积％，或至少约70体积％，或至少约80体积％，或至少约85体积％，或至少约90体积％，或至少约95体积％，基于总体积计。在更特别的例子中，压电粒子可包括复合材料的约10体积％至约85体积％，或约25体积％至约75体积％，或约40体积％至约60体积％，或约50体积％至约70体积％。可选择最小体积百分比，以实现令人满意的压电特性。可选择压电粒子的最大体积百分比，使复合材料保持结构完整性和可挤出性。例如，在复合长丝的情况下，可选择压电粒子的用量，以保持作为连续长丝的结构完整性，并通过熔丝制造保持可印刷性。优选将压电粒子分布在聚合物基质中，在此条件下，压电粒子基本上保持作为个体的分散状态，而不会彼此严重团聚。

压电复合材料可包括一种或多种改变机械和/或压电特性的填料。与本文所公开的组合物兼容的填料可包括碳纳米材料(例如，碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、富勒烯、类金刚石碳和碳黑)、纳米晶纤维素、纤维素纳米纤丝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝(如(伪)沸石)、三水铝石、二氧化钛、氧化锆、阳离子粘土或阴离子粘土(如皂土、膨润土、高岭土、海泡石、水滑石等)。填料还可包括金属氧化物，如三水氧化铝(ATH)、一水氧化铝、氢氧化镁、硅酸镁、滑石粉、二氧化硅(如气相二氧化硅和沉淀二氧化硅)，以及碳酸钙、偏硅酸钙、硅灰石、白云石、珍珠岩、空心玻璃球、高岭土等。紫外线稳定剂，如氧化钛、氧化锌、二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、空间位阻胺等，以及它们的任意组合也可以存在。填料可与压电粒子位于同一位置，和/或分布在与压电粒子不同的聚合物相中。

本公开的复合长丝可适用于熔丝制造，包括至少一种热塑性聚合物和分散在至少一种热塑性聚合物中的多个压电粒子。任选地，至少一种聚合物前体可与聚合物材料中的至少一种热塑性聚合物结合。至少一种聚合物前体可包括第一或第二聚合物材料的一部分。替代地或额外地，合适的复合长丝可包括至少一种聚合物前体，在印刷复合长丝时，该聚合物前体可转化为热塑性聚合物或共价交联聚合物，任选地与至少一种热塑性聚合物进一步结合。在非限制性示例中，复合丝可以通过熔融混合形成，优选在形成复合长丝后，压电粒子保持基本不团聚的形式。在各种实施方案中，压电粒子的团聚程度可以不超过熔融混合前的颗粒团聚程度。

在非限制性示例中，具有分散的压电粒子的复合颗粒同样可以通过熔融混合获得。与复合长丝类似的伸长形式所生产的那些不同，复合材料颗粒的特征可为长宽比约为5或更小，且粒度具有从约100微米到约5厘米范围的维度。复合材料颗粒的特征可为压电粒子在聚合物材料中的负载量与复合材料长丝相似，一旦印刷和极化，它们可提供相似范围的d₃₃值。同样，压电粒子在根据本公开内容生产的复合材料颗粒中可以保持基本不团聚的状态。

复合粉末可通过研磨、碾磨、粉碎或类似工艺获得，以生产出粒径约10微米至约1毫米、或约10微米至约500微米、或约10微米至约100微米的具有不规则形状的非细长颗粒。通过研磨生产复合粉末时，粒度分布可能相对较宽，但如果需要，可通过筛分或类似的粒度分选技术缩小粒度分布。

在制造本公开的组合物过程中，聚合物材料可被熔化并结合以形成共连续聚合物基质，该聚合物基质具有不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料。各组分的组合顺序不受限制。图4显示了生产组合物的一种可能的制造方法400的示意图。为形成共连续聚合物基质，在402处制备第一聚合物材料，在404处制备第二聚合物材料。402和404处的制备可包括根据不溶性选择聚合物材料、确定第一和第二聚合物的比例以形成共连续聚合物基质、分散聚合物、研磨或磨碎聚合物至适合熔融混合的尺寸或其组合。

在与第一和第二聚合物材料结合之前，在406处制备压电粒子，这可包括通过去团结、筛分、研磨等方法进行粒径标准化和均质化。在一种特定的方法中，压电粒子可以通过探针声波处理进行去团聚，特别是对较大的压电粒子或其团聚体进行探针声波处理，其中声波能量的输入可促进去团聚并形成较小的粒度。均质同样可以促进去团聚。定型和均质化的压电粒子的平均粒径可为约10微米或更小，例如粒径范围为约1微米至约5微米，或约1微米至约2微米，或上述公开的其它粒径范围。这些压电粒子尺寸可在本文所公开的复合材料中保持，一旦与聚合物材料混合形成复合材料，压电粒子将保持基本不团聚的形式。

在某些实施例中，406处压电粒子的制备可包括颗粒表面处理以提高与聚合物基质的相容性，这可包括表面清洁、改性、官能化和/或与一种或多种添加剂(如流动改进剂、相容剂、表面活性剂等)的组合等等。

然后将由406制备的压电粒子与第二聚合物材料在408处结合，其可包括物理搅拌，例如通过搅拌器、Haake混合器或其他合适的方法。压电粒子可在加工过程中的任何步骤添加。在一个例子中，压电粒子在单独的熔融混合步骤中与第二聚合物材料结合并分布在第二聚合物材料中，然后在第二熔融混合步骤中将混合物来自402的第一聚合物材料结合，形成组合物。

来自402的第一聚合物材料和来自408的第二聚合物材料及压电粒子混合物在410处的熔融混合工艺中组合。合适的熔融混合工艺可包括在搅拌下进行熔融混合，然后挤出所得到的熔融混合物，或通过单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机挤出直接混合。令人惊奇的是，这种熔融混合工艺之后的进一步挤出可使压电粒子在所得复合材料和打印部件的第二聚合物相中有良好的分布。在进一步挤出复合材料之前进行低温研磨、粉碎或切碎，可进一步促进挤出过程，并促进压电粒子在聚合物材料的至少一部分中的分布。

本文公开的熔融混合工艺可在添加或不添加溶剂的情况下进行。在某些情况下，添加溶剂可能会导致痕量溶剂融入下游复合材料和打印部件中。即使在没有表面活性剂和其他表面相容剂的情况下，本文所述的熔融混合工艺也可能使复合材料中几乎不形成空隙，否则可能不利于印刷步骤。更令人惊奇和有利的是，在熔融混合后，聚合物材料中的压电粒子几乎不会发生团聚，这可以理想地改善极化后获得的压电特性。在某些情况下，聚合物材料或其一部分中的独立的压电粒子可实现均匀分布，其中压电粒子在聚合物材料中保持高于渗流阈值浓度。如果在对复合材料施加机械负载时，压电粒子互通产生电压，则可认为压电粒子高于渗流阈值浓度。

从410获得的熔融混合物可在412处加工成压电复合材料，并以固体形式获得，如果需要，可进一步配制成可挤出复合浆料。在412处获得的制备压电复合材料可以通过任何适合其最终用途的方法进行加工，包括成型为制品、长丝、颗粒等。

加工可包括将410处熔融混合获得的复合材料粉碎成粗粉末，以用于下游应用，如挤出、模塑或生成用于增材制造的长丝或其他原料。在412处制备长丝和其他复合材料可通过组合物的挤出，包括使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机等进行。用本文公开的组合物制造的长丝可具有适合选定的制造方法的外径。例如，适用于熔丝制造的压电复合长丝可具有适合特定打印系统驱动单元的直径(例如，常见的长丝直径包括1.75毫米和2.85毫米)。其他可确定复合长丝是否适合熔丝制造的特性包括挤出长丝所需的温度，该温度不应过高。适合熔丝制造的复合长丝可进一步减少打印问题，如打印喷嘴渗出或打印喷嘴堵塞，这可能会受到打印温度下复合材料整体粘度的影响。此外，适用于熔丝制造的复合长丝还能使成型部件易于从打印床上分离，打印后具有足够的机械强度，并表现出良好的层间附着力。下文将具体说明适合的复合长丝的其它特性和其它成型因素。

在本公开内容中可以形成与熔丝制造兼容的复合长丝。虽然复合长丝可能是一种有利的、特别通用的形状因素，但要认识到，复合颗粒也可以通过熔融混合工艺生产，并用于类似的增材制造方法中。也就是说，热塑性聚合物和压电粒子可以在熔融混合条件下相互结合，并且代替挤出形成复合长丝，可以生产较大的挤出物，然后可以对其进行切割、切碎、粉碎或类似处理，以获得指定尺寸和几何形状的复合颗粒，或具有更小尺寸和广泛粒度分布的复合粉末。除了形状不同之外，复合材料颗粒和复合材料粉末的微观形态可能与复合材料长丝相似。与复合材料长丝一样，复合材料颗粒随后也可在适当的增材制造条件下加工成具有压电特性的打印部件。

在利用本文公开的复合长丝的熔融长丝制造方法中，打印头可包含一个或多个挤出机，以便包含构建材料的第一聚合物长丝从第一挤出机中沉积。该构建材料可包括上述公开的复合长丝。任选地，含有可移除支撑材料的第二聚合物长丝可从第二挤出机沉积，以形成可移除支撑，用于限定由构建材料形成的打印部件中的一个或多个悬伸物。适合以上述方式使用的长丝(复合长丝或非复合长丝)的直径范围为约0.5毫米至约10毫米，或约1毫米至约5毫米，特别是约1.5毫米至约3.5毫米。许多采用熔丝制造技术的三维打印机的标准长丝直径为1.75毫米或2.85毫米(约3.0毫米)。应该认识到，任何合适的长丝直径都可以根据本文公开的内容使用，只要长丝与用户的特定打印系统兼容即可。类似地，据信复合长丝的长度和/或颜色在本文公开的印刷工艺中也没有特别限制。优选地，本文公开的、用于形成打印部件的工艺中的复合长丝是连续的、可卷绕的长度，例如至少约1英尺，或至少约5英尺，或至少约10英尺，或至少约25英尺，或至少约50英尺，或至少约100英尺，或至少约250英尺，或至少约500英尺，或至少约1000英尺。术语“可卷绕长度”是指足够长，可卷绕在线轴或卷轴上。可以理解的是，“可卷绕长度”的复合长丝不一定要卷绕，例如当复合长丝太硬而无法卷绕到卷轴上时。

相应地，根据本文公开的内容生产的复合长丝可以具有与熔丝制造增材制造方法兼容的直径和长度。特别合适的例子可包括从约1毫米到约10毫米的复合长丝直径。如下文所述，可利用各种长丝加工条件来调整长丝直径。

可挤出复合浆料可包括多个压电粒子、聚合物材料和足量的至少一种溶剂，以促进在相应温度下的挤出。在某些情况下，溶剂可为任选的，特别是当至少一种聚合物前体与压电粒子一起存在时。也就是说，在根据本文公开的内容形成可挤出复合浆料时，至少一种聚合物前体可以代替溶剂或代替部分溶剂。可挤出复合浆料可以是单相、双相或三相的。当为双相或双相以上时，压电粒子和聚合物材料可存在于至少两个不混溶相中的一个或两个相中。聚合物材料和压电粒子可加工成复合材料，例如通过熔融混合和减小粒度，如上所述，其中预制复合材料的微粒存在于可挤出复合材料浆料的至少一个相中。另外，聚合物材料可以至少部分溶解在可挤出复合材料浆料的至少一个相中，当可挤出复合材料浆料在形成打印部件时被挤出成所需形状时，压电粒子可以至少部分分散在聚合物材料中。例如，在挤出复合浆料的印刷过程中，随着至少一种溶剂蒸发，压电粒子可变得分散在聚合物材料中。

任选地，可挤出复合浆料可包括溶胶-凝胶材料。当存在溶胶-凝胶材料时，基于可挤出复合浆料的组合质量，溶胶-凝胶材料的含量可从约10体积％到约20体积％。溶胶-凝胶的加入可在固化后形成坚硬的基质，从而增强压电粒子的压电响应。

可挤出复合浆料中可存在的合适溶剂可包括高沸点溶剂，例如但不限于，1-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、碳酸丙烯酯、四聚甘油酯、甘油、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸或其任意组合。也可使用沸点在约100℃至约300℃范围内的其他高沸点溶剂。根据可挤出复合糊料的总质量，至少一种溶剂的合适用量可为约3体积％到约35体积％。

在一些实施例中，可挤出复合浆料可以是双相的，在这种情况下，至少一种溶剂可以包括水和水不混溶溶剂。在非限制性示例中，水相可包括水、水溶性聚合物和压电粒子，不混溶有机相可包括非水溶性聚合物材料和任选地有机溶剂。当存在时，溶胶-凝胶材料可存在于水相中。如下文所述，水溶性聚合物和非水溶性聚合物材料可彼此共连续分布。

可挤出复合浆料可以表现出剪切稀化行为，以便它们可容易被挤出，但在印刷后很快就会形成固定的形状，屈服应力约为100Pa或更大。在非限制性示例中，当以约5-10s^-1的速度剪切时，可挤出复合浆料可具有约15,000cP至约200,000cP的粘度。

形成与熔丝制造兼容的复合长丝或复合材料的其他各种形状因素的合适的方法可通过熔融混合第一热塑性聚合物、第二热塑性聚合物和多种压电粒子进行，这可包括在搅拌下熔融混合，然后挤出，或直接用双螺杆挤出机挤出。更具体的方法可包括提供第一热塑性聚合物；提供第二热塑性聚合物，其中第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物互不混溶；通过将第二热塑性聚合物与多个压电粒子结合形成第一混合物；通过将第一热塑性聚合物与第一混合物结合形成第二混合物；熔融混合第二混合物以形成聚合物基质，例如共连续聚合物基质，其中第一热塑性聚合物形成第一聚合物相，第二热塑性聚合物形成第二聚合物相，其中多个压电粒子可选择地集中在聚合物相之一中；以及形成具有所需形状因子的组合物。

所述组合物可通过挤出熔融混合物以形成含有与至少一种热塑性聚合物以基本不团聚的形式混合的压电粒子的复合长丝而转化为各种可用形式。本公开的复合材料颗粒可以类似的方式形成，但不直接挤出成长丝形式。相反，可将复合材料挤出成直径较大的纤维，其可切割、切碎、粉碎、研磨等，以获得与复合材料长丝具有相似形态的复合材料颗粒。

在更多的实施方案中，熔融混合物可在挤出前进行额外处理(例如，在挤出前进行熔融混合的情况下)。特别是，可将熔融混合物冷却和凝固(例如，低于热塑性聚合物的熔点或软化温度)，并在凝固后和挤出熔融混合物之前对熔融混合物进行低温研磨。低温研磨对本领域的普通技术人员来说是熟悉的，可用于减小熔融混合物的粒度，降低热塑性聚合物和/或压电粒子局部加热并促进其降解的风险。虽然低温研磨可为有利的，但应理解也可以进行非低温研磨，或者在其他方法变形中直接挤出熔融混合物，而不首先进行冷却和凝固。也可在挤出之前对熔融混合物进行切碎或研磨作为另一方法变形。在某些情况下，可以在不经过二次挤出工艺的情况下同样获得复合颗粒。

本文所述的增材制造方法可包括提供本公开的组合物，具体而言是复合长丝、复合颗粒、复合粉末或复合浆料，并通过逐层沉积组合物形成打印部件。对于本领域的普通技术人员来说，合适的逐层沉积技术并不陌生，而且可以根据所选的复合材料形状因素来选择。在非限制性示例中，合适的逐层沉积技术可包括熔丝制造、直接写入或其任意组合。

当聚合物材料包括至少一种热塑性聚合物时，在形成打印部件时，可在至少一种热塑性聚合物的熔点或软化温度或更高的温度下加热组合物。这样，一旦至少一种热塑性聚合物冷却，就可以实现具有给定形状的打印部件。复合浆料不一定要加热到熔点或软化温度以上才便于挤出。当聚合物材料还包括至少一种聚合物前体，例如可固化树脂或其他可共价交联的分子时，形成打印部件可进一步包括固化至少一种聚合物或其他部分前体。在形成打印部件后，可通过热固化或光固化等方式进行固化。

为了优化或启动压电特性，可以对打印部件进行极化。极化包括将材料置于非常高的电场中，从而使压电材料的偶极子本身定向，在施加电场的方向上排列。合适的极化条件对于本领域的普通技术人员来说是熟悉的。在非限制性示例中，可通过电晕极化、电极极化或其任意组合进行极化。在电晕极化中，压电材料经受电晕放电，其中产生带电离子并聚集在表面。材料表面的带电离子与材料另一侧的接地平面之间会产生电场。接地平面可以直接附着在材料上，也可以作为接地板存在。在电极极化(接触极化)中，两个电极被放置在压电材料的两侧，材料受到两个电极之间产生的高电场作用。

本公开的压电复合材料可以印刷成单层薄膜，经极化后，薄膜厚度约为200微米的情况下，d₃₃值约为1pC/N或更高，使用APC国际宽量程d₃₃测量仪测量。薄膜厚度的测量采用标准技术，与d₃₃测量分开进行。在更具体的示例中，复合材料可以形成单层薄膜，极化后的d₃₃值为约1pC/N至约400pC/N，或约2pC/N至约200pC/N，或约3pC/N至约100pC/N、或约1pC/N至约75pC/N，或约5pC/N至约50pC/N，或约1pC/N至约10pC/N，或约2pC/N至约8pC/N，或约3pC/N至约10pC/N，或约1pC/N至约5pC/N，或约4pC/N至约7pC/N。可以选择压电粒子的装载量和适当的混合条件，以保持压电粒子在聚合物材料中分布后的个体状态，从而获得所需的压电程度。复合材料可印刷的单层薄膜厚度范围为约10μm至约500μm或约25μm至约400μm。

尽管如上所述，极化可作为单独步骤进行，但极化也可与增材制造方法协同进行。在非限制性示例中，可在供应熔融复合材料(由本文公开的复合材料长丝或复合材料颗粒形成)的挤出喷嘴与接地平面之间施加高压，熔融复合材料沉积在接地平面上以形成打印部件。

再次参考图4，生产压电复合材料的方法可包括414处的任选地后处理步骤以改变各种特性。例如，当聚合物材料包含聚合物前体或可激活的交联化学物质时，414处的对压电复合材料的后处理步骤可包括热固化或光固化。后处理可包括在聚合物基质的聚合物链之间和/或与压电粒子上的表面基团之间形成共价键。在形成打印部件后，可通过热固化或光固化等方式进行固化。

图4中的后处理位置没有特别限制。在某些情况下，后处理方法(例如交联和/或固化)可以在通过增材制造形成部件之前或之后进行。类似地，在414处进行后处理之前和/或之后，也可以对打印部件的至少一部分进行极化处理，以诱导其中的压电响应。

本文公开的实施方案包括：

A.包含压电粒子的组合物。该组合物包括：分散在连续聚合物基质至少一部分中的多个压电粒子，该聚合物基质包括彼此不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料。

A1.包含压电粒子的组合物。所述组合物包括：位于聚合物基质至少一部分中的多个压电粒子，所述聚合物基质包括彼此不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料。

A2.包含A或A1的组合物的打印部件。

B.增材制造方法。所述方法包括：提供A的组合物；以及通过逐层沉积组合物形成打印部件。

实施方案A、A1、A2和B各自可以以任意组合具有一个或多个以下附加要素：

要素1：其中第一和第二聚合物材料以及压电粒子共同限定了一种可挤出材料，其为一种具有选自由复合长丝、复合颗粒、复合粉末和复合浆料的形状因子的复合材料。

要素2：其中压电粒子包括复合材料的约10体积％到约85体积％。

要素3：其中第一和第二聚合物材料以及压电粒子共同限定一种可挤出的材料，其为复合长丝。

要素4：其中第一和第二聚合物材料分别包括第一和第二热塑性聚合物。

要素5：其中第一和第二聚合物材料共同连续分布在聚合物基质中。

要素6：其中压电粒子与聚合物基质的至少一部分共价键合，与聚合物基质的至少一部分可共价交联，和/或通过π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任何组合与聚合物基质的至少一部分非共价相互作用。

要素7：其中第一聚合物材料与第二聚合物材料的体积比约为25：75至约75：25。

要素8：其中压电粒子与聚合物基质结合时基本上不团聚。

要素9：其中压电粒子的平均粒径约为10微米或更小。

要素10：其中所述压电粒子包括选自锆钛酸盐、掺杂锆钛酸盐、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸锶钡、铌酸镁铅、铌酸镁铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸钙铜、钛酸锶钡、钛酸锶钡、铌酸镁铅、铌酸镁铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。

要素11：其中所述组合物进一步包含一种碳纳米材料，分散在第一聚合物材料或第二聚合物材料中的至少一种中。

要素12：其中第一和第二聚合物材料以及压电粒子共同限定一种可挤出的材料，其为复合长丝，并且形成打印部件包括熔丝制造方法。

要素13：其中所述方法进一步包括对打印部件的至少一部分进行极化。

作为非限制性示例，适用于A、A1、A2和B的示例性组合包括但不限于：1或3和2、1或3和4、1或3、4和5、1或3和6、1或3和6、1或3和7、1或3和8、1或3和2、1或3和4、1或3、4和5、1或3和6、1或3和6、1或3和7、1或3和8、1或3和9、1或3和10、1或3和11、2和4、2、4和5、2和6、2和7、2和8、2和9、2和10、2和11、4和5、4和6、4和7、4和8、4和9、4和10、4和11、4-6、4、5和7、4、5和8、4、5和9、4、5和10、4、5和11、6和7、6和8、6和9、6和10、6和11、7和8、7和9、7和10、7和11、8和9、8和10、8和11、9和10、9和11、10和11。关于B，上述任何一项可与12或13中的一项或多项进一步组合。

公开条款

本公开还涉及以下非限制性实施方案：

条款1.一种组合物，包含：

连续聚合物基质的至少一部分中的多个压电粒子，所述聚合物基质包括彼此不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料。

条款1A.一种组合物，包含：

聚合物基质的至少一部分中的多个压电粒子，所述聚合物基质包括彼此不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料。

条款2.条款1/1A的组合物，其中第一和第二聚合物材料以及压电粒子共同限定一种可挤出材料，其为一种具有选自复合长丝、复合颗粒、复合粉末和复合浆料的形状因素的复合材料。

条款3.条款2的组合物，其中压电粒子包括复合材料的约10体积％至约85体积％。

条款4.条款1/1A-3中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中第一和第二聚合物材料以及压电粒子共同限定一种可挤出材料，其为复合长丝。

条款5.条款1/1A-4的组合物，或条款1的组合物，其中第一和第二聚合物材料分别包含第一和第二热塑性聚合物。

条款6.条款1/1A-5中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中第一和第二聚合物材料在聚合物基质中共连续分布。

条款7.条款1/1A-6中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中压电粒子共价键合至聚合物基质的至少一部分，与聚合物基质的至少一部分共价交联，和/或通过π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任意组合与聚合物基质的至少一部分非共价相互作用。

条款8.条款1/1A-7中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中第一聚合物材料与第二聚合物材料的体积比为约25：75至约75：25。

条款9.条款1/1A-8中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中压电粒子与聚合物基质结合时基本不团聚。

条款10.条款1/1A-9中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中压电粒子的平均粒径为约10微米或更小。

条款11.条款1/1A-10中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中压电粒子包括选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸锶钡、铌酸镁铅、铌酸镁铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。

条款12.条款1/1A-11中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，还包括

分散在第一聚合物材料或第二聚合物材料的至少一种中的碳纳米材料。

条款13.一种增材制造方法，包括

提供条款1/1A-12中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物；以及

通过逐层沉积组合物形成印刷部件。

条款14.条款13的增材制造方法，其中第一和第二聚合物材料以及压电粒子共同限定一种可挤出材料，其为复合长丝，并且形成打印部件包括熔丝制造过程。

条款15.条款13或14的增材制造方法，或条款14的增材制造方法，其中第一和第二聚合物材料分别包含第一和第二热塑性聚合物。

条款16.条款15的增材制造方法，其中第一和第二聚合物材料在聚合物基质中共连续分布。

条款17.条款13或14的增材制造方法，或条款13的增材制造方法，其中第一和第二聚合物材料在聚合物基质中共连续分布。

条款18.条款13-17中任一项的增材制造方法，或条款13的增材制造方法，其中压电粒子与聚合物基质结合时基本不团聚。

条款19.条款13-18中任一项的增材制造方法，或条款13的增材制造方法，其中压电粒子的平均粒径为约10微米或更小。

条款20.条款13-19中任一项的增材制造方法，或条款13的增材制造方法，其中压电粒子共价键合至聚合物基质的至少一部分，与聚合物基质的至少一部分共价交联，和/或通过π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任意组合与聚合物基质的至少一部分非共价相互作用。

条款21.条款13-20中任一项的增材制造方法，或条款13的增材制造方法，其中所述组合物还包含分散在第一聚合物材料或第二聚合物材料的至少一种中的碳纳米材料。

条款22.条款13-21中任一项的增材制造方法，或条款13的增材制造方法，还包括

对打印部件的至少一部分进行极化。

条款23.一种打印部件，包括条款1/1A-12中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物。

条款24.条款23的打印部件，其中第一和第二聚合物材料在聚合物基质中共连续分布。

为了便于更好地理解本公开，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。决不应将以下实施例理解为限制或限定本发明的范围。

实施例

锆钛酸铅(PZT，APC国际有限公司)在水中用布兰森数字探头超声仪以25％的振幅超声30分钟，以破坏颗粒团聚。最初的PZT团聚体大小约为100微米，经过超声处理后，PZT颗粒的大小范围为1-5微米，其中大部分PZT颗粒的大小范围为1-2微米。将PZT颗粒在真空烘箱中于80℃下干燥过夜。

或者，将PZT颗粒的水悬浮液(250克PZT颗粒在250克水中)使用IKA ULTRA-TURRAXT25均质机在高剪切力条件下均质30分钟。通过离心分离出PZT微粒，用异丙醇洗涤，并在80℃的真空烘箱中干燥过夜。

熔体流动指数(MFI)为12克/10分钟(190℃/2.16千克)的高密度聚乙烯(HDPE)和平均分子量为35,000克/摩尔的聚环氧乙烷(PEO)均取自Sigma-Aldrich。聚-ε-己内酯(PCL)的平均分子量为80,000克/摩尔，由Sigma-Aldrich公司获得。聚乳酸(PLA)由NatureWorks公司(Ingeo Biopolymer 3D850)获得，其MFR为7-9克/10分钟(210℃/2.16千克)。聚苯乙烯(PS)的重量平均分子量为192,000克/摩尔，MFI为6-9克/10分钟(200℃/5千克)，由Sigma-Aldrich获得。线性三嵌段苯乙烯/乙烯/丁烯共聚物(SEBS)的MFI为22克/10分钟(230℃/10分钟)，由美国科腾聚合物公司(KRATON G1657M)获得。

实施例1：PEO：HDPE(1：1)/30体积％PZT复合材料。高密度聚乙烯/聚环氧乙烷(体积比为1：1)在150℃的哈克混合器中混合。混合方法是将高密度聚乙烯颗粒(16.63克)加入混合室并熔化。然后加入去团聚的PZT微粒(115.02克)，混合5分钟。然后向混合物中加入PEO(19.60克)，继续搅拌5分钟。将混合物倒入铝盘，冷却至环境温度。然后将得到的复合材料粉碎成颗粒状(SHR3D IT，3devo)。

实施例2：PS：PLA(1：1)/40体积％PZT复合材料。这种复合材料如实施例1所述制备，但先将去团聚的PZT(153.4克)与PLA(18.6克)在190℃下熔融混合，再加入聚苯乙烯(15.75克)。PLA在使用前于80℃下干燥4小时。

实施例3：SEBS：PLA(2：3)/30体积％PZT复合材料。这种复合材料如实施例1所述制备，但先将去团聚的PZT(115.0克)与PLA(26.0克)在190℃下熔融混合，再加入SEBS(12.6克)。

实施例4：SEBS：PCL(2：3)/30体积％PZT复合材料。这种复合材料如实施例1所述制备，但先将去团聚的PZT(115.0克)与PCL(24.0克)在120℃下熔融混合，再将温度升高至190℃并加入SEBS(12.6克)。

对比例1：HDPE/40体积％PZT复合材料。这种复合材料如实施例1所述制备，但先将去团聚的PZT(153.4克)与HDOE(23.8克)在190℃下熔融混合，不另加聚合物。

对比例2：PEO：HDPE(1：1)混合物。这种混合物如实施例1所述制备，但不加入去团聚的PZT，并且将HDPE(23.8克)与PEO(28.0克)在150℃下熔融混合。

对比例3：PLA/40体积％PZT复合材料。这种复合材料采用溶液混合法来代替熔融混合法制备。在磁力搅拌下，将18.6克PLA微粒溶解在200毫升回流四氢呋喃中。将溶液冷却至室温，并加入153.4克去团聚的PZT。用悬臂搅拌器将所得混合物搅拌15分钟。然后将混合物倒在玻璃板上，让溶剂蒸发过夜。将得到的复合薄膜在70摄氏度的真空烘箱中加热6小时，以除去溶剂痕迹。

对比例4：PCL/40体积％PZT复合材料。这种复合材料如实施例1所述制备，但先将去团聚的PZT(153.4克)与PCL(34.4克)在100℃下熔融混合，不另加聚合物。

扫描电镜图像分析。使用液压机在150℃下为上述每种复合材料制备用于SEM成像的薄膜样品(2厘米x2厘米)。

图5是实施例1复合材料的横截面SEM图像。如示出的，形成了共连续形态。

图6是实施例2的复合材料的截面SEM图像。如示出的，形成了共连续形态，PZT微粒分布在整个连续聚乳酸相中，但在PS相中并不明显。

图7是实施例3复合材料的横截面SEM图像。如示出的，形成了共连续形态，PZT微粒分布在整个连续PLA相中，但在SEBS相中并不明显。

图8是实施例4复合材料的横截面SEM图像。如示出的，形成了共连续形态。在该复合材料中使用较软的材料使得富含PZT的PCL相和SEBS相之间的边界更加模糊。

图9是对比例1的复合材料的横截面SEM图像。如示出的，PZT分布在整个复合材料中，没有形成共连续的聚合物基质。

图10是对比例2的混合物的横截面SEM图像。如示出的，HDPE(深色区域)和PEO(浅色区域)以共连续的方式分布。

图11是对比例3复合材料的横截面SEM图像。如示出的，PZT颗粒分布在整个聚乳酸中。存在一些大的PZT团聚体，以及一些没有PZT的较小区域，据信这是由溶液浇注方法造成的。

长丝挤出。在挤出长丝时，首先将样品粉碎以提供粗粉末，然后使用单螺杆Filabot FX6挤出机挤出粉末。挤出机改装有数字电压读数器，用于控制电机速度和挤出率。Filabot EX6长丝挤出机能够在进料口喷嘴、后区、中区和前区之间实现温度分区变化。Filabot EX6长丝挤出机的气路可根据与进料口喷嘴的距离或通过在千斤顶上升高气路来进一步调整。此处的气路高度保持不变，挤出过程中使用100％的气流。下表1总结了从上述选定样品中制备复合长丝时使用的挤出条件和长丝特性。使用直列式厚度测量仪来测量长丝直径。

表1

实施例1-4中的每种复合材料都可以挤出成稳定的长丝，但只有某些对比样品可以挤出成长丝。例如，对比例3的复合材料太脆，无法形成稳定的长丝。相反，实施例3的复合材料可以容易地挤出成长丝，尽管其PLA中PZT的有效浓度略高(42体积％相比于40体积％)。从实施例1-4的复合材料中获得的长丝各自含有共连续聚合物基质，与缺乏共连续聚合物基质的对比样品相比，它们也倾向于产生更好品质的长丝。

打印。使用Hyrel Hydra 16A三维打印机打印长丝。单层和多层结构打印成2cm x2cm的正方形，用于评估复合材料的压电特性。每个打印层的厚度约为200微米。

压电特性。APC国际宽范围d₃₃测量仪或Piezotest PM300压力计测量压电电荷常数(d₃₃值)，以评估复合薄膜或热压样品的压电特性。d₃₃测量仪能够在110Hz的工作频率和0.25N的振幅下测量1-2000pC/N之间的d₃₃值。热压样品是使用Carver液压机制备的20毫米厚度不等的正方形，样品在模具中加热到熔点或玻璃转化温度以上。样品厚度在100-1000微米之间。打印复合薄膜是使用Hyrel Hydra 16A打印机制备的。样品及其压电特性的进一步说明见下表2。

在进行d₃₃测量之前，所有样品均采用电晕极化法进行极化，其中样品暴露在电晕放电中的时间从2分钟到60分钟不等，但通常为30分钟。在电晕极化法中，首先在样品的一侧涂上一层薄薄的溅射金属(金、铂或铝)，然后将样品暴露在距离样品约1毫米的金属丝产生的电晕(6-8千伏)中。由于在给定时间内电晕的暴露面积约为300μm²，因此要移动样品使其通过暴露在电晕中而使整个表面极化。极化过程没有最优化。在高介电介质中进行接触式极化可作为一种替代极化程序。

表2

实施例1的复合材料(条目2)的d₃₃值高于对比例1的复合材料(条目1)，尽管对比实施例含有更高的PZT颗粒负载。据信高d₃₃值是由于在实施例1的复合材料的共连续聚合物基质中PZT的有效浓度较高所致。实施例2(条目4)和实施例3(条目5)的复合材料与对比例3(条目3)的复合材料相比，也出现了类似的效果，即PZT颗粒的定位提高了d₃₃值。

在实施例4(条目7)的复合材料中，尽管存在较低的PZT负载，但与对比例4(条目6)的复合材料相比，当存在共连续聚合物基质时，d₃₃值同样较高。如图所示，随着样品厚度的增加，d₃₃值呈下降趋势，这可能是由于极化效率降低所致。

本文所述的所有文档以引用方式并入本文以用于允许此类实践的所有管辖范围的目的，包括任何优先权文档和/或测试规程，只要它们不与本文相抵触便可。如从前述一般描述和具体实施方案显而易见的，虽然已经示出和描述了本公开的形式，但是在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，本公开并不旨在由此限制。例如，本文所述的组合物可以不含本文未明确叙述或公开的任何组分或组成。任何方法可以缺少本文未叙述或公开的任何步骤。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。每当方法、组合物、要素或要素组之前具有过渡短语“包含”时，应当理解，我们还设想到在组合物、要素、多个要素的叙述之前有过渡短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或“是”的相同组合物或要素组，反之亦然。

除非另有指示，否则本说明书和相关权利要求书中使用的表达成分数量、性质(诸如分子量)、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，近似值可根据本发明的实施方案所寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上并且不试图限制等同原则在权利要求范围上的应用，至少应该根据所报告的有效位数和通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。

每当公开具有下限和上限的数值范围时，都具体公开了落在该范围内的任何数字和任何所包括的范围。特别地，本文所公开的每一个值范围(形式为“约a至约b”，或等效地，“约a至b”，或等效地，“约a-b”)应被理解为阐述涵盖在更宽值范围内的每一个数字和范围。另外，权利要求书中的术语具有其平常的普通含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为意指其所引入的要素有一个或多于一个。

本文呈现了一个或多个示例性实施方案。为了清楚起见，本申请中并未描述或示出实际实现方式的所有特征。应当理解，在本公开的物理实施方案的开发中，必须作出许多实施具体的决定以达成开发者的目标，诸如符合系统相关约束、商业相关约束、政府相关约束和其他约束，这些约束因实现而异并随时间变化。虽然开发者所作的努力可能很耗时，但是这样的努力将是受益于本公开的本领域普通技术人员的例行任务。

因此，本公开非常适于达到所提到的目标和优势以及其中固有的那些。以上公开的特定实施方案仅为示例性的，因为可采取对于受益于本文教导内容的本领域普通技术人员显而易见的不同但等效的方式修改和实施本公开。此外，除了如以下权利要求中所描述的以外，预期对本文示出的构造或设计的细节没有限制。因此，显然可改动、组合或修改以上公开的特定示例性实施方案，并且所有此类变化均被视为在本公开的范围和精神内。本文示例性地公开的实施方案可适当地在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文所公开的任何任选要素的情况下实施。

Claims (24)

1.一种组合物，包含：

聚合物基质的至少一部分中的多个压电粒子，其中聚合物基质包括彼此不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料。

2.权利要求1的组合物，其中第一和第二聚合物材料以及压电粒子共同限定一种可挤出材料，其为一种具有选自复合长丝、复合颗粒、复合粉末和复合浆料的形状因素的复合材料。

3.权利要求2的组合物，其中压电粒子包括复合材料的约10体积％至约85体积％。

4.权利要求1的组合物，其中第一和第二聚合物材料以及压电粒子共同限定一种可挤出材料，其为复合长丝。

5.权利要求1的组合物，其中第一和第二聚合物材料分别包含第一和第二热塑性聚合物。

6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中第一和第二聚合物材料在聚合物基质中共连续分布。

7.权利要求1-5中任一项的组合物，其中压电粒子共价键合至聚合物基质的至少一部分，与聚合物基质的至少一部分共价交联，和/或通过π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任意组合与聚合物基质的至少一部分非共价相互作用。

8.权利要求1-5中任一项的组合物，其中第一聚合物材料与第二聚合物材料的体积比为约25：75至约75：25。

9.权利要求1-5中任一项的组合物，其中压电粒子与聚合物基质结合时基本不团聚。

10.权利要求1-5中任一项的组合物，其中压电粒子的平均粒径为约10微米或更小。

11.权利要求1-5中任一项的组合物，其中压电粒子包括选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸锶钡、铌酸镁铅、铌酸镁铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。

12.权利要求1-5中任一项的组合物，还包括

分散在第一聚合物材料或第二聚合物材料的至少一种中的碳纳米材料。

13.一种增材制造方法，包括

提供权利要求1-5中任一项的组合物；以及

通过逐层沉积组合物形成印刷部件。

14.权利要求13的增材制造方法，其中第一和第二聚合物材料以及压电粒子共同限定一种可挤出材料，其为复合长丝，并且形成打印部件包括熔丝制造过程。

15.权利要求13或14的增材制造方法，其中第一和第二聚合物材料分别包含第一和第二热塑性聚合物。

16.权利要求15的增材制造方法，其中第一和第二聚合物材料在聚合物基质中共连续分布。

17.权利要求13或14的增材制造方法，其中第一和第二聚合物材料在聚合物基质中共连续分布。

18.权利要求13或14的增材制造方法，其中压电粒子与聚合物基质结合时基本不团聚。

19.权利要求13或14的增材制造方法，其中压电粒子的平均粒径为约10微米或更小。

20.权利要求13或14的增材制造方法，其中压电粒子共价键合至聚合物基质的至少一部分，与聚合物基质的至少一部分共价交联，和/或通过π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任意组合与聚合物基质的至少一部分非共价相互作用。

21.权利要求13或14的增材制造方法，其中所述组合物还包含分散在第一聚合物材料或第二聚合物材料的至少一种中的碳纳米材料。

22.权利要求13或14的增材制造方法，还包括

对打印部件的至少一部分进行极化。

23.一种打印部件，包括权利要求1所述的组合物。

24.权利要求23的打印部件，其中第一和第二聚合物材料在聚合物基质中共连续分布。