CN117083328A - 具有局部压电颗粒的压电复合材料及其在增材制造中的用途 - Google Patents

Abstract

通过增材制造制得的零件本质上通常是结构性的，而并非具有由聚合物或其它组成传递的功能特性。具有压电特性的打印零件可以使用包含聚合物基质的组合物来形成，所述聚合物基质包含彼此互不相溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料，以及多个基本上定位在第一聚合物材料或第二聚合物材料之一中的压电颗粒。当所述压电颗粒与所述聚合物基质结合时可保持基本不团聚。所述组合物可限定诸如复合长丝、复合球团或可挤压复合浆料等形状因子。使用所述组合物的增材制造方法可包括通过逐层沉积组合物形成打印零件。

Description

具有局部压电颗粒的压电复合材料及其在增材制造中的用途

技术领域

本公开内容一般涉及增材制造，并且更具体地涉及可挤压组合物，其适用于增材制造以形成表现压电特性的打印零件。

背景技术

增材制造，也称为三维(3-D)打印，是快速增长的技术领域。虽然增材制造传统上用于快速原型制作活动，但是该技术正被越来越多地用于生产具有任意数量的复杂形状的商业零件和工业零件。增材制造方法通常通过逐层构建物体(零件)来操作，例如，通过：1)沉积从连续长丝获得的熔融打印材料的料流或其他打印材料来源，2)使用激光烧结打印材料的粉末颗粒，或3)使用可挤压的浆料组合物直接书写。逐层沉积通常在计算机的控制下进行，以基于待制造零件的数字三维“蓝图”将打印材料沉积在精确位置，其中打印材料的固结与沉积通常结合进行以形成打印零件。形成打印零件的主体的打印材料在本文中可被称为“构建材料”。

采用熔融打印材料流来形成零件的增材制造方法通常利用热塑性聚合物长丝作为熔融打印材料的来源。此类增材制造方法有时被称为“熔融沉积成型”或“熔丝制造”方法。在本文中使用了后一术语。采用热塑性聚合物颗粒或其他聚合物形式作为打印材料来源的增材制造方法也是已知的。包括热塑性聚合物或可固化聚合物前体(树脂)的可挤压浆料组合物也可用于类似的直接书写增材制造方法中。

采用打印材料的粉末颗粒的增材制造方法通常在打印材料沉积之后在颗粒床(粉末床)的所选择的位置执行直接加热以促进粉末颗粒聚结成固结零件。适用于促进粉末颗粒固结以形成固结零件的技术包括例如粉末床融合(PBF)、选择性激光烧结(SLS)、电子束熔融(EBM)、粘结剂喷射和多射流熔融(MJF)。

可使用前述增材制造方法来制造具有各种形状的各种零件。在许多情况下，在增材制造方法中采用的构建材料本质上可以在很大程度上是结构性的，而并非是本身具有先天功能性的聚合物。一个例外是压电功能性，其可以在由聚偏二氟乙烯形成的打印物体中表现出来，聚偏二氟乙烯是极化后具有先天压电特性的聚合物。压电材料在机械应变下生成电荷，或者相反地，当向其施加电势时发生机械应变。压电材料的潜在应用包括感测、切换、致动和能量收集。

尽管期望形成具有压电特性的打印零件，但目前仅存在有限的选项来这样做。除聚偏二氟乙烯外，压电聚合物的范围相当有限，而且某些替代聚合物不适合在采用挤压的增材制造方法中打印。例如，共价交联聚合物一旦交联就完全无法加工，而适合形成共价交联聚合物的聚合物树脂本身可能无法提供适合在熔丝制造和类似打印方法中打印的形状因子(form factor)，并且/或者由聚合物树脂形成的打印零件在交联之前可能无法自我支撑。此外，与其它类型的压电材料相比，聚偏二氟乙烯的压电性相当低。这些缺点可能会限制通过目前的增材制造方法获得的具有压电响应的打印零件的范围。

目前有许多具有高压电性的陶瓷材料，如锆钛酸铅(PZT)，但它们本身是不可打印的并且通常非常脆。此外，在主要沉积压电陶瓷后，可能需要较高的烧结温度(>300℃)来促进零件固结和压电颗粒的相互连接。聚合物与压电颗粒的混合物尚未在打印零件中实现高压电性能。在许多情况下，压电颗粒在聚合物中分布不良、颗粒团聚以及压电颗粒与聚合物之间的相互作用有限都是原因。在不囿于任何理论的情况下，压电颗粒与聚合物之间有限的相互作用会导致压电颗粒的荷载传递不良，从而降低施加机械应变时的压电响应。颗粒团聚也可能在这方面起作用。

发明内容

在一些实施方案中，本公开内容提供了组合物，其包含：多个位于聚合物基质的至少一部分中的压电颗粒，所述聚合物基质包含彼此互不相溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料；其中，压电颗粒基本上定位在第一聚合物材料或第二聚合物材料之一中。打印零件可包括前述组合物。

在其他各种实施方案中，本公开提供了增材制造方法，其包括：提供一种组合物，所述组合物包含多个位于聚合物基质的至少一部分中的压电颗粒，所述聚合物基质包含彼此互不相溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料；其中压电颗粒基本上定位在第一聚合物材料或第二聚合物材料之一中；以及通过逐层沉积所述组合物形成打印零件。

附图说明

包括以下附图是为了示出本公开内容的某些方面，并且不应被视为排他的实施方案。如本领域普通技术人员将想到的以及受益于本公开内容的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。

图1示出了用于使用构建材料和可移除支撑材料生产零件的示例性熔丝制造方法的示意图。

图2示出了具有插置在零件与打印床之间的第一可移除支撑和插置在零件的两个部分之间的第二可移除支撑的示例性零件的示意图。

图3是示例共连续聚合物基质的示意图，所述共连续聚合物基质在两种聚合物材料之一中分布有压电颗粒。

图4是描述形成本公开组合物的示例性方法的流程图。

图5是含有体积比为1:1的PEO:HDPE和30体积％的PZT的示例性聚合物制剂的示例性扫描电子显微镜图。

图6是含有体积比为1:1的PS:PLA和40体积％的PZT的示例性聚合物制剂的示例性扫描电子显微镜图。

图7是含有体积比为2:3的SEBS:PLA和30体积％的PZT的示例性聚合物制剂的示例性扫描电子显微镜图。

图8是含有体积比为2:3的SEBS:PCL和40体积％的PZT的示例性聚合物制剂的示例性扫描电子显微镜图。

图9是含有HDPE和40体积％的PZT的对比聚合物制剂的示例性扫描电子显微镜图。

图10是含有体积比为1:1的PEO:HDPE的对比聚合物制剂的示例性扫描电子显微镜图。

图11是含有PLA和40体积％的PZT的对比聚合物制剂的示例性扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本公开内容一般涉及增材制造，并且更具体地涉及可挤压组合物，其适用于增材制造以形成表现压电特性的打印零件。更具体地，本公开内容提供了含有两种互不相溶聚合物材料的组合物，该组合物限定了一种聚合物基质，其中压电颗粒分布在聚合物基质的至少一部分中，并集中(基本上定位)在聚合物基质的单聚合物相中。所述组合物可以限定具有形状因子的复合材料，其适用于增材制造。所述两种聚合物材料(例如两种不同的热塑性聚合物)可共连续分布在聚合物基质中。这些组合物可挤压并限定可具有各种形状因子的复合材料，例如但不限于复合长丝、复合球团(composite pellet)、复合粉末和复合浆料。

如上所述，增材制造方法诸如熔丝制造、直接打印或类似的逐层沉积方法是用于生成广泛的复杂形状范围的打印零件的强大工具。在许多情况下，逐层增材制造方法中使用的聚合物材料主要是结构性的，并且其本身不向打印零件传递功能特性。聚偏二氟乙烯是一个值得注意的例外，经过适当的极化处理后，其可以形成具有压电性的打印零件。除聚偏二氟乙烯外，几乎没有其他聚合物材料可用于为打印零件引入压电性。此外，聚偏二氟乙烯的压电性可能不足以满足某些预期应用的需要。

针对前述缺点，本公开内容的组合物包括由互不相溶聚合物混合物生成的聚合物基质，在某些情况下，所述互不相溶聚合物可在一定的混合比范围内形成共连续的聚合物基质。聚合物基质中的压电颗粒可能集中或局部分布在组成聚合物相之一(或局部分布在组成聚合物相之间的相边界)，这可能是分子相互作用(热力学)和/或加工条件(动力学)的结果。在压电颗粒所在的聚合物相中，压电颗粒可以均匀或不均匀地分布，包括在包含特定聚合物材料的聚合物相中的梯度分布。压电效应可能会随着压电颗粒之间平均距离的减小而增加。因此，在聚合物总体积的一部分延伸的特定聚合物相内定位压电颗粒，可提高压电系数(d₃₃)以及打印和极化后整个组合物的整体电子特性。

将压电颗粒限制在聚合物基质中的单个聚合物相或定位可进一步允许剩余聚合物体积选择赋予理想机械性能(例如在挤压、增材制造和成型工艺中增加可加工性)的聚合物和/或由于与压电颗粒的兼容性而选择的聚合物材料之一。在某些情况下，聚合物基质中第一和第二聚合物材料中至少一种材料的极性可有助于极化和增强打印零件的压电特性。

本文所公开的组合物还可以使压电颗粒在打印后在聚合物基质中保持基本不团聚和分布的状态。压电颗粒作为个体而非团聚体分布可显著提高极化后获得的压电响应，因为有更大的颗粒表面积与聚合物基质发生相互作用，以促进内部载荷传递。

还可以通过控制压电颗粒与聚合物基质之间的界面粘附力来改变载荷传递效率和压电特性。通过共价键或非共价相互作用增加界面粘附力可促进载荷传递，并促进能量吸收和机电响应的协同作用。在某些情况下，共价键的形成可以在复合材料或打印零件形成后进行，这样可以在最终打印零件固化之前灵活地制造成不同的形状、几何形状和厚度，以改变物理和/或压电特性。例如，如果在共价键已经形成时，组合物可能不容易形成或打印，那么在打印后形成共价键可能是有益的。

在本文公开的内容中，可通过挤压加工的复合材料的合适形状因子包括复合长丝、复合球团、复合粉末、复合浆料或它们的任意组合。有关这些不同形状因子的更多详情，请参阅下文。在各种形状因子的复合材料中可能存在的聚合物材料包括一种或多种热塑性聚合物，从而可以通过聚合物材料的挤压和固化直接形成含有压电颗粒的打印零件。任选地，聚合物前体(如可固化树脂)可与组合物中的至少一种热塑性聚合物结合使用。术语“可固化树脂”是指在固化后发生共价交联的二价可聚合物质。例如，当压电颗粒可能无法与预成型聚合物充分混合时(包括当聚合物材料包括热固性或类似共价交联聚合物时)，或当组合物不易与已处于聚合状态的聚合物材料一起挤压时，可使用聚合物前体，如可固化树脂。在打印零件优选除了至少一种热塑性聚合物之外还包括至少一种共价交联聚合物(至少一种共价交联聚合物与至少一种热塑性聚合物互不相溶)的情况下，所产生的聚合物基质可表现出显著的刚度，这可能会再次促进载荷传递到压电颗粒，以增加由此获得的压电响应。

在本文公开的内容中，可形成与熔丝制造兼容的复合长丝。虽然复合长丝可能是一种有利的、特别通用的形状因子，但要意识到复合球团也可以通过熔融共混方法生产，并用于类似的增材制造方法中。换言之，包含至少一种热塑性聚合物的聚合物材料和压电颗粒可以在熔融共混条件下相互结合，并且相比于通过挤压形成复合长丝，也可以生产出较大的挤压物，然后对其进行切割、切碎、粉碎或类似处理，以获得具有指定尺寸和几何形状的复合球团，或具有更小尺寸和宽粒度分布的复合粉末。除了形状不同之外，复合球团和复合粉末的微观形态可能与复合长丝相似。与复合长丝一样，复合球团和复合粉末随后也可在适当的增材制造条件下加工成具有压电特性的打印零件。

在本文的公开内容中，“长丝”与“纤维”的区别在于，长丝包含单个细长形状因子，而纤维包含多个扭曲在一起(成束)以形成细线或线材(其中各个长丝保持可识别)的长丝。因此，长丝具有比由其形成的纤维束更小的直径，假设当形成纤维束时没有发生长丝压缩。通过溶液静电纺纱或熔融静电纺纱获得的长丝的直径通常最高达约100μm，该直径太小而无法使用熔丝制造有效地打印。相比之下，通过在本文公开内容中的熔融共混和挤压获得的复合长丝的尺寸可以为约0.5mm或更大，并且尺寸设定成适合与用于熔丝制造的特定打印系统相容。

本发明公开的可生产的另一种合适的形状因子是可挤压的复合浆料。如本文所使用的，术语“浆料”是指在目标温度下至少部分为流体的组合物。术语“浆料”并不一定意味着任意类型的粘合功能。此外，在本文公开的直接书写增材制造方法中，术语“浆料”和“墨水”可以互换使用。与上文简要讨论的复合长丝和复合球团不同，可挤压复合浆料可以包含至少一种溶剂，以促进挤压。聚合物材料可与悬浮的压电颗粒一起至少部分溶解在至少一种溶剂中，或者聚合物材料和压电颗粒可被加工成复合颗粒，一起悬浮在溶剂中。至少一种溶剂可以溶解或不溶解其中的聚合物材料。任选地，合适的复合浆料至少可以是双相的，并包含至少两个互不相溶的流体相，其中压电颗粒和聚合物材料存在于至少两个互不相溶的流体相中的一个或两个中。碳纳米材料(如果存在)可与聚合物材料和/或压电颗粒同处于一个相中，或完全处于不同的相中。由于压电颗粒的有效浓度增加，至少将压电颗粒定位在一个相中可提高从其获得的压电响应。聚合物材料和压电颗粒可以加工成复合材料，例如通过如上所述的熔融共混和减小粒度，其中所得的预制复合材料的颗粒存在于可挤压复合浆料的至少一个相中。另外，聚合物材料可至少部分溶解在可挤压复合浆料的至少一个相中，并且在形成打印零件时，当可挤压复合浆料被挤压成所需形状时，压电颗粒在聚合物材料内的分布可以发生。下文还提供了有关可挤压复合浆料的其他详细信息。

根据本文所公开的内容，通过在聚合物材料和压电颗粒之间引入共价键合和/或一种或多种非共价相互作用，可以增强上述任意形状因子的压电特性。由此改善聚合物材料与压电颗粒之间的载荷传递，可提高压电响应，并增加复合材料及其打印零件的机械强度。有利地，各种类型的压电颗粒均可以被部分官能化，所述部分可以与聚合物材料中的互补基团反应形成共价键和/或发生非共价作用。如果尚未存在，也可在聚合物材料中掺入一个或多个能够形成共价键和/或进行非共价相互作用的基团(例如，通过单体官能化、现有聚合物的侧链官能化、接枝和/或共聚)。

在进一步详细讨论本公开内容的各个方面之前，将首先提供零件的增材制造方法(尤其是熔丝制造方法)的简要讨论，使得可以更好地理解本公开内容的特征。图1示出了用于使用构建材料和可移除支撑材料生产零件的示例性熔丝制造方法的示意图。如图1所示，打印头100包括第一挤压机102a和第二挤压机102b，它们各自被构造成接收丝状打印材料。具体而言，将第一挤压机102a构造成从第一放丝卷轴106a接收第一长丝104a并提供第一打印材料的熔融流108a，并且将第二挤压机102b构造成从第二放丝卷轴106b接收第二长丝104b并提供第二打印材料的熔融流108b。

熔融流108a,b初始沉积在打印床(图1中未示出)上，以促进受支撑零件120的逐层生长。由第一挤压机102a供应的第一打印材料(构建材料)可以为用于制造零件110的压电复合材料，并且由第二挤压机102b供应的第二打印材料(可移除支撑材料)可以为可溶解或可降解聚合物，其用于制造悬伸部114下方的可移除支撑件112。悬伸部114不与打印床或由构建材料形成的下部打印层直接接触。悬伸部114不一定存在于给定的打印零件中。在图1所示的零件布置中，可移除支撑件112插置在悬伸部114与打印床之间，但应当理解，在替代地构造的零件中，可移除支撑件114可插置在零件110的两个或更多个部分之间。例如，图2示出了示例性零件200，其中可移除支撑件202插置在限定于零件200与打印床204之间的悬伸部，并且可移除支撑件206插置在零件200的两个部分之间。

再次参见图1，一旦零件110和可移除支撑件112的打印完成，受支撑的零件120即可经受支撑件移除条件125，从而导致可移除支撑件112的消除(例如溶解或崩解条件等)并且使零件110具有无支撑的悬伸部114。支撑件移除条件125可包括使受支撑的零件120与溶剂接触，其中可移除支撑件112可溶解或可降解，而零件110则不可溶解或降解。

如果在没有悬伸部或类似特征的情况下形成打印零件，则在制造打印零件期间不一定利用可移除的支撑材料。类似地，也可以利用两种或更多种不同的构建材料，诸如当构建材料中的一种或多种构建材料本质上是结构性的并且构建材料中的一种或多种构建材料本质上是功能性的时。在非限制性实例中，结构性聚合物可以与本公开内容的压电复合材料同时打印。本文提供了进一步公开的此类压电复合材料。

本文所公开的组合物包括由互不相溶的聚合物材料混合物制成的聚合物基质，所述聚合物基质允许针对特定应用选择和调整各种特性。更具体而言，本公开内容的组合物可包括多个位于聚合物基质的至少一部分(优选连续聚合物基质)中的压电颗粒，所述聚合物基质包括彼此互不相溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料，所述压电颗粒基本上定位在第一聚合物材料或第二聚合物材料之一中。这些组合物可共同限定一种可挤压材料，所述可挤压材料是具有可能的形状因子(包括但不限于复合长丝、复合球团、复合粉末和复合浆料)的复合材料，其中压电颗粒集中在其中一种聚合物材料中。打印零件可在挤压后由这些组合物形成。在存在压电颗粒的情况下，压电颗粒可以均匀或不均匀的方式(如梯度分布)分布在聚合物材料中。

本文所公开的组合物是可挤压的，并且在增材制造期间挤压后仍能形成自立的三维结构。术语“自立”意指一旦组合物被挤压成所需形状，打印零件就能保持其形状和/或显示屈服应力。与此相反，挤压后不能保持形状的组合物被称为“保形”，因为它们可能会呈现出沉积表面的轮廓。在许多情况下，复合材料的挤压能力和挤压后的自立结构能力是相互排斥的。例如，可挤压的复合材料可能缺乏足够的机械强度，无法在沉积成所需形状后支撑自身，而在三维结构中保持形状的复合材料可能过于坚硬，无法挤压。本文所述的复合材料可进一步加工成能够进行连续挤压的各种形状因子。

术语“挤压”及其各种语法形式是指流体通过小喷嘴分配的能力。除了产生自立结构外，本文所公开的复合材料还可配制成一旦加热到或超过其中热塑性聚合物的熔点或软化温度时，仍保持可挤压性。可选择热塑性聚合物和压电颗粒及其用量，以保证本文所述复合材料的可挤压性。含有热塑性聚合物的复合浆料不一定要加热到熔点或软化温度或高于熔点或软化温度以利于挤压，因为此类组合物至少部分已呈流体形式。一旦本公开内容的复合材料被挤压成所需形状，所述形状可随着一种或多种热塑性聚合物的固化而保持。

在一些实例中，第一聚合物材料和第二聚合物材料可以共连续地分布在聚合物基质中。在共连续聚合物基质中，两种聚合物材料交织在一起，使两相在整个材料中保持连续。其形态类似于浸泡在水中的海绵，海绵和水形成连续的系统。图3示出了具有共连续聚合物基质的组合物300样品的理论横截面，其中第一聚合物材料302与第二聚合物材料304交织在一起。压电颗粒306分布在整个共连续聚合物基质中，同时仍基本位于第二聚合物材料304中。通过选择两种聚合物材料的体积比，使其大致等于粘度比，可以估算出发生双相共连续的成分范围。下文将进一步介绍第一和第二聚合物材料的合适范围。

本公开内容的组合物可包括由互不相溶的热塑性聚合物混合物形成的共连续聚合物基质。所述共连续聚合物基质可包括两个主要相，即包含第一聚合物材料的第一连续聚合物相和包含第二聚合物材料的第二连续聚合物相。换言之，第一和第二连续聚合物相可以定义聚合物材料的互相渗透网络，其中在整个共连续聚合物基质中，至少大部分第一连续聚合物相之间具有连通性，并且至少大部分第二连续聚合物相之间具有连通性。如本文所使用的，术语“第二连续聚合物相”、“第二聚合物相”或“第二聚合物材料”是指压电颗粒分布并基本定位在其中的体相。应当理解，共连续聚合物基质中的第一和第二热塑性聚合物不一定包含每种类型的单一聚合物材料。例如，第一聚合物相和第二聚合物相可分别包括均聚物、共聚物、聚合物混合物和/或可固化聚合物材料，它们可混溶并形成均相，且与另一聚合物相不混溶。在一些实施方案中，合适的热塑性聚合物可包括那些在增材制造方法(如熔丝制造)中常用的聚合物。

在一些实例中，共连续聚合物基质可由热塑性聚合物的互不相溶混合物形成。虽然不受限于任何特定理论，但认为热塑性聚合物的疏水/亲水特性可促进不同热塑性聚合物之间的不溶性。因此，在一个实施方案中，第一热塑性聚合物可能比第二热塑性聚合物更疏水或亲水，从而产生共连续聚合物基质。例如，第一热塑性聚合物可能是疏水性的，而第二热塑性聚合物可能是亲水性的，反之亦然。

合适的热塑性聚合物的说明性示例可以包括，例如聚酰胺，聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等)，聚乙烯醇，聚乙二醇(PEG)，聚己内酯，聚乳酸(PLA)，聚乳酸盐(polylactate)，聚乙醇酸，纤维素酯，聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)，聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)，聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(SBS)，聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，热塑性聚氨酯(TPU)，乙丙橡胶(EPR)，三元乙丙橡胶(EPDM)，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚噁唑啉(如：聚(2-乙基-2-噁唑啉))，聚乙烯吡咯烷酮-共-聚乙酸乙烯酯(PVP-co-PVA)，聚碳酸酯，聚醚砜，聚甲醛，聚醚醚酮，聚醚芳基酮，聚醚酰亚胺，包括高密度聚乙烯(HDPE)、茂金属催化线性低密度聚乙烯(mLLDPE)等的聚乙烯类，聚环氧乙烷(PEO)，聚苯硫醚，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚苯醚(PPE)，聚(四氟乙烯)，聚(偏二氟乙烯)，聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)，它们的任意共聚物以及它们的任意组合。示例性的互不相溶的热塑性聚合物组合(例如，第一种热塑性聚合物/第二种热塑性聚合物组合)可包括例如EPR/HDPE、EPDM/HDPE、mLLDPE/HDPE、PEO/HDPE、EPDM/PP、EPR/PP、mLLDPE/PP、EPR/mLLDPE、PS/PLA、SEBS/PLA、SEBS/PCL等。

本文所公开的组合物和方法中使用的热塑性聚合物可以表现出与挤压相适应的熔点或软化温度。在非限制性实例中，合适的热塑性聚合物可表现出足够的软化温度或熔点，以便在约50℃至约400℃、或约70℃至约275℃、或约100℃至约200℃、或约175℃至约250℃的温度范围内进行沉积。熔点可使用ASTM E794-06(2018)以10℃升温和降温的速率测定，软化温度可使用ASTM D6090-17测定。

适用于本文的聚合物材料可包括那些能够在组成聚合物链之间形成共价键的聚合物材料，例如可固化树脂(例如，固化时产生共价交联聚合物的光固化树脂和热固化树脂)或可聚合单体，其中任一均可与至少一种热塑性聚合物结合存在。可固化树脂可包括发生自交联的树脂，也可通过添加一种或多种引发剂(例如，通过热条件激活的引发剂(热引发剂)或电磁辐射照射(如紫外线或可见光)激活的引发剂(光引发剂))介导交联的树脂。可共价交联的低聚物或单体也可以存在。在某些实施方案中，本文所述的组合物可包括至少一种可固化树脂，所述可固化树脂可在使用组合物形成打印零件之后或期间转化为共价交联聚合物。合适的树脂可包括光固化树脂、热固化树脂或它们的任意组合，本领域的普通技术人员对其中的许多实例并不陌生。至少一种热塑性聚合物和至少一种可固化树脂的组合可提供易于挤压的形状因子，其在形成打印零件后，可通过共价交联使其变硬。任选地，在交联期间，压电颗粒还可与至少一部分聚合物材料和/或彼此发生共价交联。金属配体配位共价键合也属于本文公开的共价键合范围(例如，聚合物材料上的配体与压电颗粒上的金属中心之间的共价键合)。

可以选择第一和第二聚合物材料的用量，以将两种聚合物材料保持在基本不相溶的状态，例如在共连续聚合物基质中。在各种实施方案中，第一和第二聚合物材料可分别构成组合物的约10重量％至约90重量％。在一些或其它实例中，所述组合物可包含第一和第二热塑性聚合物，所述第一和第二热塑性聚合物分别构成组合物的1重量％至约70重量％，基于组合物的总质量计。

第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例可在宽范围内变化。在非限制性实例中，第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例可在约1:99至约99:1的体积范围内变化。在更具体的实例中，第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例基于重量计可为约10:90至约90:10，或约20:80至约80:20，或约25:75至约75:25，或基于体积计为约30:70至约70:30，或约40:60至约60:40，或约10:90至约20:80，或约20:80至约30:70，或约30:70至约40:60，或约40:60至约50:50，或约50:50至约60:40，或约40:60至约60:40；或约60:40至约70:30，或约70:30至约80:20，或约80:20至约90:10。在非限制性实例中，可以选择第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例，使得一旦形成打印零件后实现所需的柔性程度，以促进挤压，和/或调整打印零件中压电颗粒的分布。

用于本公开内容的合适的压电颗粒不被认为受特别限制，前提条件是压电颗粒能够在聚合物基质内充分混合，优选地，一旦与聚合物材料发生混合后，压电颗粒保持个体状态。可以存在于适用于本文的压电颗粒中的压电材料的示例性实例包括但不限于晶态和非晶态陶瓷以及天然存在的压电材料。表现出压电特性的合适的晶态陶瓷可以包括但不限于锆钛酸铅(PZT)、铌酸钾、钨酸钠、Ba₂NaNNb₅O₅和Pb₂KNb₅O₁₅。表现出压电特性的合适的非晶态陶瓷可以包括但不限于铌酸钾钠、铁酸铋、铌酸钠、钛酸钡、钛酸铋和钛酸铋钠。用于本文公开内容的压电颗粒的特别合适的实例可以包括含有例如锆钛酸铅、掺杂的锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸铅、铌镁酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石以及它们的任意组合的那些压电颗粒。锆钛酸铅的合适的掺杂物可以包括但不限于Ni、Bi、La和Nd。

其它合适的压电颗粒可以包括天然存在的压电材料，诸如，例如蔗糖、罗谢尔盐(Rochelle salt)、黄宝石、骨骼或它们的任意组合。可使用的压电材料的其他实例还包括ZnO、BiFO₃和Bi₄Ti₃O₁₂等。

在本文公开内容中采用的压电颗粒可以具有在微米或纳米大小范围内的平均粒度。在更具体的实例中，合适的压电颗粒的直径可以为约25微米或更小、或约10微米或更小，诸如约1微米至约10微米或约2微米至约8微米。较小的压电颗粒(诸如平均粒度在100nm以下或平均粒度为约100nm至约500nm或约500nm至约1微米的那些压电颗粒)也可以用于本文公开内容中。在本文公开内容中，平均粒度表示D₅₀值，其是指这样的直径，其中50％的样本(除非另有指明，否则按体积计)由直径小于所述直径的颗粒构成。D₅₀也可称为“平均粒度”。此类平均粒度测量可通过分析光学图像(包括经由SEM分析)或使用MalvernMastersizer 3000Aero S仪器的板载软件来进行，该仪器使用光散射技术进行粒度测量。

团聚是指包含多个颗粒的集合，所述多个颗粒通过物理粘结力松散地保持在一起。团聚物可以通过能量的输入而被分开，诸如通过施加超声能量，以破坏物理粘结。已通过解团聚产生的单个的压电颗粒一旦与聚合物材料发生混合就可以保持解团聚。换言之，不认为限定的团聚物会在与本文所公开的聚合物材料的混合过程期间重新形成。应当理解，两个或更多个压电颗粒可以在通过熔融共混产生的压电复合材料中彼此接触，但是相互作用的程度小于在压电颗粒的团聚物中发生的相互作用的程度。在非限制性实例中，压电颗粒的团聚物的尺寸可以在约100微米至约200微米的范围内，并且在解团聚之后获得的单个的压电颗粒可以在上文公开的尺寸范围内，例如在约1微米至约5微米或约1微米至约10微米的尺寸范围内，或任何上文公开的其他尺寸范围内。在某些情况下，也可获得尺寸小于1微米的颗粒(纳米颗粒)。在形成具有本公开所述形状因子的复合材料后，可保持解团聚压电颗粒的尺寸。

压电颗粒在指定聚合物相中的浓度可通过加工条件(动力学)或由分子相互作用(热力学)产生。动力学方法可能涉及修改加工条件，使压电颗粒在特定聚合物材料中定位。动力学方法可包括通过熔融共混将压电颗粒分布在一种聚合物材料中，然后再将得到的熔融共混料与另一种聚合物材料混合。其他控制颗粒分布的技术可包括在较高的熔融温度下将压电颗粒与聚合物材料混合，而随后与另一种聚合物材料的熔融共混则在较低的熔融温度下进行，该温度足以实现混合，但可减少压电颗粒在聚合物材料之间的迁移。

此外，或除了动力学方法之外，还可以利用热力学方法来调整压电颗粒在整个聚合物基质中的分布，例如通过在压电颗粒和聚合物基质中的一种或多种聚合物材料之间引入共价键和/或非共价相互作用。在某些情况下，热力学方法可包括利用共价键和非共价相互作用来控制本公开组合物中压电颗粒分布的策略组合。例如，非共价相互作用可用于帮助设置压电颗粒的分布，而共价键可在打印期间或之后引入(例如，通过固化)以改变压电特性。

在本公开内容的组合物中引入的共价键可包括聚合物基质的组成聚合物链的共价交联，树脂、单体或低聚物组分的固化，压电颗粒和至少一部分的聚合物基质的共价交联，和/或与热塑性聚合物形成共价键而不发生共价交联。在聚合物基质中，共价键的形成可包括通过掺入活性共聚单体、自由基交联和/或热诱导或光诱导共价交联使聚合物链发生共价交联。本领域的普通技术人员还可以考虑其他各种促进共价键形成的策略。例如，在打印组合物之前，压电颗粒与至少一部分的聚合物基质之间可以形成共价键，前提条件是共价键不涉及共价交联，或者交联量不会太大而破坏可挤压性。当共价键存在时，压电颗粒与给定聚合物材料之间的共价键合也可促进压电颗粒的分布并增强压电特性。

聚合物基质的一种或多种聚合物材料与压电颗粒之间的共价键合可能涉及用一种或多种能够形成碳-碳或碳-杂原子键的活性基团对压电颗粒表面和/或组成聚合物链进行官能化(产生或应用活性基团)。压电颗粒上的活性基团可包括与聚合物基质内的聚合物链(或其上的侧基)互补或以其它方式反应的活性物种，其中可包括烯基、卤素、羟基、羧基、胺、亚胺、叠氮化物、异氰酸酯、巯基等。

为促进共价键和/或非共价相互作用而对压电颗粒进行的官能化处理可包括对表面进行化学制备(如氧化、还原、酸处理)以暴露活性基团，和/或使用接头或其它表面改性化学。也可利用表面上的原生官能团。表面的接头部分可包括单官能、双官能或多官能接头，它们可为后续的共价键合、非共价相互作用、接枝或聚合引入官能团。适合连接至表面具有羟基的压电颗粒上的接头部分可包括例如，硅烷封端或硫醇封端的接头部分。例如，可与压电颗粒表面羟基形成共价键的示例性硅烷官能团可包括例如，烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷、二烷基烷氧基硅烷、芳基氧基硅烷、二芳基氧基硅烷、三芳基氧基硅烷、硅烷醇、二硅烷醇、三硅烷醇及其任意组合。特定的接头可包括3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯(TMSPM)、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅丙基)二硫化物；巯丙基三甲氧基硅烷；3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。可与压电颗粒表面共价键合以在其上引入各种官能团的其他类型的基团包括，例如，膦、膦氧化物、膦酸、膦酸酯、羧酸、醇和胺。

类似地，如果给定类型的聚合物材料中还不存在互补官能团，则可将含有用于形成共价键和/或非共价相互作用的互补官能团的共聚单体与一种或多种额外的单体共聚，以生产出适用于本文公开内容的聚合物材料。在某些情况下，也可以将互补官能团接枝到聚合物材料的骨架上。

聚合物基质中热塑性聚合物的官能化可包括使用具有活性基团的活性聚合物或单体，或在暴露于适当刺激(如热条件或适当波长的电磁辐射)时形成活性物种的聚合物。适合以这种方式形成共价交联的活性聚合物和单体可含有多个烯基，如乙二醇二丙烯酸酯、异戊二烯及其聚合物。活性聚合物还可包括形成自由基的聚合物，如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)，所述自由基能在聚合物基质内形成共价交联或在暴露于紫外线时与压电颗粒形成共价交联。

本公开内容的组合物可包括多个通过一种或多种非共价相互作用与聚合物材料发生非共价相互作用的压电颗粒。更具体而言，本公开内容的组合物可包括多个通过π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电相互作用或它们的任意组合与聚合物材料发生非共价相互作用的压电颗粒。在各种实施方案中，压电颗粒和聚合物材料可通过至少π-π键发生相互作用。

非共价相互作用的控制可包括对第一聚合物材料、第二聚合物材料和/或压电颗粒的表面进行改性，使其包括能够发生π-π键合、氢键合和/或强于范德华相互作用的静电相互作用的互补官能团。有利地，一系列具有能够通过π-π键、氢键和/或静电作用与压电颗粒相互作用的官能团的聚合物材料为市售可得的，或者通过掺入能够促进这种非共价相互作用的共聚单体是易于获得的。也可以将能够发生非共价作用的官能团接枝到聚合物骨架上。类似地，压电颗粒可包含表面官能团，如表面羟基，这些表面官能团可与能够促进本文所述非共价相互作用的部分进行官能化。

例如，在π-π键合的情况下，压电颗粒和聚合物材料可各自含有至少一个芳基，这样两个位置的芳基可以通过π-π堆积相互作用而相互影响。在氢键的情况下，压电颗粒和聚合物材料中的一个可含有氢键供体，压电颗粒和聚合物材料中的另一个可含有氢键受体。例如，压电颗粒和聚合物材料中的一个可能含有羟基或胺基，可作为氢键供体，而压电颗粒和聚合物材料中的另一个可含有氧原子、氮原子或氟原子，其可从氢键供体接受氢键。在静电相互作用的情况下，压电颗粒和聚合物材料可含有带相反电荷的官能团，从而在两者之间发生静电电荷配对(离子键)，包括偶极中的诱导电荷相互作用。例如，压电颗粒和聚合物材料中的一个可含有质子化的胺或季铵基团，而压电颗粒和聚合物材料中的另一个可含有去质子化的羧酸或磺酸。其他类型的合适静电相互作用可包括例如，电荷-偶极、偶极-偶极、诱导的偶极-偶极、电荷诱导的偶极等。

当需要促进给定的非共价相互作用且在指定的聚合物材料中尚未存在时，可以引入共聚单体，所述共聚单体含有能够根据本文公开内容的促进至少一种非共价相互作用的官能团，例如含有至少一个芳基、氢键供体、氢键受体或带电基团的共聚单体。应当理解，本文所列的一些聚合物和共聚物可能已经含有能够促进至少一种非共价相互作用的官能团。因此，根据聚合物的类型和所需的非共价相互作用类型，可能需要也可能不需要包括额外的共聚单体或聚合物材料的类似改性。

压电颗粒可以至少一种方式与第一和第二聚合物材料中的至少一种(优选压电颗粒所处的聚合物材料)进行非共价相互作用，包括π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电作用或它们的任意组合中的一种或多种。可以选择聚合物材料和/或压电颗粒来促进这些非共价相互作用中的一种或多种，也可以进一步对压电颗粒进行官能化处理，以促进其与特定聚合物材料之间所需的非共价相互作用。例如，压电颗粒表面的羟基可与硅烷部分进行官能化，所述硅烷部分在其上至少带有一个芳基，可与同样带有至少一个芳基的聚合物材料形成π-π键。本领域的普通技术人员可以设想在压电颗粒上引入芳基的其他类型的官能化策略。

当两个芳族基团相互作用时，可能会产生由π-π键产生的非共价相互作用。换言之，如果需在压电颗粒和聚合物材料之间产生π-π非共价相互作用，则压电颗粒和聚合物材料均须含有芳族基团。当芳族环体系(优选含有两个或多个稠合芳族环的扩展芳族环体系)的离域π-电子云相互之间发生界面相互作用时，可通过π-π键发生非共价相互作用。压电颗粒上的芳族基团可以与颗粒表面直接连接，也可以通过接头部分与颗粒表面共价连接成为其侧基。适用于将芳族基团与压电颗粒连接的接头部分可包括例如，硅烷或硫醇封端的接头部分。可与压电颗粒表面羟基形成共价键的示例性硅烷官能团可包括例如，烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷、二烷基烷氧基硅烷、芳基氧基硅烷、二芳基氧基硅烷、三芳基氧基硅烷、硅烷醇、二硅烷醇、三硅烷醇、芳基氧基硅烷、二芳基氧基硅烷和它们的任意组合。类似地，如果在给定类型的聚合物材料中不存在芳族基团，则可将含有芳族基团的共聚单体与一种或多种非芳族单体共聚，以生产出适用于本文公开内容的聚合物。在某些情况下，也可将芳族基团接枝到聚合物材料的骨架上。适用于促进压电颗粒与聚合物材料之间非共价相互作用的芳族基团可包括例如，苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并(a)蒽基、四蒽基、苯并[a]芘基、苯并[e]芘基、苯并(g,h,i)苝基(perylenyl)、屈基(chrysenyl)和二苯并(a,h)蒽基。

当氢键供体和氢键受体相互作用时，可能会产生由氢键引起的非共价相互作用。氢键供体位于压电颗粒和聚合物材料中的一个，氢键受体位于压电颗粒和聚合物材料中的另一个。氢键供体可包括例如，羟基、胺基、羧酸基。氢键受体可包括任意氧原子或含氧官能团、任意氮原子或含氮官能团或氟原子。如果压电颗粒或聚合物材料上尚未存在此类氢键供体或氢键受体，则可由本领域普通技术人员引入。任选地，氢键供体或氢键受体可通过接头部分使用与上文讨论的类似连接化学方法引入至压电颗粒上。

当压电颗粒和具有相反电荷的聚合物材料相互作用时(电荷配对或电荷-电荷相互作用)，包括偶极中的诱导电荷相互作用，可产生由静电相互作用引起的非共价相互作用。压电颗粒或聚合物材料中可能存在的正电基团包括例如，质子化胺和季铵基团等。压电颗粒或聚合物材料中可能存在的带负电的基团包括例如，羧酸根、硫酸根、磺酸根等。与其它类型的非共价相互作用一样，本领域的普通技术人员可在压电颗粒或聚合物材料上引入能够进行电荷配对的合适基团，包括通过将接头部分与压电颗粒连接。其他类型的合适静电相互作用可包括例如，电荷-偶极、偶极-偶极、诱导的偶极-偶极、电荷诱导的偶极等。

聚合物材料或压电颗粒可构成本文所公开的复合材料的主要成分。在非限制性实例中，压电颗粒存在于复合材料中的体积百分比(体积％)的范围为复合材料的至少约10体积％、或至少约20体积％、或至少约30体积％、或至少约40体积％、或至少约50体积％、或至少约60体积％、或至少约70体积％、或至少约80体积％、或至少约85体积％、或至少约90体积％、或至少约95体积％，基于总体积计。在更具体的实例中，压电颗粒可构成复合材料的约10体积％至约85体积％，或约25体积％至约75体积％，或约40体积％至约60体积％，或约50体积％至约70体积％。可选择最小体积百分比，使得实现令人满意的压电特性。可选择压电颗粒的最大体积百分比，使得复合材料保持结构完整性和可挤压性。例如，在复合长丝的情况下，可选择压电颗粒的用量，以保持连续长丝的结构完整性，并通过熔丝制造保持可打印性。优选地，压电颗粒可以如下条件分布在聚合物基质中：压电颗粒基本上保持单独分布，而不会彼此明显团聚。

压电复合材料可包括一种或多种改变机械和/或压电特性的填料。与本文所公开的组合物兼容的填料可包括碳纳米材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、富勒烯、类金刚石碳和碳黑)、纳米晶纤维素、纤维素纳米纤丝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝(如(伪)勃姆石(boehmite)、三水铝矿、二氧化钛、氧化锆、阳离子粘土或阴离子粘土(如皂土、膨润土、高岭土、海泡石、水滑石等)。填料还可包括金属氧化物，如三水氧化铝(ATH)、一水氧化铝、氢氧化镁、硅酸镁、滑石粉、气相二氧化硅和沉淀二氧化硅等二氧化硅，以及碳酸钙、偏硅酸钙、硅灰石、白云石、珍珠岩、空心玻璃球、高岭土等。也可以存在UV稳定剂，如氧化钛、氧化锌、二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、立体受阻胺等，以及它们的任意组合。填料可与压电颗粒位于同一相，和/或分布在与压电颗粒不同的聚合物相中。

本公开内容的复合长丝可适用于熔丝制造，包括至少一种热塑性聚合物和多个分布在至少一种热塑性聚合物中的压电颗粒。任选地，至少一种聚合物前体可与聚合物材料中的至少一种热塑性聚合物结合。所述至少一种聚合物前体可包括第一或第二聚合物材料的一部分。可选地或额外地，合适的复合长丝可包括至少一种可固化的前体，所述可固化的前体在打印复合长丝时可转化为热塑性聚合物或共价交联聚合物，任选地与至少一种热塑性聚合物进一步结合。在非限制性实例中，复合长丝可以通过熔融共混形成，优选在形成复合长丝后使压电颗粒保持基本不团聚的形式。在各种实施方案中，所述压电颗粒的团聚程度可以不超过熔融共混前的颗粒团聚程度。

在非限制性实例中，具有分布式压电颗粒的复合球团同样可以通过熔融共混获得。复合球团以长宽比为约5或更小，粒度为约100微米至约5cm为特征，而不是以类似于复合长丝的细长形式生产。复合球团在聚合物材料中的压电颗粒负载量与复合长丝相似，一旦打印和极化，可提供相似范围的d₃₃值。类似地，压电颗粒在根据本公开内容生产的复合球团中可以保持基本不团聚的形式。

复合粉末可通过研磨、碾磨、粉碎或类似方法获得，以产生具有不规则形状和粒径约10微米至约1mm、或约10微米至约500微米、或约10微米至约100微米的非细长颗粒。通过研磨生产复合粉末时，粒度分布可能相对较宽，但如果需要，可通过筛分或类似的粒度分选技术缩小粒度分布。

在制造本公开内容的组合物时，可将聚合物材料熔化并结合，以形成具有互不相溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料的共连续聚合物基质。各组分的组合顺序不受限制。图4示出了生产组合物的一种可能的制造方法400的示意图。为形成共连续聚合物基质，在402处制备第一聚合物材料，在404处制备第二聚合物材料。402和404处的制备可包括根据不混溶性选择聚合物材料、确定第一和第二聚合物的比例以形成共连续聚合物基质、分配聚合物、碾磨或研磨聚合物至适合熔融共混的尺寸或它们的组合。

在与第一和第二聚合物材料结合之前，在406处制备压电颗粒，其中可包括通过解团聚、筛分、碾磨等方法进行分级和均质化。在一个具体的方法中，压电颗粒可以通过探针声波处理进行解团聚，特别是对较大的压电颗粒或其团聚体进行探针声波处理，其中声波能量的输入可促进解团聚并形成较小的粒度。均质同样可以促进解团聚。分级和均质化的压电颗粒可具有约10微米或更小的平均粒度，例如粒度范围为约1微米至约5微米，或约1微米至约2微米，或上述公开的其它粒度范围。这些压电粒度可在本文公开的复合材料中保持，一旦与聚合物材料混合以限定复合材料，压电颗粒将保持基本不团聚的形式。

在一些实施方案中，406处压电颗粒的制备可包括制备颗粒表面以提高与聚合物基质的相容性，其可包括表面清洁、改性、官能化和/或与一种或多种添加剂(如流动改进剂、相容剂、表面活性剂等)的组合。

然后在408处将经406制备的压电颗粒与第二聚合物材料结合，其中可包括物理搅拌，例如通过搅拌器、哈克(Haake)混合器或其他合适的方法。压电颗粒可在加工过程中的任意步骤添加。在一个实例中，压电颗粒在单独的熔融共混步骤期间与第二聚合物材料结合并分布在第二聚合物材料中，然后将混合物与用于第二熔融共混步骤的来自402的第一聚合物材料结合，以产生组合物。

来自402的第一聚合物材料和来自408的第二聚合物材料与压电颗粒混合物在410处的熔融共混过程中结合。合适的熔融共混方法可包括在搅拌下进行熔融共混，然后挤压出所得到的熔融共混物，或通过单螺杆、双螺杆或多螺杆挤压机挤压直接混合。出人意料地，这种熔融共混过程之后的进一步挤压可使压电颗粒在所得复合材料和从其获得的打印零件的第二聚合物相中分布均匀。在进一步挤压复合材料之前进行低温碾磨、研磨或切碎可进一步促进挤压过程，并促进压电颗粒在至少部分聚合物材料中的分布。

本文公开的熔融共混方法可在添加或不添加溶剂的情况下进行。在某些情况下，添加溶剂可能会导致痕量溶剂进入下游复合材料和打印零件中。即使在没有表面活性剂和其他表面相容剂的情况下，本文所述的熔融共混方法也可能导致复合材料中几乎不形成空隙，否则空隙包括在打印零件中可能是不利的。更出人意料地和有利地，在熔融共混后，聚合物材料中的压电颗粒几乎不会发生团聚，这可以理想地改善极化后获得的压电特性。在某些情况下，聚合物材料或其部分中的单个压电颗粒可实现均匀分布，其中压电颗粒在聚合物材料中保持高于渗滤阈值浓度。如果在对复合材料施加机械负载时，压电颗粒相互作用以产生电压，则可认为压电颗粒高于渗滤阈值浓度。

从410得到的熔融共混物可在412处加工成压电复合材料，并以固体形式得到，如果需要，可进一步配制成可挤压的糊状组合物。在412处获得的所制备的压电复合材料可通过任意适合其最终用途(包括制成制品、长丝、颗粒等)的方法进行加工。

加工可包括将410处熔融共混的所得复合材料粉碎成粗粉末，以用于下游应用，如挤压、模塑或生成用于增材制造的长丝或其他储料。长丝和其他复合材料的制备可以通过挤压组合物，包括使用单螺杆挤压机、多螺杆挤压机等。由本文所公开的组合物制造的长丝，其外径可与所选的制造方法相适应。例如，适用于熔丝制造的压电复合长丝可具有适合特定打印系统驱动装置的直径(例如，常见的长丝直径包括1.75mm和2.85mm)。决定复合长丝是否适合熔丝制造的其他特性包括挤压长丝所需的温度，该温度不应过高。适合熔丝制造的复合长丝可进一步减少打印问题，如打印喷嘴渗出或打印喷嘴堵塞，这可能会受到打印温度下复合材料整体粘度的影响。此外，适用于熔丝制造的复合长丝还能使成型零件易于从打印床上分离，一旦打印后具有足够的机械强度，并表现出良好的层间附着力。下文将具体说明适合的复合长丝的其它特性和其它形状因子。

在本公开内容中可以形成与熔丝制造兼容的复合长丝。虽然复合长丝可能是一种有利的、特别通用的形状因子，但应当认识到，复合球团也可以通过熔融共混方法生产，并用于类似的增材制造方法中。换言之，热塑性聚合物和压电颗粒可以在熔融共混条件下相互结合，并且相比于挤压形成复合长丝，可以生产较大的挤压物，然后可以对其进行切割、切碎、粉碎或类似处理，以获得指定尺寸和几何形状的复合球团，或具有更小尺寸和宽粒度分布的复合粉末。除了形状不同之外，复合球团和复合粉末的微观形态可能与复合长丝相似。与复合长丝一样，复合球团随后也可在适当的增材制造条件下加工成具有压电特性的打印零件。

在利用本文所公开的复合长丝的熔丝制造方法中，打印头可含有一个或多个挤压机，使得能从第一挤压机中沉积包含构建材料的第一聚合物长丝。所述构建材料可包括上述公开内容的复合长丝。任选地，可从第二挤压机沉积含有可移动支撑材料的第二聚合物长丝，以形成用于限定由构建材料形成的打印零件中的一个或多个悬伸部的可移除支撑件。适用于以前述方式使用的长丝(复合长丝或非复合长丝)的直径可以在约0.5mm至约10mm的范围内，或直径在约1mm至约5mm的范围内，特别是直径在约1.5mm至约3.5mm的范围内。用于采用熔丝制造技术的许多三维打印机的标准长丝直径为1.75mm或2.85mm(约3.0mm)。应当认识到，根据本文公开内容可以使用任何合适的长丝直径，前提条件是长丝能够与用户的特定打印系统相容。类似地，复合长丝的长度和/或颜色在本文所公开的打印方法中不被认为受特别限制。优选地，本文所公开的、在形成打印零件的方法中使用的复合长丝是连续的并且具有可卷绕的长度，诸如至少约1英尺、或至少约5英尺、或至少约10英尺、或至少约25英尺、或至少约50英尺、或至少约100英尺、或至少约250英尺、或至少约500英尺或至少约1000英尺。术语“可卷绕的长度”意指足够长，可卷绕在线轴或卷轴上。应当理解的是，“可卷绕的长度”的复合长丝不一定要卷绕，例如当复合长丝太硬而无法卷绕到卷轴上时。

因此，根据本文公开内容产生的复合长丝可以具有用于熔丝制造增材制造方法中相容的直径和长度。特别合适的实例可以包括在约1mm至约10mm的范围内的复合长丝直径。可以利用各种长丝处理条件来调整长丝直径，如在下文中所解释的。

可挤压复合浆料可包括多个压电颗粒、聚合物材料和足够量的至少一种溶剂，以促进在目标温度下的挤压。溶剂在某些情况下是任选的，特别是在存在至少一种聚合物前体与压电颗粒结合的情况下。换言之，在根据本文公开内容形成可挤压复合浆料时，至少一种聚合物前体可以替代溶剂或替代部分溶剂。可挤压复合浆料可以是单相、双相或三相的。当为双相或双相以上时，压电颗粒和聚合物材料可存在于至少两个互不相溶相中的一个或两个相中。所述聚合物材料和所述压电颗粒可加工成复合材料，例如通过如上所述的熔融共混和减小粒度，其中预制复合材料的颗粒存在于可挤压复合浆料的至少一个相中。或者，聚合物材料可以至少部分溶解在可挤压复合浆料的至少一个相中，当可挤压复合浆料在形成打印零件时被挤压成所需形状时，压电颗粒可以分散在聚合物材料的至少一部分中。例如，在可挤压复合浆料的打印期间，当至少一种溶剂蒸发时，压电颗粒可分布在聚合物材料中。

任选地，可挤压复合浆料可包括溶胶-凝胶材料。当存在溶胶-凝胶材料时，基于可挤压复合浆料的结合质量，溶胶-凝胶材料的含量在约10体积％至约20体积％范围内。溶胶-凝胶的加入可在固化后形成坚硬的基质，从而增强压电颗粒的压电响应。

可挤压复合浆料中可能存在的合适溶剂可包括高沸点溶剂，例如但不限于以下溶剂：1-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、碳酸亚丙酯、四聚甘油醚、甘油、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸或它们的任意组合。也可使用沸点范围为约100℃至约300℃的其他高沸点溶剂。基于可挤压复合浆料的总质量计，至少一种溶剂的合适的量可在约3体积％至约35体积％范围内。

在某些实施方案中，可挤压复合浆料可以是双相的，在这种情况下，至少一种溶剂可以包括水和与水互不混溶的溶剂。在非限制性实例中，水相可包括水、水溶性聚合物和压电颗粒，互不相溶的有机相可包括非水溶性聚合物材料和任选的有机溶剂。当存在溶胶-凝胶材料时，溶胶-凝胶材料可存在于水相中。水溶性聚合物和非水溶性聚合物材料可相互共连续分布，详见下文。

可挤压复合浆料可以表现出剪切稀化行为，这样它们可以很容易被挤压，但在打印后会很快呈现具有约100Pa或更大屈服应力的固定形状。在非限制性实例中，当以约5-10s^-1的速度剪切时，可挤压复合浆料可具有约15,000cP至约200,000cP的粘度。

通过熔融共混第一热塑性聚合物、第二热塑性聚合物和多个压电颗粒，可进行与熔丝制造或复合材料的其他各种形状因子兼容的形成复合长丝的合适方法，其中可包括在搅拌下熔融共混，然后挤压，或使用双螺杆挤压机直接挤压。更具体的方法可包括提供第一热塑性聚合物；提供第二热塑性聚合物，其中第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物互不相溶；通过将第二热塑性聚合物与多个压电颗粒结合形成第一混合物；通过将第一热塑性聚合物与第一混合物结合形成第二混合物；熔融共混第二混合物以形成聚合物基质，例如共连续聚合物基质，其中第一热塑性聚合物形成第一聚合物相，第二热塑性聚合物形成第二聚合物相，并且其中多个压电颗粒集中在聚合物相之一中；以及形成具有所需形状因子的组合物。

可将组合物通过挤压熔融共混物以形成复合长丝而转化为各种可用形式，所述复合长丝中压电颗粒以基本不团聚的形式与至少一种热塑性聚合物混合。本公开内容的复合球团可以类似的方式形成，但不需要直接挤压成长丝形式。相反，可将复合材料挤压成直径较大的可切割、切碎、粉碎、研磨等的纤维，以获得与复合长丝具有相似形态的复合球团。

在更多的实施方案中，所述熔融共混物可在挤压前进行额外处理(例如，在挤压前进行熔融共混的情况下)。特别地，可将所述熔融共混物冷却并固化(例如，低于热塑性聚合物的熔点或软化温度)，并在固化所述熔融共混物之后和挤压所述熔融共混物之前对所述熔融共混物进行低温研磨。低温研磨对本领域的普通技术人员而言是熟知的，可用于减小熔融共混物的粒度，降低热塑性聚合物和/或压电颗粒局部加热并促进其降解的风险。虽然低温研磨可能是有利的，但也可以进行非低温研磨，或在其他方法变型中直接挤压熔融共混物，而无需先进行冷却和固化。作为另一种方法变型，也可在挤压之前对熔融共混物进行切碎或研磨。在某些情况下，同样可以不经过二次挤压过程而获得复合球团。

本文所述的增材制造方法可包括提供本公开内容的组合物，特别是复合长丝、复合球团、复合粉末或复合浆料，并通过逐层沉积组合物形成打印零件。合适的逐层沉积技术对于本领域的普通技术人员而言是熟知的，并且可以根据所选的复合材料的形状因子来选择。在非限制性实例中，合适的逐层沉积技术可包括熔丝制造、直接书写或它们的任意组合。

当聚合物材料包括至少一种热塑性聚合物时，在形成打印零件时，可在至少一种热塑性聚合物的熔点或软化温度或更高的温度加热组合物。这样，一旦至少一种热塑性聚合物冷却，就可以实现具有特定形状的打印零件。复合浆料不一定要加热到熔点或软化温度以上才便于挤压。当聚合物材料还包括至少一种聚合物前体，例如可固化树脂或其他可共价交联的部分时，形成打印零件还包括固化至少一种聚合物或其他部分前体。固化可在打印零件形成后通过热固化或光固化等方式进行。

为了优化或启动压电特性，可对打印零件进行极化。极化包括将材料置于非常高的电场中，从而使压电材料的偶极自身取向为在所施加电场的方向上对齐。合适的极化条件对于本领域的普通技术人员而言是熟知的。在非限制性实例中，可通过电晕极化、电极极化或它们的任意组合进行极化。在电晕极化中，压电材料会受到电晕放电的影响，在放电过程中会产生带电离子并聚集在表面。材料表面的带电离子与材料另一侧的接地平面之间会产生电场。接地平面可以直接附着在材料上，也可以作为接地板存在。在电极极化(接触极化)中，两个电极被放置在压电材料的两侧，材料受到两个电极之间产生的高电场作用。

本公开内容的压电复合材料可以打印成单层薄膜，所述薄膜在极化后在约200微米的膜厚度下具有约1p C/N或更高的d₃₃值，使用APC国际宽范围d₃₃测量仪测量。使用独立于d₃₃测量的标准技术来测量薄膜厚度。在更具体的实例中，复合材料可以形成单层薄膜，该薄膜在极化后在这些条件下具有约1pC/N至约400pC/N，或约2pC/N至约200pC/N，或约3pC/N至约100pC/N，或约1pC/N至约75pC/N，或约5pC/N至约50pC/N，或约1pC/N至约10pC/N，或约2pC/N至约8pC/N，或约3pC/N至约10pC/N，或约1pC/N至约5pC/N，或约4pC/N至约7pC/N的d₃₃值。可以选择压电颗粒的负载和适当的混合条件，以保持压电颗粒在聚合物材料中分布后的个体状态，从而获得所需的压电程度。用复合材料打印的单层薄膜厚度范围为约10μm至约500μm，或约25μm至约400μm。

尽管如上文所述，极化可作为单独步骤进行，但极化也可与增材制造过程一起进行。在非限制性实例中，可在提供熔融复合材料(由本文所公开的复合长丝或复合球团形成)的挤压喷嘴与接地平面之间施加高压，熔融复合材料沉积在接地平面上以形成打印零件。

再参照图4，生产压电复合材料的方法可包括414处的任选地后处理步骤，以改变各种特性。例如，当聚合物材料包含聚合物前体或可激活的交联化学物质时，414处的后处理步骤可包括通过热固化或光固化对压电复合材料进行固化。后处理可包括在聚合物基质的聚合物链和/或压电颗粒上的表面基团之间形成共价键。在形成打印零件后，可通过热固化或光固化等方式进行固化。

图4中后处理步骤的位置并无特别限制。在某些情况下，后处理方法(例如，交联和/或固化)可以在通过增材制造形成零件之前进行。类似地，在414处进行后处理之前和/或之后，也可以对打印零件的至少一部分进行极化处理，以诱导其中的压电响应。

本文所公开的实施方案包括：

A.包含压电颗粒的组合物。所述组合物包含：多个分布在连续聚合物基质的至少一部分中的压电颗粒，所述连续聚合物基质包含彼此互不相溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料；其中，所述压电颗粒基本上定位在第一聚合物材料或第二聚合物材料之一中。

A1.包含压电颗粒的组合物。所述组合物包含：多个位于聚合物基质的至少一部分中的压电颗粒，所述聚合物基质包含彼此互不相溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料；其中，所述压电颗粒基本上定位在第一聚合物材料或第二聚合物材料之一中。

A2.包含A或A1的组合物的打印零件。

B.增材制造方法。所述方法包括：提供A或A1的组合物，并且通过逐层沉积组合物形成打印零件。

实施方案A、A1、A2和B中的每一个可以任意组合具有一个或多个以下附加要素：

要素1：其中，第一和第二聚合物材料以及压电颗粒共同限定了一种可挤压材料，所述可挤压材料为具有选自复合长丝、复合球团、复合粉末和复合浆料的形状因子的复合材料。

要素2：其中，压电颗粒构成复合材料的约10体积％至85体积％。

要素3：其中，第一和第二聚合物材料以及压电颗粒共同限定了一种可挤压材料，所述可挤压材料为复合长丝。

要素4：其中，第一和第二聚合物材料分别包括第一和第二热塑性聚合物。

要素5：其中，第一和第二聚合物材料共连续分布在聚合物基质中。

要素6：其中，压电颗粒与聚合物基质的至少一部分共价键合，与聚合物基质的至少一部分共价交联，和/或通过π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电作用或它们的任意组合与所述聚合物基质的至少一部分非共价相互作用。

要素7：其中，第一聚合物材料与第二聚合物材料的体积比为约25:75至约75:25。

要素8：其中，压电颗粒与聚合物基质结合时基本上不团聚。

要素9：其中，压电颗粒的平均粒度为约10微米或更小。

要素10：其中，压电颗粒包括选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸锶钡、铌酸镁铅、铌酸镁铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石以及它们的任意组合。

要素11：其中，组合物进一步包含分布在第一聚合物材料或第二聚合物材料中至少之一中的碳纳米材料。

要素12：其中，第一和第二聚合物材料以及压电颗粒共同限定了一种可挤压材料(为复合长丝)，并且打印零件的成型包括熔丝制造工艺。

要素13：其中，方法进一步包括对打印零件的至少一部分进行极化处理。

作为非限制性实例，适用于A、A1、A2和B的示例性组合包括但不限于：1或3，和2；1或3，和4；1或3、4和5；1或3，和6；1或3，和7；1或3，和8；1或3，和9；1或3，和10；1或3，和11；2和4；2、4和5；2和6；2和7；2和8；2和9；2和10；2和11；4和5；4和6；4和7；4和8；4和9；4和10；4和11；4-6；4、5和7；4、5和8；4、5和9；4、5和10；4、5和11；6和7；6和8；6和9；6和10；6和11；7和8；7和9；7和10；7和11；8和9；8和10；8和11；9和10；9和11。关于B，上述任意一项可与12或13中的一项或多项进一步组合。

本公开内容的条款

本公开内容进一步涉及以下非限制性实施方案：

条款1.一种组合物，其包含：

多个分布在连续聚合物基质的至少一部分中的压电颗粒，所述聚合物基质包含彼此互不相溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料；

其中所述压电颗粒基本上定位在第一聚合物材料或第二聚合物材料之一中。

条款1A.一种组合物，其包含：

多个位于聚合物基质的至少一部分中的压电颗粒，所述聚合物基质包含彼此互不相溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料；

其中所述压电颗粒基本上定位在第一聚合物材料或第二聚合物材料之一中。

条款2.条款1/1A的组合物，其中，所述第一和第二聚合物材料以及所述压电颗粒共同限定了一种可挤压材料，所述可挤压材料为具有选自复合长丝、复合球团、复合粉末和复合浆料的形状因子的复合材料。

条款3.条款2的组合物，其中，所述压电颗粒构成复合材料的约10体积％至约85体积％。

条款4.条款1/1A-3中任一项的组合物或条款1/1A的组合物，其中，所述第一和第二聚合物材料以及所述压电颗粒共同限定了一种可挤压材料，所述可挤压材料为复合长丝。

条款5.条款1/1A-4中任一项的组合物或条款1/1A的组合物，其中，所述第一和第二聚合物材料分别包括第一和第二热塑性聚合物。

条款6.条款1/1A-5中任一项的组合物或条款1/1A的组合物，其中，所述第一和第二聚合物材料共连续分布在聚合物基质中。

条款7.条款1/1A-6中任一项的组合物或条款1/1A的组合物，其中，所述压电颗粒与所述聚合物基质的至少一部分共价键合，与所述聚合物基质的至少一部分共价交联，和/或通过π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电作用或它们的任意组合与所述聚合物基质的至少一部分非共价相互作用。

条款8.条款1/1A-7中任一项的组合物或条款1/1A的组合物，其中，所述第一聚合物材料与第二聚合物材料的体积比为约25:75至约75:25。

条款9.条款1/1A-8中任一项的组合物或条款1/1A的组合物，其中，所述压电颗粒与所述聚合物基质结合时基本上不团聚。

条款10.条款1/1A-9中任一项的组合物或条款1/1A的组合物，其中，所述压电颗粒的平均粒度为约10微米或更小。

条款11.条款1/1A-10中任一项的组合物或条款1/1A的组合物，其中，所述压电颗粒包括选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸锶钡、铌酸镁铅、铌酸镁铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石以及它们的任意组合。

条款12.条款1/1A-11中任一项的组合物或条款1/1A的组合物，其进一步包括：

分布在第一聚合物材料或第二聚合物材料中至少之一中的碳纳米材料。

条款13.一种增材制造方法，其包括：

提供条款1/1A-12中任一项的组合物或条款1/1A的组合物；以及通过逐层沉积组合物形成打印零件。

条款14.条款13的增材制造方法，其中，所述第一和第二聚合物材料以及所述压电颗粒共同限定了一种可挤压材料(为复合长丝)，并且所述打印零件的成型包括熔丝制造工艺。

条款15.条款13或条款14的增材制造方法或条款13的组合物，其中，所述第一和第二聚合物材料分别包括第一和第二热塑性聚合物。

条款16.条款15的增材制造方法，其中，所述第一和第二聚合物材料共连续分布在聚合物基质中。

条款17.条款13或条款14的增材制造方法或条款13的增材制造方法，其中，所述第一和第二聚合物材料共连续分布在聚合物基质中。

条款18.条款13-17中任一项的增材制造方法或条款13的增材制造方法，其中，所述压电颗粒与所述聚合物基质结合时基本上不团聚。

条款19.条款13-18中任一项的增材制造方法或条款13的增材制造方法，其中，所述压电颗粒的平均粒度为约10微米或更小。

条款20.条款13-19中任一项的增材制造方法或条款13的增材制造方法，其中，所述压电颗粒与所述聚合物基质的至少一部分共价键合，与所述聚合物基质的至少一部分共价交联，和/或通过π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电作用或它们的任意组合与所述聚合物基质的至少一部分非共价相互作用。

条款21.条款13-20中任一项的增材制造方法或条款13的增材制造方法，其中，所述组合物进一步包括分布在第一聚合物材料或第二聚合物材料中至少之一中的碳纳米材料。

条款22.条款13-21中任一项的增材制造方法或条款13的增材制造方法，进一步包括：

对所述打印零件的至少一部分进行极化处理。

条款23.包含条款1/1A-12中任一项的组合物或条款1/1A的组合物的打印零件。

条款24.条款23的打印零件，其中，所述第一聚合物材料和第二聚合物材料共连续分布在聚合物基质中。

为了便于更好地理解本公开内容，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。以下实施例不应理解为限制或限定本公开内容的范围。

实施例

将锆钛酸铅(PZT，APC International,Ltd.)在水中使用Branson数字探头超声波仪以25％振幅进行超声处理30分钟，以分解颗粒团聚物。将大约100微米的初始PZT团聚物尺寸在超声处理后提供1-5微米尺寸范围内的PZT颗粒，其中大部分PZT颗粒的尺寸范围为1-2微米。PZT颗粒在真空烘箱中于80℃下干燥过夜。

另一种方法是使用IKAULTRA-TURRAXT25均质机，在高剪切条件下将PZT颗粒在水中的悬浮液(250g PZT颗粒在250g水中)均质30分钟。通过离心分离出PZT颗粒，用异丙醇洗涤，并在真空烘箱中于80℃下干燥过夜。

MFI为12g/10分钟(190℃/2.16kg)的高密度聚乙烯(HDPE)和平均分子量为35,000g/mol的聚(环氧乙烷)(PEO)均购自Sigma-Aldrich。聚ε-己内酯(PCL)的平均分子量为80,000g/mol，购自Sigma-Aldrich。聚(乳酸)(PLA)购自NatureWorks(Ingeo Biopolymer3D850)，并且其MFR为7-9g/10分钟(210℃/2.16kg)。聚苯乙烯(PS)的重均分子量为192,000g/mol，MFI为6-9g/10分钟(200℃/5kg)，购自Sigma-Aldrich。线性三嵌段苯乙烯/乙烯/丁烯共聚物(SEBS)的MFI为22g/10分钟(230℃/10分钟)，购自Kraton Polymers(KRATONG1657 M)。

实施例1：PEO:HDPE(1:1)/30体积％PZT复合材料。高密度聚乙烯/聚(环氧乙烷)(体积比为1:1)在Haake混合器中于150℃下混合。混合方法是将HDPE球团(16.63g)加入混合室并熔融。然后加入解团聚的PZT颗粒(115.02g)，将所述材料混合5分钟。然后向混合物中加入PEO(19.60g)，继续混合5分钟。将混合物倒入铝盘，冷却至环境温度。然后将所得复合材料粉碎成颗粒状(SHR3D IT，3devo)。

实施例2：PS:PLA(1:1)/40体积％PZT复合材料。该复合材料的制备方法如实施例1所述，不同之处在于：在加入聚苯乙烯(15.75g)之前，先将解团聚的PZT(153.4g)与PLA(18.6g)在190℃下熔融混合。所述PLA在使用前于80℃下干燥4小时。

实施例3：SEBS:PLA(2:3)/30体积％PZT复合材料。该复合材料的制备方法如实施例1所述，不同之处在于：在190℃下将解团聚的PZT(115.0g)与PLA(26.0g)熔融混合，然后加入SEBS(12.6g)。

实施例4：SEBS:PCL(2:3)/30体积％PZT复合材料。该复合材料的制备方法如实施例1所述，不同之处在于：在将温度升至190℃并加入SEBS(12.6g)之前，先在120℃下将解团聚的PZT(115.0g)与PCL(24.0g)熔融混合。

对比实施例1：HDPE/40体积％PZT复合材料。该复合材料的制备方法如实施例1所述，不同之处在于：在190℃下将解团聚的PZT(153.4g)与HDPE(28.5g)熔融混合，而不进一步添加聚合物。

对比实施例2：PEO:HDPE(1:1)混合物。该混合物的制备方法如实施例1所述，不同之处在于：未添加解团聚的PZT，并在150℃下将HDPE(23.8g)与PEO(28.0g)熔融混合。

对比实施例3：PLA/40体积％PZT复合材料。该复合材料通过溶液混合制备，而不通过熔融混合制备。在磁力搅拌下，将18.6g PLA球团溶解在200mL的回流四氢呋喃中。将溶液冷却至室温，然后加入153.4g解团聚的PZT。用顶置搅拌器将所得混合物搅拌15分钟。然后将混合物倒在玻璃板上，将溶剂蒸发过夜。将得到的复合薄膜在真空烘箱中于70℃下加热6小时，以除去溶剂痕迹。

对比实施例4：PCL/40体积％PZT复合材料。该复合材料的制备方法如实施例1所述，不同之处在于：将解团聚的PZT(153.4g)与PCL(34.4g)在100℃下熔融混合，而不进一步添加聚合物。

SEM图像分析。在150℃下使用液压机为上述每种复合材料制备用于SEM成像的薄膜样品(2cm×2cm)。

图5是实施例1的复合材料的横截面SEM图像。如图所示，形成了共连续形貌，PZT颗粒优先分布在其中一个连续相中，特别是HDPE相中。在SEM图像中，富含PZT的HDPE相的特征在于，因PZT颗粒的集中而使其表面更白、更粗糙。将PZT的分布认为是由于加工顺序和加工时间的选择限制了PZT向极性更强的PEO相迁移。

图6是实施例2的复合材料的横截面SEM图像。如图所示，PZT颗粒分布在整个连续的PLA相中，但在PS相中并不明显。在这种情况下，PZT颗粒在PLA相中的选择性分布也是由加工条件和相容性造成的。在SEM图像中，富含PZT的PLA相的特征在于，因PZT颗粒的集中而使其表面更白、更粗糙。由于PZT颗粒首先与PLA混合，且PZT颗粒与极性PLA的相容性比与非极性PS的相容性更好，因此PZT向PS的迁移受到限制。

图7是实施例3的复合材料的横截面SEM图像。如图所示，由于加工条件的原因，PZT颗粒分布在整个连续的PLA相中，但不在SEBS相中。在SEM图像中，富含PZT的PLA相的特征在于，因PZT颗粒的集中而使其表面更白、更粗糙。

图8是实施例4的复合材料的横截面SEM图像。如图所示，PZT颗粒再次分布在整个连续PCL相中，但不在SEBS相中。在该复合材料中使用较软的材料，使得富含PZT的PCL相和SEBS相之间的边界更加模糊。

图9是对比实施例1的复合材料的横截面SEM图像。如图所示，PZT分布在整个复合材料中。

图10是对比实施例2的混合物的横截面SEM图像。如图所示，HDPE(深色区域)和PEO(浅色区域)以共连续的方式分布。

图11是对比实施例3的复合材料的横截面SEM图像。如图所示，PZT颗粒分布在整个PLA中。存在一些大的PZT团聚体，以及一些缺乏PZT的较小区域，据信这是由溶液浇铸方法造成的。

长丝挤压。就长丝挤压而言，首先将样品粉碎成粗粉末，然后使用单螺杆FilabotFX6挤压机挤出粉末。挤压机改装了数字电压读数器，用于控制电机速度和挤出率。FilabotEX6长丝挤压机能够在进料口喷嘴、后区、中区和前区之间实现温度分区变化。Filabot EX6长丝挤压机的气路可根据与进料口喷嘴的距离或通过在千斤顶上升高气路来进一步调整。此处的气路高度保持不变，挤出期间使用100％的气流。下表1总结了从上述选定样品中制备复合长丝时使用的挤压条件和长丝特性。使用直列式测厚仪(inline thickness gauge)测量长丝直径。

表1

实施例1-4中的每种复合材料都可以挤压成稳定的长丝，但对比样品中只有某些可以挤压成长丝形式。例如，对比实施例3的复合材料太脆，无法形成稳定的长丝。与此相反，尽管PLA中PZT的有效浓度略高(42体积％vs.40体积％)，但实施例3的复合材料很容易挤压成长丝。与缺乏共连续聚合物基质的对比样品相比，从实施例1-4的复合材料(每种均含有共连续聚合物基质)中获得的长丝也倾向于生产出质量更好的长丝。

打印。使用Hyrel Hydra 16A三维打印机打印长丝。单层和多层结构打印成2cm×2cm的正方形，用于评估复合材料的压电特性。每个打印层的厚度为约200μm。

压电特性。使用APC国际宽范围d₃₃测量仪或Piezotest PM300压力计测量压电电荷常数(d₃₃值)，评估复合薄膜或热压样品的压电特性。d₃₃测量仪能够在110Hz的工作频率和0.25N的振幅下测量1-2000pC/N的d₃₃值。热压样品是使用Carver液压机将样品在模具中加热至其熔点或玻璃转化温度以上，从而制成20mm不同厚度的正方形。样品厚度在100-1000μm之间变化。样品及其压电特性的进一步说明提供于下表2。

在进行d₃₃测量之前，所有样品均通过电晕极化方法进行极化，其中将样品暴露于电晕放电2分钟至60分钟，但通常为30分钟。在电晕极化法中，首先在样品的一侧涂上一层薄薄的溅射金属(金、铂或铝)，然后将样品暴露在距离样品约1mm的金属丝产生的电晕(6-8kV)。由于约300μm²的表面区域在给定时间暴露于电晕，因此要移动样品，使其整个表面通过暴露于电晕而极化。极化过程未优化。在高介电介质中进行接触式极化可作为一种替代极化步骤。

表2

实施例1的复合材料(项目2)的d₃₃值高于对比实施例1的复合材料(项目1)，尽管对比实施例含有更高的PZT颗粒负载。高d₃₃值被认为是由于在实施例1的复合材料的共连续聚合物基质中PZT的有效浓度较高所致。与对比实施例3(项目3)的复合材料相比，实施例2(项目4)和实施例3(项目5)的复合材料也有类似的效果，PZT颗粒的局部分布提高了d₃₃值。由于在实施例2的复合材料中，PZT颗粒只分布在聚合物相之一中，因此其有效浓度是对比实施例3的复合材料的两倍，尽管浓度似乎相等。在实施例3的复合材料中，由于PZT颗粒定位在聚合物相之一中，其有效PZT负载为约42体积％。

在实施例4(项目7)的复合材料中，尽管存在较低的PZT负载，但d₃₃值仍高于对比实施例4(项目6)的复合材料。如上所示，随着样品厚度的增加，d₃₃值呈下降趋势，这可能是由于极化效率降低所致。

本文所述的所有文件均以引用方式纳入本文，以用于允许此类实践的所有司法管辖范围的目的，包括任何优先权文件和/或测试规程，只要它们不与本文相抵触便可。如从前述一般描述和具体实施方案显而易见的，虽然已经示出和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，本公开内容并不旨在由此限制。例如，本文所述的组合物可以不含本文未明确叙述或公开的任何组分或组成。任何方法可以缺少本文未叙述或公开的任何步骤。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。每当方法、组合物、要素或要素组之前具有过渡短语“包含”时，应当理解，我们还设想到在组合物、要素或多个要素的叙述之前有过渡短语“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自......”或“是”的相同组合物或要素组，反之亦然。

除非另有指明，否则本说明书和相关权利要求书中使用的表达成分数量、特性(诸如分子量)、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，近似值可根据本发明的实施方案所寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上并且不试图限制等同原则在权利要求范围上的应用，至少应该根据所报告的有效位数和通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。

每当公开具有下限和上限的数值范围时，均具体公开了落入该范围内的任何数量和任何所包括的范围。具体而言，本文所公开的每一个值范围(形式为“约a至约b”，或等效地，“大约a至b”，或等效地，“大约a-b”)应被理解为阐述涵盖在更宽值范围内的每一个数值和范围。此外，权利要求书中的术语具有其平常、普通的含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一个(“a”或“an”)”在本文中被定义为意指其介绍的元素有一个或多于一个。

本文呈现了一个或多个示例性实施方案。为了清楚起见，本申请中并未描述或示出物理实现的所有特征。应当理解，在本公开内容的物理实施方案的开发中，必须作出许多实现特定的决策以达成开发者的目标，诸如符合系统相关约束、商业相关约束、政府相关约束和其他约束，这些约束因实现而异并随时间变化。虽然开发者所作的努力可能很耗时，但是这样的努力对于本领域的普通技术人员和受益于本公开内容的人员而言将成为例行任务。

因此，本公开内容非常适于达到所提到的目标和优势以及其中固有的那些。以上公开的特定实施方案仅为示例性的，因为本公开内容可以以不同但等效的方式进行修改和实施，这对于本领域的普通技术人员和受益于本文教导的人员而言是显而易见的。此外，除了如以下权利要求中所述的以外，预期对本文示出的构造或设计的细节没有限制。因此，显然可改动、组合或修改上文所公开的特定示例性实施方案，并且所有此类变化均被视为在本公开内容的范围和精神内。在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文所公开的任何任选要素的情况下，可适当地实施本文示例性地公开的实施方案。

Claims (24)

1.一种组合物，其包含：

多个在聚合物基质的至少一部分中的压电颗粒，所述聚合物基质包含彼此互不相溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料；

其中，所述压电颗粒基本上定位在第一聚合物材料或第二聚合物材料之一中。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，第一和第二聚合物材料以及压电颗粒共同限定了一种可挤压材料，所述可挤压材料为具有选自复合长丝、复合球团、复合粉末和复合浆料的形状因子的复合材料。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述压电颗粒构成复合材料的约10体积％至85体积％。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，第一和第二聚合物材料以及压电颗粒共同限定了一种可挤压材料，所述可挤压材料为复合长丝。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，第一和第二聚合物材料分别包括第一和第二热塑性聚合物。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，第一和第二聚合物材料共连续分布在聚合物基质中。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述压电颗粒与所述聚合物基质的至少一部分共价键合，与聚合物基质的至少一部分共价交联，和/或通过π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电作用或它们的任意组合与所述聚合物基质的至少一部分非共价相互作用。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，第一聚合物材料与第二聚合物材料的体积比为约25:75至约75:25。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述压电颗粒与所述聚合物基质结合时基本上不团聚。

10.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述压电颗粒的平均粒度为约10微米或更小。

11.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述压电颗粒包括选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸锶钡、铌酸镁铅、铌酸镁铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石以及它们的任意组合。

12.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，组合物进一步包含：

分布在第一聚合物材料或第二聚合物材料中至少之一中的碳纳米材料。

13.一种增材制造方法，其包括：

提供权利要求1-5中任一项所述的组合物；和

通过逐层沉积所述组合物形成打印零件。

14.根据权利要求13所述的增材制造方法，其中，第一和第二聚合物材料以及压电颗粒共同限定了一种可挤压材料，所述可挤压材料为复合长丝，并且所述打印零件的成型包括熔丝制造工艺。

15.根据权利要求13或14所述的增材制造方法，其中，第一和第二聚合物材料分别包括第一和第二热塑性聚合物。

16.根据权利要求15所述的增材制造方法，其中，第一和第二聚合物材料共连续分布在聚合物基质中。

17.根据权利要求13或14所述的增材制造方法，其中，第一和第二聚合物材料共连续分布在聚合物基质中。

18.根据权利要求13或14所述的增材制造方法，其中，所述压电颗粒与所述聚合物基质结合时基本上不团聚。

19.根据权利要求13或14所述的增材制造方法，其中，所述压电颗粒的平均粒度为约10微米或更小。

20.根据权利要求13或14所述的增材制造方法，其中，所述压电颗粒与所述聚合物基质的至少一部分共价键合，与所述聚合物基质的至少一部分共价交联，和/或通过π-π键、氢键、强于范德华相互作用的静电作用或它们的任意组合与所述聚合物基质的至少一部分非共价相互作用。

21.根据权利要求13或14所述的增材制造方法，其中，所述组合物进一步包含分布在第一聚合物材料或第二聚合物材料中至少之一中的碳纳米材料。

22.根据权利要求13或14所述的增材制造方法，其中，所述方法进一步包括：

对所述打印零件的至少一部分进行极化处理。

23.一种打印零件，其包含权利要求1所述的组合物。

24.根据权利要求23所述的打印零件，其中，第一聚合物材料和第二聚合物材料共连续分布在聚合物基质中。