CN117158131A - 含牺牲材料的压电复合材料及其在增材制造中的用途 - Google Patents

Abstract

通过增材制造而制成的零件本质上常常是结构性的，而不具有由其中存在的聚合物或其他组分传递的功能特性。具有压电特性的打印零件可以使用包括分散于连续聚合物基体中的多个压电颗粒的组合物形成，所述连续聚合物基体包括彼此不混溶的第一聚合物材料和牺牲材料。牺牲材料可包括第二聚合物材料，可以在特定条件下从第一聚合物材料去除。当与连续聚合物基体结合时，压电颗粒可以保持基本上不团聚。可以对连续聚合物基体进行处理而去除牺牲材料以引入多个孔。组合物可以具有诸如复合长丝、复合球粒、复合粉末或复合糊料等形状要素。增材制造方法可以包括通过逐层沉积组合物形成打印零件。

Description

含牺牲材料的压电复合材料及其在增材制造中的用途

技术领域

概括而言，本公开涉及增材制造，更具体地，涉及适用于增材制造以形成表现出压电特性的打印零件的可挤出组合物。

背景技术

增材制造(也称为三维(3-D)打印)是一个快速发展的技术领域。尽管增材制造传统上用于快速原型制作活动，但是该技术正越来越多地用于生产具有任意数量的复杂形状的商业零件和工业零件。增材制造方法通常通过逐层构建物体(部件)来操作，例如，通过1)沉积自连续长丝获得的熔融打印材料或其他打印材料源的料流，2)使用激光烧结打印材料的粉末微粒，或3)使用可挤出糊料组合物直写(direct writing)。逐层沉积通常在计算机控制下进行，以基于待制造零件的数字三维“蓝图”将打印材料沉积在精确位置，其中打印材料的固结与沉积往往共同进行以形成打印零件。形成打印零件主体的打印材料在本文中可称为“构建材料”。

采用熔融打印材料的料流形成零件的增材制造方法可以利用热塑性聚合物长丝作为熔融打印材料的来源。此类增材制造方法有时被称为“熔融沉积成型”或“熔融长丝制造(fused filament fabrication)”方法。本文使用后一术语。采用热塑性聚合物球粒或其他聚合物形式作为打印材料源的增材制造方法也是已知的。包含热塑性聚合物或可固化聚合物前体(树脂)的可挤出糊料组合物也可用于类似的直写增材制造方法中。

采用打印材料的粉末微粒的增材制造方法往往在打印材料沉积之后在微粒床(粉末床)的选择的位置进行直接加热，以促进粉末微粒聚结为固结零件。适用于促进粉末微粒固结以形成固结部件的技术包括例如粉末床融合(PBF)、选择性激光烧结(SLS)、电子束熔化(EBM)、粘合剂喷射和多射流融合(MJF)。

可以使用前述增材制造方法制造具有各种形状的广泛零件。在许多情况下，在这些增材制造方法中采用的构建材料本质上可以在很大程度上是结构性的，而并非是本身具有先天功能性的聚合物。一个例外是压电功能性，其可以在由聚偏二氟乙烯形成的打印物体中表现出来，聚偏二氟乙烯是一种经极化而具有先天压电特性的聚合物。压电材料在机械应变下生成电荷，或者相反地，当向其施加电势时发生机械应变。压电材料的潜在应用包括例如感测、切换、致动和能量收集。

尽管期望形成具有压电特性的打印零件，但目前仅存在有限的选项来这样做。除了聚偏二氟乙烯之外，压电聚合物的范围相当有限，并且一些替代聚合物不适用于在采用挤出的增材制造方法中打印。例如共价交联聚合物一旦交联过就完全不可用，且适于形成共价交联聚合物的聚合物树脂本身可能不能提供适用于在熔融长丝制造中打印和类似打印方法的形状要素(form factors)，和/或由聚合物树脂形成的打印零件在发生交联之前不能自支撑。此外，与其他类型的压电材料相比，聚偏二氟乙烯的压电性相当低。这些缺点可能限制可通过现有增材制造方法获得的具有压电响应的打印零件的范围。

许多具有高压电性的陶瓷材料是可获得的，例如钛酸铅锆(PZT)，但它们本身是不可打印的并且常常非常易碎。此外，在主要沉积压电陶瓷之后可能需要高的烧结温度(>300℃)来促进零件固结和压电粒子互联。聚合物和压电颗粒的掺混物尚未在打印零件中提供高压电性能。在许多情况下归咎于压电颗粒在聚合物中不良的分散性、颗粒团聚以及压电颗粒和聚合物之间有限的相互作用。不囿于任何理论，压电颗粒和聚合物之间有限的相互作用导致向压电颗粒的载荷传递弱，从而降低在施加机械应变时由此获得的压电响应。颗粒团聚也可以在这方面起到作用。

发明内容

在一些实施方案中，本公开提供的组合物包括：在至少一部分聚合物基体中的多个压电颗粒，所述聚合物基体包括第一聚合物材料和与所述第一聚合物材料不混溶的牺牲材料；其中所述牺牲材料可从所述第一聚合物材料去除。打印零件可以包括所述组合物。

在一些或其他实施方案中，本公开提供了增材制造方法，其包括：提供包括在至少一部分聚合物基体中的多个压电颗粒的组合物，所述聚合物基体包括第一聚合物材料和与所述第一聚合物材料不混溶的牺牲材料；其中所述牺牲材料可从所述第一聚合物材料去除；并通过逐层沉积所述组合物形成打印零件。

附图说明

包括以下附图是为了示例了本公开的某些方面，并且不应被视为排他的实施方案。如具有本领域普通技术且受益于本公开的人员会想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。

图1示出了用于使用构建材料和可去除支撑材料制备零件的示例性熔融长丝制造方法的示意图。

图2示出了具有插置在零件与打印床之间的第一可去除支撑件和插置在零件的两个部分之间的第二可去除支撑件的示例性零件的示意图。

图3为示例性的具有分布在两种聚合物材料之一中的压电颗粒的共连续聚合物基体的示意图。

图4为描绘示例性的形成本公开组合物的方法的流程图。

图5A和5B为含有体积比1∶1的PEO∶HDPE和30体积％的PZT的示范性聚合物制剂在溶剂处理以去除PEO相之前(图5A)和之后(图5B)的示例性扫描电子显微图。

图6A和6B为含有体积比1:1的PS∶PLA和40体积％的PZT的示范性聚合物制剂在溶剂处理以去除PS相之前(图6A)和之后(图6B)的示例性扫描电子显微图。

图7为含有体积比2:3的SEBS∶PLA和30体积％的PZT的示范性聚合物制剂的示例性扫描电子显微图。

图8A和8B为含有体积比2:3的SEBS:PCL和40体积％的PZT的示范性聚合物制剂在溶剂处理以去除SEBS相之前(图8A)和之后(图8B)的示例性扫描电子显微图。

图9为含有HDPE和40体积％的PZT的对比聚合物制剂的示例性扫描电子显微图。

图10为含有体积比1:1的PEO∶HDPE的对比聚合物制剂的示例性扫描电子显微图。

图11为含有PLA和40体积％的PZT的对比聚合物制剂的示例性扫描电子显微图。

具体实施方式

概括而言，本公开涉及增材制造，更具体地，涉及适用于增材制造以形成表现出压电特性的打印零件的可挤出组合物。更具体地，本公开提供了用于增材制造和其他应用的可挤出组合物，其中第一聚合物材料与牺牲材料共混以限定其中分散有压电颗粒的聚合物基体。可以从第一聚合物材料中去除牺牲材料，例如通过溶解、蒸发、升华和/或降解，从而在所得复合材料引入多个孔。牺牲材料和第一聚合物材料可以在聚合物基体中共连续分布，从而允许在去除牺牲材料时形成多个相互连通的孔。所形成的多孔性(porosity)可以增强压电特性并且还提供其他优点。任选地，牺牲材料可以包括可从第一聚合物材料中去除的第二聚合物材料。所述组合物是可以具有各种形状要素的复合材料，所述形状要素例如但不限于复合长丝、复合球粒、复合粉末和复合糊料。

如上所述，增材制造方法，如熔融长丝制造、直写或类似的逐层沉积方法，是用于生成具有宽范围复杂形状的打印零件的有力工具。在许多情况下，用于逐层增材制造方法中的聚合物材料本质上在很大程度上是结构性的，并且其本身不向打印零件传递功能特性。聚偏二氟乙烯是一个值得注意的例外，它可以在适当的极化后形成具有压电性的打印零件。除聚偏二氟乙烯之外，很少有替代的聚合物材料来将压电性引入打印零件。此外，聚偏二氟乙烯的压电性对于一些预期应用可能不够大。

作为对前述内容的回应，本文公开的组合物可以包括通过将第一聚合物材料和牺牲材料相互结合而形成的聚合物基体，其中所述牺牲材料与所述第一聚合物材料不混溶。牺牲材料可以包括第二聚合物材料，或者牺牲材料本质上可以是非聚合的。当牺牲材料包括第二聚合物材料时，在一些情况下第一聚合物材料和第二聚合物材料可以共连续分布。聚合物基体可以任选地具有压电颗粒在第一聚合物材料中定位的特征，其可由分子相互作用(热力学)或经处理条件(动力学)所产生。即使牺牲材料包括第二聚合物材料时，也可以用这种方式实现对压电颗粒的定位。在其他情况下，压电颗粒可以分散或定位遍及聚合物基体中，包括基本均匀的分布。压电效应随着压电颗粒之间平均距离的减小而增加。因此，在打印和极化之后，将压电颗粒定位在通过聚合物总体积的一部分延伸的聚合物相中可以增加整个组合物的压电系数(d₃₃)和整体电子特性。

此外，通过优先于第一聚合物材料选择性地去除牺牲材料(例如第二聚合物材料或非聚合物材料)，可以在组合物和由其形成的打印零件中形成多孔性。当牺牲材料溶解时，可以在组合物或打印零件中产生多个孔(空隙体积)。假如第一聚合物材料和牺牲材料共连续分布，则多个孔可以彼此相互连通。在选择性去除过程中，牺牲材料可以通过用第一聚合物材料基本上不溶的溶剂溶解和/或通过优先于第一聚合物材料降解、熔化、升华或蒸发牺牲材料的热处理而去除。在上述任何情况下，从第一聚合物材料选择性去除牺牲材料可以产生多孔聚合物基体，其中压电颗粒基本上以均匀或不均匀的分布而定位在剩余的聚合物材料(即第一聚合物材料)内。假如在去除牺牲材料之前将压电颗粒定位在第一聚合物材料中，则即使当牺牲材料包括第二聚合物材料时，也可以实现压电颗粒损失最小。多孔聚合物基体可以保持生产具有各种形状要素的复合材料和/或由其形成的打印零件所需的结构完整性，同时还允许通过调节打印零件中多孔聚合物基体的形态和含量来控制压电特性。在一些实施方案中，可以用回填材料回填多孔聚合物基体，回填材料可以进一步改变复合材料或由其形成的打印零件的压电特性和/或其他功能或结构特性。例如，所形成的多孔性可以赋予打印零件柔性，这对于传统陶瓷压电材料是困难的或不可能实现的。在一些情况下，本文公开的组合物可用于制备可并入弯曲表面或柔顺材料中的柔性制品。

本文公开的组合物还可具有打印后在聚合物基体内保持基本上未团聚和分散状态的压电颗粒的特征。压电颗粒作为个体而非团聚体的分布可以显著提高极化后获得的压电响应，因为可以存在更大的颗粒表面积以与聚合物材料进行相互作用以促进内部载荷传递。

还可以通过控制压电颗粒和聚合物基体之间的界面粘附来改进载荷传递效率以及实际上的压电特性。通过共价结合或非共价相互作用提高界面粘附可以促进载荷传递，并促进能量吸收和机电响应的协同作用。在一些情况下，共价键的形成可以发生在形成复合材料或打印零件之后，这可为在固化成品打印零件以改进物理和/或压电特性之前将组合物制造成不同形状、几何和厚度提供柔韧性。例如，如果在共价键已经就位时组合物不易于成形或打印，那么在打印后形成共价键可能是有益的。在一些实施方案中，打印后共价键的形成可以在第一聚合物材料内形成共价交联聚合物。

在本文公开内容中可通过挤出处理的复合材料的合适形状要素包括复合长丝、复合球粒、复合粉末、复合糊料或其任何组合。下文是关于这些各种形状要素的附加细节。可存在于各种形状要素内的聚合物材料包括一种或更多种热塑性聚合物，从而允许通过挤出和固化聚合物材料直接形成包含压电颗粒的打印零件。任选地，聚合物前体(例如可固化树脂)可以与至少一种热塑性聚合物结合存在于聚合物材料中。例如，第一聚合物材料可以包括相互结合的至少一种热塑性聚合物和至少一种聚合物前体(例如至少一种可固化树脂)。术语“可固化树脂”是指在固化时发生共价交联的二价可聚合物质。例如，当压电颗粒与预成形聚合物混合不充分时(包括当聚合物材料是热固性或类似的共价交联聚合物时)，或者组合物不可与已处于聚合状态的聚合物材料容易地挤出时，可以使用聚合物前体(例如可固化树脂)。在打印零件包括至少一种共价交联聚合物的情况下，优选除至少一种热塑性聚合物之外，所得聚合物基体还可以表现出显著的刚度，所述显著的刚度可以再次促进载荷向压电颗粒传递，以提高由此获得的压电响应。

在本文公开内容中可以形成与熔融长丝制造相容的复合长丝。尽管复合长丝可以是一种有利的且特别通用的形状要素，但是应认识到，也可通过熔融共混方法制备复合球粒，并用于类似的增材制造方法。即，包括至少一种热塑性聚合物的第一聚合物材料、压电颗粒和牺牲材料可以在熔融共混条件下相互结合，并且可以制备更大的挤出物，而不是挤出形成复合长丝，然后可以将其切割、切碎、磨粉等，以提供特定大小和几何形状的复合球粒或具有甚至更小尺寸和宽粒度分布的复合粉末。除具有不同的形状之外，复合球粒和复合粉末的微观形态可以与复合长丝的微观形态相似。与复合长丝一样，复合球粒和复合粉末随后可以在合适的增材制造条件下处理成具有压电特性的打印零件。从打印零件中去除牺牲材料可以在其中引入多孔性。

在本文的公开内容中，“长丝”基于以下内容应与“纤维”相区分：长丝包括单个细长形状要素而与区别的，而纤维包括扭曲在一起(成束)以形成细螺纹或线材(其中各个长丝保持可识别)的多根长丝。因此，假设当形成纤维束时没有发生长丝压缩，则长丝具有比由其形成的纤维束更小的直径。通过溶液静电纺丝或熔融静电纺丝获得的长丝的直径通常最大至约100μm，该直径太小而无法使用熔融长丝制造有效打印。相比之下，在本文公开内容中通过熔融共混和挤出获得的复合长丝的尺寸可以为约0.5mm或更大，并且尺寸适合与用于熔融长丝制造的特定打印系统相容。

在本文公开内容中可制备的另一种合适的形状要素是可挤出的复合糊料。本文使用的术语“糊料”是指在感兴趣温度下至少部分为流体的组合物。术语“糊料”并不一定意味着任何类型的粘合功能。此外，在本文公开内容中关于直写增材制造方法方面术语“糊料”和“墨水”可以彼此互换使用。与上文简述的复合长丝和复合球粒不同，可挤出的复合糊料可以包括至少一种溶剂以促进挤出。任选地，所述至少一种溶剂可以包括本文公开内容中的至少一部分牺牲材料。例如，压电颗粒可以与第一聚合物材料掺混并存在于可挤出复合糊料的一个相中，且至少一种溶剂可以不与第一聚合材料混溶并限定可挤出复合糊料的第二相。可以包括其他添加剂来稳定复合糊料，例如流变改性剂、增容剂、表面活性剂等。

第一聚合物材料可以与悬浮的压电颗粒一起至少部分地溶解在复合糊料的至少一种溶剂中，或者聚合物材料和压电颗粒可以处理成一起悬浮在溶剂中的复合颗粒。所述至少一种溶剂可溶解或不溶解存在于其中的聚合物材料。复合颗粒可以任选地包含不同于所述至少一种溶剂的牺牲材料。进一步任选地，合适的复合糊料可以是至少双相的并包含至少两个不混溶的流体相，其中压电颗粒、第一聚合物材料和牺牲材料(可包括第二聚合物材料)存在于至少两个不混溶的流体相中的一个或两个相中。第一聚合物材料和第二聚合物材料可以存在于相同的相或不同的相中，其二者之一可以存在于与压电颗粒相同的相或不同的相中。至少压电颗粒在一个相中的定位可以提高由此可获得的压电响应，因为提高了压电颗粒的有效浓度。可以将第一聚合物材料、任选的第二聚合物材料和压电颗粒处理成复合材料，例如通过如上所述的熔融共混和减小颗粒尺寸，其中所得预制复合材料的颗粒存在于可挤出复合糊料的至少一个相中。替代地，聚合物材料可以至少部分地溶解在可挤出复合糊料的至少一个相中，当形成打印零件时，在可挤出复合糊料挤出成期望形状时，聚合物材料中的压电颗粒可以进行分散。溶剂蒸发可以在打印零件中引入多孔性。下文中还提供了关于可挤出复合糊料的附加细节。

根据本文公开内容，任何前述形状要素都可以通过在聚合物材料和压电颗粒之间引入共价结合和/或一种或更多种非共价相互作用来增强其压电特性。所产生的聚合物材料和压电颗粒之间的载荷传递的改善可以提高压电响应，以及增加复合材料和由其获得的打印零件的机械强度。有利地，可以用可反应形成共价键和/或与聚合物材料内的互补基团非共价相互作用的部分(moiety)来官能化各种类型的压电颗粒。如果尚未存在，那么也可以将一个或更多个能够形成和/或进行非共价相互作用的基团掺入聚合物材料中(例如，通过单体官能化、现有聚合物的侧链官能化、接枝和/或共聚)。

在一些实施方案中，桥接化合物可以促进压电颗粒与聚合物材料之间的共价键的形成。合适的桥接化合物可以是双官能的，并包含与压电颗粒反应的第一官能团和与聚合物或其部分反应的第二官能团，其实例会为本领域普通技术人员所熟悉。

在进一步详细讨论本公开的各个方面之前，将首先提供增材制造方法、尤其是熔融长丝制造方法、零件的简要讨论，使得可以更好地理解本公开的特征。图1示出了用于使用构建材料和可去除支撑材料生产零件的示例性熔融长丝制造方法的示意图。如图1所示，打印头100包括第一挤出机102a和第二挤出机102b，它们各自被构造成接收长丝状打印材料。具体地，第一挤出机102a被构造成从第一放丝卷轴106a接收第一长丝104a并提供第一打印材料的熔融流108a，并且第二挤出机102b被构造成从第二放丝卷轴106b接收第二长丝104b并提供第二打印材料的熔融流108b。

熔融流初始沉积在打印床(图1中未示出)上，以促进受支撑零件120的逐层生长。由第一挤出机102a供应的第一打印材料(构建材料)可以为用于制造零件110的压电复合材料，并且由第二挤出机102b供应的第二打印材料(可去除支撑材料)可以为可溶解或可降解聚合物，其用于制造悬伸部114下方的可去除支撑件112。悬伸部114不与打印床或由构建材料形成的下方的打印层直接接触。悬伸部114不一定需要存在于给定的打印零件中。在图1所示的零件布置中，可去除支撑件112插置在悬伸部114与打印床之间，但应当理解，在替代地构造的零件中，可去除支撑件114可插置在零件110的两个或更多个部分之间。例如，图2示出了示例性零件200，其中可去除支撑件202插置在零件200和打印床204之间限定的悬伸部之间，并且可去除支撑件206插置在零件200的两个部分之间。

再次参见图1，一旦零件110和可去除支撑件112的打印完成，受支撑的零件120即可经受支撑件去除条件125，从而导致可去除支撑件112的消除(例如溶解或崩解条件等)并且使零件110具有在其上无支撑的悬伸部114。支撑件去除条件125可包括使受支撑的零件120与溶剂接触，其中可去除支撑件112是可溶解或可降解的，而零件110则不可溶解或不可降解。

如果在没有悬伸部或类似特征的情况下形成打印零件，则在制造打印零件期间不一定利用可去除的支撑材料。类似地，也可以利用两种或更多种不同的构建材料，诸如当构建材料中的一种或更多种构建材料本质上是结构性的并且构建材料中的一种或更多种构建材料本质上是功能性的时。在非限制性实例中，结构性聚合物可以与本公开的压电复合材料同时打印。本文提供了涉及此类压电复合材料的进一步公开。

本文公开的组合物包括由不混溶材料的混合物制备的聚合物基体，该混合物包括至少一种可以针对特定应用而选择和调节各种特性的聚合物材料，即其中一种不混溶的材料可从另一种材料去除。更具体地，本公开的组合物可以包括分散在至少一部分聚合物基体中的多个压电颗粒，所述聚合物基体包括相互不混溶的第一聚合物材料和牺牲材料。在特定条件下可将牺牲材料从第一聚合物材料去除，例如在特定条件下牺牲材料可溶解、可降解、可升华或可蒸发，而第一聚合物材料则不可溶解、不可降解、不可升华或不可蒸发。任选地，可固化树脂或其共价交联形式可以与热塑性聚合物结合存在于聚合物基体内的第一聚合物材料中。可以在打印零件的形成之后发生聚合物树脂的共价交联。所述组合物可以共同限定可挤出材料，所述可挤出材料是具有各种可能形状要素的复合材料，所述形状要素包括但不限于复合长丝、复合球粒、复合粉末和复合糊料，其中压电颗粒可以集中在第一聚合物材料中。在去除牺牲材料后，至少大部分压电颗粒可以保持分散在含多个孔的聚合物基体内的第一聚合物材料中。

本文公开的组合物是可挤出的，且保持在增材制造方法期间一旦挤出就形成自立三维结构的能力。术语“自立”是指一旦组合物被挤压成期望的形状，打印零件就保持其形状和/或表现出屈服应力。相反，挤出后不能保持形状的组合物被称为“适形(conformal)”，因为它们可以呈现出其所沉积在的表面的轮廓。在许多情况下，复合材料被挤出的能力和复合材料在挤出后提供自立结构的能力是相互排斥的特征。例如，可挤出的复合材料在以所期望形状沉积时缺乏足够的机械强度来支撑其自身，而将其形状保持在三维结构内的复合材料又过于坚硬而无法挤出。本文所述的复合材料可以进一步处理成能够进行连续挤出的各种形状要素。

术语“挤出”及其各种语法形式是指通过小喷嘴分配流体的能力。除了产生自立结构之外，本文公开的复合材料还可以被配制成在热塑性聚合物的熔点或软化温度下或高于所述温度的温度下加热时保持可挤出性。可以选择热塑性聚合物和压电颗粒二者及其量，以向本文所述的复合材料传递可挤出性。含有热塑性聚合物的复合糊料不一定需要在所述熔点或软化温度下或高于所述温度的温度下加热以促进挤出，因为这种组合物已至少部分地处于流体形式。当本公开的复合材料已挤压成期望的形状时，该形状可以随着热塑性聚合物的固结而保持。

牺牲材料可以包括不可与第一聚合物材料混溶并且在特定条件下可从其中去除的任何物质。所述特定条件可以不显著改变第一聚合物材料或其性质。在特定条件下，牺牲材料可以经受降解、溶解、蒸发、升华或其任何组合。在一些实施方案中，牺牲材料可以包括溶剂，所述溶剂可通过在给定压力下将组合物加热到溶剂沸点以上而蒸发。替代地，溶剂可以通过使组合物与牺牲材料可溶但第一聚合物材料不可溶的另一溶剂接触来从组合物中去除。其他合适的牺牲材料可以包括例如油、脂肪、蜡、离子液体、水溶性盐等。优选地，牺牲材料可以是非颗粒形式的，使得牺牲材料形成交织在第一聚合物材料内的连续基体。

在一些情况下，牺牲材料可以包括第二聚合物材料。例如，在一些实施方案中，第一聚合物材料可以包括第一热塑性聚合物，牺牲材料可以包括与第一热塑性聚合物不混溶的第二热塑性聚合物。在一些实例中，第一聚合物材料和第二聚合物材料可以在聚合物基体中共连续分布。在共连续聚合物基体中，两种聚合物材料以两相在遍及整个材料中保持连续的方式交织在一起。其形态类似于浸泡在水中的海绵，其中海绵和水形成连续系统。具有共连续聚合物基体的组合物300的样品的理论横截面如图3所示，其中第一聚合物材料304与第二聚合物材料302交织在一起。压电颗粒306分散在整个共连续聚合物基体中，同时仍基本上定位在第一聚合物材料304内。然而，合适的组合物也可以具有均匀分散穿过聚合物基体的压电颗粒306，包括在共连续聚合物基体的第二聚合物材料302内。确定会发生双相共连续性的组合物的范围可以通过选择两种聚合物材料的体积比近似等于粘度比来估算。下面进一步提供了第一聚合物材料和第二聚合物材料的合适范围。

为形成多孔聚合物基体，可以实施选择性去除方法，例如，使组合物与第二聚合物材料302可溶而第一聚合物材料304不可溶的溶剂接触，或者在第二聚合物材料302降解或熔化但第一聚合物304材料不降解或不熔化的条件下加热。类似的技术也适用于非聚合物牺牲材料，如果沸点低，则其也可以适当地提供牺牲材料的蒸发。在第二聚合物材料302降解或溶解时，具有确定孔体积的多个孔可以存在于第二聚合物材料302先前所在的地方。在一些实施方案中，多个孔可以彼此连通。在其他实例中，多个孔中的至少一些孔可以是单独的孔。

本公开的组合物可以包括由彼此不混溶的热塑性聚合物的混合物形成的共连续聚合物基体。共连续聚合物基体可以包括两个主要相：包括第一聚合物材料的第一连续聚合物相和包括第二聚合物材料的第二连续聚合物相。即，第一连续聚合物相和第二连续聚合物相可以限定聚合物材料的互穿网络，其中在遍及整个共连续聚合物基体中，在至少大部分第一连续聚合物相之间存在连通，且在至少大部分第二连续聚合物相之间存在连通。应当理解，第一热塑性聚合物材料和第二热塑性聚合物材料不一定需要包含每种类型的单一聚合物材料。例如，第一聚合物相和第二聚合物相可以分别包括混溶并形成均相的均聚物、共聚物或聚合物共混物。任选地，压电颗粒可以基本上定位在第一聚合物材料中。第一聚合物材料可以包括第一热塑性聚合物，第二聚合物材料可以包括第二热塑性聚合物。在一些实施方案中，热塑性聚合物可以包括通常用于增材制造方法(例如熔融长丝制造)中的那些。此外，在一些实施方案中，可固化树脂可以与包括第一聚合物材料的热塑性聚合物混合。在形成打印零件之后，可以固化可固化树脂以在第一聚合物材料内形成共价交联的聚合物基体。固化可以在去除牺牲材料之前或之后进行，但通常可以在去除牺牲材料之前进行。

在一些实例中，共连续聚合物基体可由热塑性聚合物的不混溶共混物形成。尽管不囿于任何特定理论，但据信热塑性聚合物的疏水/亲水特性可以促进不同热塑性聚合物之间的不溶混性。因此，在一个实施方案中，第一热塑性聚合物比第二热塑性高分子更疏水或亲水，并在结合时提供共连续聚合物基体。例如，第一热塑性聚合物可以是疏水性的而第二热塑性聚合物可以是亲水性的，反之亦然。

合适的热塑性聚合物的示例性实例可以包括例如聚酰胺、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇醇(polyethylene terephthalate glycol，PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等)、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯、聚乳酸(PLA)、聚乳酸酯、聚乙醇酸、纤维素酯、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(SBS)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、热塑性聚氨酯(TPU)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚噁唑啉(如聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚乙烯吡咯烷酮-共聚-聚乙酸乙烯酯(PVP-co-PVA)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚芳基酮、聚醚酰亚胺、包括高密度聚乙烯(HDPE)、茂金属催化线性低密度聚乙烯(mLLDPE)等的聚乙烯类、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯硫醚、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚苯醚(PPE)、聚(四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯六氟丙烯)、其任何共聚物及其任何组合。示范性的不混溶的热塑性聚合物组合(例如第一热塑性聚合物/第二热塑性聚合物组合)可包括例如EPR/HDPE、EPDM/HDPE、mLLDPE/HDPE、PEO/HDPE、EPDM/PP、EPR/PP、mLLDPE/PP、EPR/mLLDPE、PS/PLA、SEBS/PLA、SEBS/PCL等等。

用于本文公开的组合物和方法中的热塑性聚合物可具有与挤出相容的熔点或软化温度。在非限制性实例中，合适的热塑性聚合物可具有足以促进在从约50℃至约400℃、或从约70℃至约275℃、或从约100℃至约200℃或从约175℃至约250℃的范围内的温度下沉积的软化温度或熔点。可使用ASTM E794-06(2018)以10℃的变速和冷却速率测定熔点，可使用ASTM D6090-17测定软化温度。

适用于本文中用作第一聚合物材料的热塑性聚合物还可以包括能够在组分聚合物链之间形成共价结合的聚合物材料、在固化时形成共价交联聚合物的可固化树脂或单体或低聚物、或可聚合单体，其中任何一种都可以与至少一种热塑性聚合物结合存在于第一聚合物材料中。进一步任选地，所述至少一种热塑性聚合物可以包含允许热塑性聚合物在打印后转化为共价交联聚合物的可共价交联的基团。这种可交联聚合物材料可以是可自交联的，或者可以通过添加一种或更多种引发剂(例如由热条件活化的热引发剂或通过暴露于电磁辐射(如UV或可见光)活化的光引发剂)来介导交联。因此，在一些实施方案中，本公开的组合物可以包括至少一种聚合物前体(例如可固化树脂)，在第一聚合物材料内且其可在用所述组合物形成打印零件期间或之后转化为共价交联聚合物。合适的树脂可包括光固化树脂、热固化树脂或其任何组合，其许多实例为本领域技术人员所熟悉。至少一种热塑性聚合物和至少一种可固化树脂的组合可以提供易于挤出的形状要素，其可在由此形成打印零件后通过共价交联而硬化。任选地，压电颗粒也可以在交联过程中与至少一部分聚合物材料和/或彼此共价交联。金属-配体配位共价结合也落入本文公开内容中的共价结合的范围内(例如，在聚合物材料上的配体和压电颗粒上的金属中心之间)。

牺牲材料可以以足以保持与第一聚合物材料不混溶并足以在其去除时在组合物中提供期望程度的多孔性的量的存在。合适的牺牲材料的量的范围可以为约10重量％至约90重量％的组合物。

在牺牲材料包括第二聚合物材料的情况下，可以选择第一聚合物材料和第二聚合物材料的量以使这两种聚合物材料保持在基本上不混溶的状态，例如在共连续聚合物基体中。在各种实施方案中，第一聚合物材料和第二聚合物材料可以各构成约10重量％至约90重量％的组合物。在一些或其他实例中，组合物可包括各自范围可为1重量％至约70重量％的第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物，基于所述组合物的总质量计。

可在宽范围内改变第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例。在非限制性实例中，第一聚合物材料与第二聚合物材料的体积比可以在约1:99至约99:1的范围内。在更具体的实例中，第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例可以在以下范围内：约10:90至约90:10、或约20:80至约80:20、或约25:75至约75:25、或约30:70至约70:30、或约40:60至约60:40、或约10:90至约20:80、或约20:80至约30:70、或约30:70至约40:60、或约40:60至约50:50、或约50:50至约60:40、或约40:60至约60:40、或约60:40至约70:30、或约70:30至约80:20、或约80:20至约90:10。可以选择第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例，使得在形成打印零件时实现所期望程度的柔韧性和/或以调整打印零件中压电颗粒的分布。此外，第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例可以决定从第一聚合物材料中去除第二聚合物材料时所产生的多孔性的程度。此外，可以在打印前在复合材料的形状要素中引入多孔性，其中用回填材料至少部分地回填所述孔，以改变复合材料或由其获得的打印零件的特性。

通过组合不混溶的聚合物材料形成的聚合物基体可以通过选择性去除第二聚合物材料来处理以形成多孔聚合物基体。处理方法可以包括通过用溶剂萃取、热降解或其任何组合来选择性去除第二聚合物材料。有利地，当不混溶的聚合物材料形成聚合物基体且其中一种聚合物材料被去除时，压电颗粒可以与保持不溶解或不降解的第一聚合物材料或其共价交联形式基本上保持结合或位于其中，从而当去除第二(可溶解或可降解的)聚合物材料(例如通过暴露于合适的溶剂或者可优先于另一种热塑性聚合物而促进一种或更多种热塑性聚合物的去除的其他条件中)时，受到的损失最小。此外，可以空置或用各种回填材料回填去除第二聚合物材料时所得到的多个孔，所述回填材料本质上可以是功能性的或非功能性的。

替代地，压电颗粒可以与第一聚合物材料和第二聚合物材料二者掺混，一部分压电颗粒可以保留在去除第二聚合物材料时所产生的孔空间中。因此，第一部分压电颗粒可以分散在由第一聚合物材料限定的聚合物基体中，而第二部分压电粒子可以存在于去除第二聚合物材料时所产生的孔空间中。然而，优选地，孔空间可不含有压电颗粒。

当两种聚合物材料不混溶时，通过选择性溶解或降解去除其中一种聚合物材料可以在组合物或由其获得的打印零件中引入受控的多孔性或通道。可以实现非常精细的多孔性形貌，在一些情况下，所述多孔性形貌比通过直接打印可获得的多孔性形貌更小。在非限制性实例中，第二聚合物材料可以是水溶性热塑性聚合物，第一聚合物材料可以是水不溶性可热固化聚合物树脂。在其他情况下，第二聚合物材料可溶于有机溶剂中，而第一聚合物材料不溶于相同的有机溶剂中(但可溶于不同的有机溶剂中)。还在其他情况下，第二聚合物材料可以降解为与第一聚合物材料分离的副产物，其中降解条件基本上不影响保留第一聚合物材料并包括第一聚合物材料的聚合物基体。将聚合物材料中的一种从另一种中去除的通过熔化的降解也在本公开的范围内。通过改变复合材料中不混溶聚合物材料的比例，可以将孔隙度调节到所需的程度。

在一些实例中，第二聚合物材料可以是水溶性或可降解的热塑性聚合物，而第一聚合物材料可以为水不溶性或不可降解的热塑性聚合物。在这些情况下，可以通过施用合适的溶剂来选择性去除第二聚合物材料以产生多个孔。在水溶性聚合物的情况下，合适的溶剂可以包括水性溶剂，取决于第二聚合物材料的反应性质或溶解性特性，所述水性溶剂可以是酸性或碱性的。

水溶性酯聚合物(如聚乳酸和聚乙醇酸)可以通过与含水性酸(如矿物酸、有机酸)或碱(如氨、氢氧化物)的接触而有效降解/水解。聚乳酸也可以有效地用作本文公开内容中的不可降解的热塑性聚合物(即作为构建材料或作为第一聚合物材料)，条件是由其形成的打印零件仅暴露在所选择的条件下，以免降解聚乳酸(即非酸性条件或有机溶剂)。类似的考虑事项适用于聚酯(如聚己内酯类)，其同样可以在含水性酸条件下降解，但如果不暴露于促进其降解的条件，则可以适当地用作不可降解的热塑性聚合物。适用于本文公开内容中的水溶性和/或可降解的热塑性聚合物的其它实例可包括例如聚乙烯醇、聚乙二醇、其任何共聚物或其任何组合。合适的水溶性热塑性聚合物的一些或其他实例可以包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚噁唑啉(例如，聚(2-乙基-2-噁唑啉))、纤维素酯、聚乙醇酸、聚乳酸酯，其任何共聚物，或其任何组合。

类似地，为去除在聚合物基体中与水溶性聚合物结合的水不溶性聚合物，例如烃聚合物，可以使用有机(或非极性)溶剂。有机溶剂可包括约5-12个碳的直链、支链或环状饱和烃类，例如环己烷、甲基环己烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷或其混合物。适用于本文公开内容中的水不溶性聚合物的实例可包括例如聚苯乙烯和诸如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯等共聚物，其可通过使用有机溶剂从聚合物基体中萃取而选择性去除，以产生含有水溶性聚合物的多孔聚合物基体。

在一些情况下，为进一步改变组合物或由其形成的打印零件的特性，可以用回填材料回填通过从聚合物基体中去除第二聚合物材料所产生的多孔聚合物基体。回填材料可以不同于压电颗粒和第一聚合物材料。回填材料本质上可以是聚合物或非聚合物。在非限制性实例中，合适的回填材料可以包括导电颗粒，例如但不限于高导电性金属颗粒，如银、铜、铝、金等；以及导电碳材料，如炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等。导电颗粒的示例性形式可以包括例如纳米颗粒、纳米片、纳米线、纳米棒、微片(microflakes)等。其他合适的回填材料可以包括导热性颗粒、增强纤维、着色剂、稳定剂、增塑剂等。可以引入液体溶液或分散体形式的回填材料，所述液体溶液或分散体在回填完成时随后蒸发。替代地，可以使用低粘度聚合物或低粘度可固化树脂代替液体溶液或分散体来促进回填材料的递送。在一些情况下，可以用不同于被去除的聚合物材料或限定多孔聚合物基体的聚合物材料的聚合物来回填多孔聚合物基体。这种回填聚合物可以作为在去除溶剂时形成固体回填聚合物的溶剂悬浮液或溶液引入，或者回填材料可以包括一引入多孔聚合物基体就进行共价交联并在原位固化的可固化聚合物树脂，如可热固化聚合物树脂。类似地，可以通过使用回填材料的溶液或悬浮液将其他回填材料引入多个孔中，随后从所述回填材料的溶液或悬浮液中蒸发溶剂。

在本文公开内容中使用的合适的压电颗粒不被认为受特别限制，条件是压电颗粒可以充分地共混在聚合物基体中，优选在与聚合物材料混合后保持为个体。可以存在于适用于本文的压电颗粒中的压电材料的示例性实例包括但不限于晶态和非晶态陶瓷以及天然存在的压电材料。表现出压电特性的合适的结晶陶瓷可以包括但不限于锆钛酸铅(PZT)、铌酸钾、钨酸钠、Ba₂NaNNb₅O₅和Pb₂KNb₅O₁₅。表现出压电特性的合适的非晶态陶瓷可以包括但不限于铌酸钾钠、铁酸铋、铌酸钠、钛酸钡、钛酸铋和钛酸铋钠。用于本文公开内容的压电颗粒的特别合适的实例可以包括含有例如锆钛酸铅、掺杂锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸锶钡、铌镁酸铅、铌镁酸铅钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石以及它们的任何组合的那些压电颗粒。锆钛酸铅的合适的掺杂物可以包括但不限于Ni、Bi、La和Nd。

其它合适的压电颗粒可以包括天然存在的压电材料，诸如，例如蔗糖、罗谢尔盐、黄玉、骨质物或其任何组合。可使用的压电材料的其他例子还包括例如ZnO、BiFO₃和Bi₄Ti₃O₁₂。

在本文公开内容中采用的压电颗粒可以具有在微米或纳米大小范围内的平均粒度。在更具体的实例中，合适的压电颗粒的直径可以为约25微米或更小、或约10微米或更小，例如约1微米至约10微米或约2微米至约8微米。较小的压电颗粒(例如平均粒度在100nm以下或平均粒度为约100nm至约500nm或约500nm至约1微米的那些压电颗粒)也可以用于本文公开内容中。在本文公开内容中，平均粒度表示D₅₀值，其是指这样的直径，其中50％的样品(除非另有说明，否则按体积计)由直径小于所述直径的颗粒构成。D₅₀也可称为“平均粒度”。此类平均粒度测量可通过光学图像的分析来进行，包括经由SEM分析，或使用MalvernMastersizer3000Aero S仪器的板载软件，该仪器使用光散射技术进行粒度测量。

团聚是指包括多个微粒的聚集，所述多个微粒通过物理结合力松散地保持在一起。团聚物可以通过能量的输入而被分开，例如通过施加超声能量，以破坏物理结合。已经由解团聚产生的单个的压电颗粒一旦与聚合物材料进行共混就可以保持解团聚。也就是说，不认为限定的团聚物会在与如文所公开的聚合物材料的共混过程中重新形成。应当理解，两个或更多个压电颗粒可以在通过熔融共混的压电复合材料中彼此接触，但是相互作用的程度小于在压电颗粒的团聚物中发生的相互作用的程度。在非限制性实例中，压电颗粒的团聚物的尺寸可以在约100微米至约200微米的范围内，并且在解团聚之后获得的单个的压电颗粒可以上文所公开的尺寸范围内，例如约1微米至约5微米或约1微米至约10微米的尺寸范围，或上文公开的任何其它尺寸范围。在一些情况下，还可以获得尺寸小于1微米的颗粒(纳米颗粒)。在形成具有本公开中详述的形状要素的复合材料后，解团聚的压电颗粒尺寸可以保持。

压电颗粒在指定聚合物相中的集中可以通过处理条件(动力学)或分子相互作用(热力学)实现。动力学方法可以包括改变工艺条件，使得压电颗粒在遍及整个聚合物基体而分布或定位在特定聚合物材料内。动力学方法可以包括通过熔融共混将压电颗粒分散在一种聚合物材料中，然后将所得的熔融共混物与另一种聚合物材料或非聚合物牺牲材料结合。用于控制颗粒分散的其它技术可以包括在升高的熔融温度下将压电颗粒与聚合物材料混合，而随后在足以使混合实现的较低熔融温度下进行与另一聚合物材料的熔融共混，但这减少了压电颗粒在聚合物材料之间的迁移。

替代地，或除了动力学方法之外，还可以使用热力学方法来调整压电颗粒在整个聚合物基体中的分布，例如通过在压电颗粒和聚合物基体中的一种或更多种聚合物材料(优选至少一部分第一聚合物材料)之间引入共价结合和/或非共价相互作用。在一些情况下，热力学方法可以包括利用共价结合和非共价相互作用来控制压电颗粒在本公开组合物中的分布的策略的组合。例如，可使用非共价相互作用来帮助设置压电颗粒分布，同时可引入共价结合(例如通过固化)来改变打印期间或之后的压电特性。

将共价键引入组合物中可以包括共价交联聚合物基体的组分聚合物链、树脂或低聚物组分的固化、共价交联压电颗粒和至少一部分聚合物基体和/或与热塑性聚合物形成共价键而不另外发生共价交联。在聚合物基体中，共价键形成可以包括通过掺入反应性共聚单体、自由基交联和/或热诱导或光诱导共价交联的共价交联聚合物链。本领域技术人员可以考虑不同的另外的用于促进共价键形成的策略。例如，在组合物的打印之前，压电颗粒和至少一部分聚合物基体(例如至少一部分第一聚合物材料)之间可以存在共价键，条件是是共价结合不涉及共价交联或者共价交联的量没有大到破坏可挤出性。当存在时，压电颗粒和聚合物材料之间的共价结合也可以促进压电颗粒在给定聚合物相中的分散和压电特性的增强。优选地，可以在压电颗粒和第一聚合物材料之间进行共价结合，使得如果或当去除第二聚合物材料时损失的压电颗粒最少。

聚合物基体的第一聚合物材料和压电颗粒之间的共价结合可以包括官能化(生成或施加反应性基团至)压电颗粒的表面和/或在含有一个或更多个能够形成碳-碳键或碳-杂原子键的反应性基团的组分聚合物链上官能化(生成或施加反应性基团至)。压电颗粒上的反应性基团可以包括与聚合物基体内的聚合物链(或其侧基)互补或另外反应的活性种类，其可以包括烯基、卤素、羟基、羧基、胺、亚胺、叠氮化物、异氰酸酯、sulfhydyls等。

官能化压电颗粒以促进共价结合和/或非共价相互作用可包括化学制备表面(例如氧化、还原、酸处理)以暴露反应性基团，和/或使用连接体或其他表面改性化学方法。也可以使用表面上的天然官能团。表面的连接体部分可以包括引入表面基团用于随后的共价结合、接枝或聚合的单官能、双官能或多官能连接体。适用于连接在其表面上具有羟基的压电颗粒的连接体部分可以包括例如硅烷封端或硫醇封端的连接体部分。可以与压电颗粒的表面羟基形成共价键的示例性硅烷官能性物质可以包括例如烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷、二烷基烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、二芳氧基硅烷、三芳氧基硅烷、硅烷醇、二硅烷醇、三硅烷醇及其任何组合。具体的连接体可以包括甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(TMSPM)、氨基丙基三乙氧基硅烷；氨基丙基三甲氧基硅烷；二乙氨基甲基三乙氧基硅烷；双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物；巯丙基三甲氧基硅烷；3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；等等。可以共价结合到压电颗粒表面以在其上引入各种官能团的其他类型的基团包括例如膦类、膦氧化物、膦酸类、膦酰酯类、羧酸类、醇类和胺类。

类似地，如果在给定类型的聚合物材料中尚未存在，那么含有用于形成共价键和/或非共价相互作用的互补官能团的共聚单体可以与一种或更多种另外的单体共聚，以制备适用于本文公开内容中的聚合物材料。在一些情况下，还可以将互补官能团接枝到聚合物材料的主链上。

聚合物基体内的热塑性聚合物的官能化在可以包括使用反应性聚合物或具有反应性基团的单体，或当暴露在合适刺激(例如热固化条件或适当波长的电磁辐射)下时形成活性种类的聚合物。适合以这种方式形成共价交联的反应性聚合物和共聚单体可以包含多个烯基，例如二丙烯酸乙二醇酯、异戊二烯及其聚合物。反应性聚合物还可以包括形成当暴露在UV下时能够在聚合物基体内或与压电颗粒形成共价交联的自由基的聚合物，例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)。

本公开的组合物可以包括通过一种或更多种非共价相互作用与第一聚合物材料相互作用的多个压电颗粒。更具体地，本公开的组合物可以包括通过π-π键结合、氢键结合、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任何组合与第一聚合物材料非共价相互作用的多个压电颗粒。在各种实施方案中，压电颗粒和聚合物材料可以至少通过π-π键结合而相互作用。

非共价相互作用的控制可以包括对第一聚合物材料和/或压电颗粒表面进行改性以包括能够进行π-π键结合、氢键结合和/或强于范德华相互作用的静电作用的互补官能团。有利地，具有能够通过π-π键结合、氢键结合和/或强于范德华相互作用的静电相互作用与压电颗粒相互作用的官能团的一系列聚合物材料是可商购的，或者可以通过掺入能够促进这种非共价相互作用的共聚单体而容易地获得。也可以将能够进行非共价相互作用的官能团接枝到聚合物主链上。类似地，压电颗粒可以包含表面官能团(例如表面羟基)，其可以用如本文所详述的能够促进非共价相互作用的部分来官能化。

例如，在π-π键结合的情况下，压电颗粒和第一聚合物材料可以各自包含至少一个芳基，使得在两个位置上的芳基通过π-π堆积相互作用来与彼此相互作用。在氢键结合的情况下，压电颗粒和第一聚合物材料中的一个可以包含氢键供体，而压电颗粒和第一聚合物材料中的另一个可以包含氢键受体。例如，压电颗粒和第一聚合物材料中的一个可以包含可以起氢键供体作用的羟基或胺基，而压电颗粒与第一聚合物材料的另一个可以包含接受来自氢键供体的氢键的氧、氮或氟原子。在静电相互作用的情况下，压电颗粒和第一聚合物材料可以包含电荷相反的官能团，使得在两者之间发生静电荷配对(离子键)，包括偶极中的诱导电荷相互作用。例如，压电颗粒和第一聚合物材料中的一个可以包含质子化的胺基或季铵基，而压电颗粒与第一聚合物材料中的另一个可以包含去质子化的羧酸或磺酸。其他类型的合适的静电相互作用可以包括例如电荷-偶极、偶极-偶极、诱导偶极-偶极、电荷-诱导偶极，等等。

当需要促进给定的非共价相互作用且在特定的聚合物材料中尚未存在时，可以引入包含能够促进至少一种本文公开的非共价相互作用的官能团的共聚单体，例如含有至少一个芳基的共聚单体、氢键供体、氢键受体或带电基团。应当理解，本文列出的聚合物和共聚物中的一些可以已经包含能够促进至少一种非共价相互作用的官能团。因此，根据聚合物的类型和所需的非共价相互作用的类型，可以需要或者也可以不需要包括另外的共聚单体或对聚合物材料的类似改性。

还应理解的是，非共价相互作用在本质上也可以是排斥性的。例如，可以用排斥压电颗粒并驱动压电颗粒到第一聚合物材料的部分来功能化第二聚合物材料。例如，可以用带有相同电荷的带电基团来官能化压电颗粒和第二聚合物材料，当带有相同电荷的带电基团共混在一起时会相互排斥。类似地，压电颗粒在其中相容不佳的牺牲材料可以将压电颗粒驱动到第一聚合物材料。

压电颗粒可以以至少一种方式与第一聚合物材料非共价相互作用，包括一种或更多种π-π键结合、氢键结合、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任何组合。可以选择第一聚合物材料和/或压电颗粒来促进这些非共价相互作用中的一种或更多种，或者可以进一步官能化压电颗粒以促进期望的与特定聚合物材料的非共价相互作用。例如，压电颗粒上的表面羟基可以用具有至少一个附于其上的芳基的硅烷部分来官能化，所述硅烷部分可以与同样带有至少一个芳基的聚合物材料形成π-π键。本领域技术人员可以设想其他类型的在压电颗粒上引入芳基的官能化策略。

当两个芳基彼此相互作用时，可以发生由π-π键引起的非共价相互作用。即，为使压电颗粒与第一聚合物材料之间产生π-π非共价相互作用，压电颗粒和第一聚合物材料二者都包含芳基。当芳环体系的离域π-电子云彼此在边界相互作用时，可以发生通过π-π键的非共价相互作用，其中优选地扩大的芳环体系包含两个或多个稠合芳环。压电颗粒上的芳族基团可以直接连接到颗粒表面，或者通过共价连接到颗粒表面的连接体部分来附加。适合于将芳族基团连接到压电颗粒的连接体部分可以包括例如硅烷封端或硫醇封端的连接体部分。可以与压电颗粒的表面羟基形成共价键的示例性硅烷官能团可以包括例如烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷、二烷基烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、二芳氧基硅烷、三芳氧基硅烷、硅烷醇、二硅烷醇、三硅烷醇及其任何组合。类似地，如果在给定类型的聚合物材料中尚未存在，那么含有芳族基团的共聚单体可以与一种或更多种非芳族单体共聚，以制备适用于本文公开内容的聚合物。在一些情况下，还可以将芳族基团接枝到聚合物材料的主链上。适于促进压电颗粒和聚合物材料之间的非共价相互作用的芳族基团可以包括例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并(a)蒽基、并四苯基、苯并[a]芘基、苯并[e]芘基、苯并(g,h,i)苝基、基和二苯并(a,h)蒽基。

当氢键供体和氢键受体彼此相互作用时，可以发生由氢键引起的非共价相互作用。氢键供体位于压电颗粒和第一聚合物材料中的一个上，氢键受体位于压电颗粒和第一聚合物材料中的另一个上。氢键供体可以包括例如羟基、胺基、羧酸基等。氢键受体可以包括任何氧原子或含氧官能团、任何氮原子或含氮官能团或者氟原子。如果在压电颗粒或第一聚合物材料上尚未存在，那么本领域技术人员可引入这种氢键供体或氢键受体。任选地，可以使用与上述类似的化学连接方法通过连接体部分将氢键供体或氢键受体引入到压电颗粒上。

当压电颗粒与带有相反电荷的第一聚合物材料彼此相互作用(电荷配对或电荷-电荷相互作用)时，可以出现由静电相互作用产生的非共价相互作用，包括偶极中的诱导电荷相互作用。可以存在于压电颗粒或第一聚合物材料之一中的带正电荷的基团可以包括例如质子化的胺基和季铵基。可以存在于压电颗粒或第一聚合物材料之一中的带负电荷的基团可以包括例如羧酸根、硫酸根、磺酸根等。与其他类型的非共价相互作用一样，本领域技术人员可以在压电颗粒或聚合物材料上引入能够电荷配对的合适基团，包括通过将连接体部分连接到压电颗粒上。其他类型的合适的静电相互作用可以包括例如电荷-偶极、偶极-偶极、诱导偶极-偶极、电荷-诱导偶极，等等。

聚合物材料或压电颗粒可以构成本文公开的复合材料的大部分组分。在非限制性实例中，压电颗粒在复合材料中可以以体积百分比(体积％)以下述范围的量存在：至少约10体积％、或至少约20体积％、或者至少约30体积％、或至少约40体积％、或至少约50体积％、或至少约60体积％、或至少约70体积％、或至少约80体积％、或至少约85体积％、或至少约90体积％、或至少约95体积％的复合材料，基于总体积计。在更特别的实例中，压电颗粒可构成约10体积％至约85体积％、或约25体积％至约75体积％、或约40体积％至约60体积％、或约50体积％至约70体积％的复合材料。可以选择最小体积百分比，使得实现令人满意的压电特性。可以选择最大体积百分比的压电颗粒，使得复合材料保持结构完整性和可挤出性。例如，在复合长丝的情况下，可以选择压电颗粒的量以保持作为连续长丝的结构完整性，且还保持通过熔融长丝制造的可打印性。优选地，压电颗粒可以在这样的条件下分布在聚合物基体内：在所述条件下压电颗粒基本上作为个体保持分散而彼此不发生显著团聚。

压电复合材料可以包括一种或更多种改变机械特性和/或压电特性的填料。与本文公开的组合物相容的填料可以包括碳纳米材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、富勒烯、类金刚石碳和炭黑)，纳米晶体纤维素，纤维素纳米纤维，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，诸如拟薄水铝石、三水铝石等的铝土矿，二氧化钛，氧化锆，诸如皂石、膨润土、高岭土、海泡石、水滑石等的阳离子黏土或阴离子黏土。填料还可以包括诸如三水合氧化铝(ATH)、一水合氧化铝、氢氧化镁、硅酸镁、滑石等的金属氧化物，诸如气相二氧化硅和沉淀二氧化硅等的二氧化硅，以及碳酸钙、偏硅酸钙、硅灰石、白云石、珍珠岩、中空玻璃球、高岭土，等等。还可以存在UV稳定剂，例如氧化钛、氧化锌、二苯甲酮类、苯并三唑类、芳酯类、空间位阻胺类等，及其任何组合。填料可以存在于与压电颗粒相同的位置和/或分布在与压电颗粒不同的聚合物相中。填料(当存在时)与回填材料不同，因为后者没有混入在由第一聚合物材料限定的聚合物基体内，而填料混入在由第一聚合物材料限定的聚合物基体内。然而，应当理解，任何前述材料同样可以适当地用作回填材料。

本公开的复合长丝可适用于熔融长丝制造，且包括至少一种热塑性聚合物和分散在至少第一聚合物材料中的多个压电颗粒。任选地，至少一种聚合物前体可以与聚合物材料中的至少一种热塑性聚合物结合。第一聚合物材料和第二聚合物材料都可以包括热塑性聚合物，或者第一聚合物材料可以包括可固化聚合物树脂(任选地与热塑性聚合物进一步结合)，且第二聚合物材料可以包括在打印后在可固化聚合物树脂已经反应形成共价交联的聚合物基体之后可溶解或可降解的热塑性聚合物。替代地，合适的复合长丝可以包括至少一种聚合物前体，所述聚合物前体在打印复合长丝时可以转化为热塑性聚合物或共价交联聚合物，任选地与至少一种已经预成型的热塑性聚合物进一步结合。在非限制性实例中，可以通过熔融共混形成复合长丝，优选地使得在复合长丝形成之后压电颗粒保持在基本上不团聚的形式。在各种实施方案中，压电颗粒的团聚可不超过熔融共混之前颗粒团聚的程度。

在非限制性实例中，可以类似地通过熔融共混第一聚合物材料和第二聚合物材料(或非聚合物牺牲材料)来获得具有分布的压电颗粒的复合球粒。复合球粒不是以类似于复合长丝的细长形式制备，而是可以以长宽比为约5或更小且粒度在从约100微米至约5cm的尺寸范围内为特征。复合球粒可以具有以下特征：聚合物材料中的压电颗粒的载荷类似于复合长丝的载荷，且一旦在打印和极化后，它们可以提供类似范围的d₃₃值。类似地，在根据本文公开内容制备的复合球粒中，压电颗粒可以保持基本上不团聚的形式。

可以通过磨削、研磨、磨粉或类似工艺获得复合粉末，以制备具有不规则形状和粒度为约10微米至约1mm、或约10微米至约500微米、或约10微米至约100微米的非细长颗粒。当通过研磨制备复合粉末时，粒度分布可以相对较宽，但如果需要，可以通过筛分或类似的尺寸分选技术来缩小粒度分布。

在制造本公开组合物的过程中，可以将聚合物材料熔化并结合以形成具有不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料的聚合物基体，任选地，其中所述聚合物材料是共连续地分布的。组分结合的顺序不认为是被限制的。用于制备组合物的一种可能的制造方法400的示意图如图4中所示。为形成聚合物基体，在402准备第一聚合物材料，并在404准备第二聚合物材料。在402和404的准备可以包括基于不混溶性来选择聚合物材料、确定第一聚合物材料和第二聚合物材料的比例以形成共连续聚合物基体、分配聚合物材料、将聚合物材料研磨或磨削至适合熔融共混的尺寸或其组合。

在与第一聚合物材料和第二聚合物材料结合之前，在406制备压电颗粒，其可以包括通过解团聚、筛分、研磨等进行定尺寸和均化。在特定方法中，可以通过探头超声处理将压电颗粒解团聚，特别是对较大的压电颗粒或其团聚体的探头超声处理，其中声能的输入促进解团聚和形成减小的粒度。均质化或球磨可以类似地促进解团聚。定尺寸和均化的压电颗粒可以具有约10微米或更小的平均粒度，例如在从约1微米至约5微米、或约1微米至约2微米的范围内的粒度或者以上公开的其他尺寸范围内的粒度。这些压电颗粒的尺寸可以在本文公开的复合材料中保持，因为压电颗粒一但与聚合物材料共混而限定复合材料，就保持基本上不团聚的形式。

在一些实施方案中，在406处压电颗粒的制备可以包括制备颗粒表面以增加与聚合物基体的相容性，其可以包括表面清洁、改性、官能化和/或与一种或更多种添加剂(例如流动改进剂、增容剂、表面活性剂等)结合。

然后将从406所制备的压电颗粒与在408处的第二聚合物材料混合，其可以包括物理搅拌，例如通过混合机、Haake混合器或其他合适的方法。压电颗粒可以在所述方法的任何步骤加入。在一个实例中，压电颗粒在单独的熔融共混步骤中与第二聚合物材料结合并分布在第二聚合物中，随后将所述混合物与来自402的第一聚合物材料结合用于第二熔融共混步骤以产生组合物。

将来自402的第一聚合物材料和来自408的第二聚合物材料和压电颗粒混合物在410以熔融共混方法混合。合适的熔融共混方法可以包括使用搅拌的熔融混合，然后挤出所得的熔融共混物，或者通过用单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机挤出而直接共混。令人惊讶地，在这种熔融共混方法之后进行进一步挤出可以提供压电颗粒在所得复合材料和由其获得的打印零件的第二聚合物相中的良好分布。复合材料在低温研磨、磨削或切碎之后进行进一步挤出可进一步使挤出方法更便利并促进压电颗粒在至少一部分聚合物材料内的分布。

本文公开的熔融共混方法可以在加入或不加入溶剂的情况下进行。在一些情况下，加入溶剂可以导致微量溶剂掺入下游的复合材料和打印零件中。即使没有表面活性剂和其他表面增容剂(其包括在打印零件中在其他方面有害)，本文所述的熔融共混方法也可以导致复合材料中几乎没有空隙形成。此外令人惊讶且有利的是，在熔融共混之后，聚合物材料内的压电颗粒可以几乎不发生团聚，这可以期望地改善极化后获得的压电特性。在一些情况下，可以实现个体压电颗粒在聚合物材料或其一部分中的均匀分布，其中压电颗粒保持在聚合物材料内的逾渗阈值浓度以上。如果在对复合材料施加机械负载时，压电颗粒彼此相通而产生电压，则可以认为压电颗粒在逾渗阈值浓度之上。

可以将从410获得的熔融混合物在412处理成压电复合材料，并以固体形式获得，如果需要，其可进一步配制成可挤出的糊料组合物。在412获得的所制备的压电复合材料可以通过任何合适的方法进行处理以用于其预期的最终用途，包括形成制品、长丝、球粒，等等。

处理方法可以包括在410将由熔融共混物所得到的复合材料切碎成粗粉以用于下游应用，例如挤出、模塑或生成长丝或其他原料以用于增材制造。在412的长丝和其他复合材料的制备可以通过挤出组合物进行，包括使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机等。由本文公开的组合物制造的长丝可以具有适合于所选择的制造方法的外径。例如，适用于熔融长丝制造的压电复合长丝可以具有适合于特定打印系统的驱动单元的直径(例如，常见的长丝直径包括1.75mm和2.85mm)。如果复合长丝适合于熔融长丝制造，则可确定的其他特性包括挤出长丝所需的温度，其不应当不期望地高。用于熔融长丝制造的合适的复合长丝可以进一步使打印问题减到最小，例如从打印喷嘴渗出或堵塞打印喷嘴，这可以受到打印温度下复合材料的整体粘度的影响。此外，适用于熔融长丝制造的复合长丝可以提供易于与打印床分离的成形零件，一经打印就可以具有足够的机械强度，且可以表现出良好的层间粘附。合适的复合长丝的附加特性和其他形状要素在下文详述。

在本文公开内容中可以形成与熔融长丝制造相容的复合长丝。尽管复合长丝可以是一种有利的且特别通用的形状要素，但是应认识到，也可通过熔融共混方法制备复合球粒，并用于类似的增材制造方法。即，至少一种热塑性聚合物和压电颗粒可以在熔融共混条件下相互结合，不是挤出形成复合长丝，而是可以制备更大的挤出物，然后可以将其切割、切碎、磨粉等，以提供具有特定大小和几何形状的复合球粒或具有甚至更小尺寸和宽粒度分布的复合粉末。除具有不同的形状之外，复合球粒和复合粉末的微观形态可以与复合长丝的微观形态相似。与复合长丝一样，复合球粒随后可以在合适的增材制造条件下处理成具有压电特性的打印零件。

在使用本文公开的复合长丝的熔融长丝制造方法中，打印头可以包括一个或更多个挤出机，使得从第一挤出机沉积包含构建材料的第一聚合物长丝。所述构建材料可以包括根据以上公开内容的复合长丝。任选地，可以从第二挤出机沉积包含可去除支撑材料的第二聚合物长丝，以形成用于限定由构建材料形成的打印零件中的一个或更多个悬伸部的可去除的支撑件。适用于以前述方式使用的长丝(复合长丝或非复合长丝)的直径可以在约0.5mm至约10mm的范围内，或直径在约1mm至约5mm的范围内，特别是直径在约1.5mm至约3.5mm的范围内。用于许多采用熔融长丝制造技术的三维打印机的标准长丝直径为1.75mm或2.85mm(约3.0mm)。应当认识到，根据本文公开内容可以使用任何合适的长丝直径，条件是长丝能够与用户的特定打印系统相容。类似地，复合长丝的长度和/或颜色在本文所公开的打印方法中不被认为受特别限制。优选地，本文所公开的并用于形成打印零件的方法的复合长丝是连续的且具有可卷绕长度，例如至少约1英尺、或至少约5英尺、或至少约10英尺、或至少约25英尺、或至少约50英尺、或至少约100英尺、或至少约250英尺、或至少约500英尺或至少约1000英尺。术语“可卷绕长度”意味着足够长以缠绕在线轴或卷轴上。应当理解，“可卷绕长度”的复合长丝不一定需要是卷绕的，例如当复合长丝刚性太大而无法缠绕到线轴上时。

因此，根据本文公开内容制备的复合长丝可以具有用于熔融长丝制造增材制造方法中的相容的直径和长度。特别合适的实例可以包括在约1mm至约10mm的范围内的复合长丝直径。可以利用各种长丝处理条件来调整长丝直径，如在下文中所解释的。

可挤出复合糊料可以包括多个压电颗粒、第一聚合物材料和第二聚合物材料以及足够量的至少一种溶剂，以促进在感兴趣温度下的挤出。在一些情况下，溶剂可以是任选的，特别是如果至少一种聚合物前体与压电颗粒结合存在时。即，在一些情况下，所述至少一种聚合物前体可以充当至少一部分溶剂的替代物。可挤出的复合糊料可以是单相、双相或三相的。当是双相或更高相时，压电颗粒和聚合物材料可以存在于至少两个不混溶相中的一个或两个相中。聚合物材料和压电颗粒可以处理成复合材料(例如通过前述的熔融共混和减小粒度)，其中预制复合材料的颗粒存在于可挤出复合糊料的至少一个相中。例如，预制复合材料的颗粒可以分散在溶剂中，且溶剂可以在沉积打印零件后用作牺牲材料。替代地，给定的聚合物材料可以至少部分地溶解在可挤出复合糊料的至少一个相中，当形成打印零件时，在可挤出复合糊料挤出成期望形状时，压电颗粒可以至少一部分聚合物材料中进行分散。例如，在打印可挤出复合糊料的过程中，随着至少一种溶剂的蒸发，压电颗粒可以变得分散在聚合物材料中，其中至少一种溶液的蒸发可以进一步在打印零件中引入多孔性。

任选地，可挤出的复合糊料可以包括溶胶-凝胶材料。当存在溶胶-凝胶材料时，可以以在约10体积％至约20体积％范围内的量包含溶胶-凝胶材料，基于可挤出复合糊料的合并质量计。包含溶胶-凝胶可以导致固化后的刚性基体，其可以增强从压电颗粒获得的压电响应。

可存在于可挤出复合糊料中的合适溶剂可包括高沸点溶剂，例如但不限于1-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、碳酸丙烯酯、四乙醇二甲醚、丙三醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸或其任何组合。也可以使用沸点在约100℃至约300℃范围内的其他高沸点溶剂。所述至少一种溶剂的合适的量可以在约3体积％至约35体积％的范围内，基于可挤出复合糊料的总质量计。

在一些实施方案中，可挤出复合糊料可以是双相的，在这种情况下，所述至少一种溶剂可以包括水和与水不混溶的溶剂。在非限制性实例中，水相可以包括水、水溶性聚合物和压电颗粒，不混溶的有机相可以包括非水溶性聚合物材料和任选的有机溶剂。在其它实例中，包含分散的压电颗粒的非水溶性聚合物可以在水混溶性溶剂中乳化，其中可以在打印后蒸发水混溶性溶剂以在打印零件中引入多孔性。当存在溶胶-凝胶材料时，溶胶-凝胶材料可以存在于水相中。水溶性聚合物和水不溶性聚合物材料可以彼此共连续地分布，如下文更详细描述的。

可挤出的复合糊料可以表现出剪切稀化行为，使得它们可以容易地被挤出，但在被打印时迅速呈现具有约100Pa或更大的屈服应力的固定形状。在非限制性实例中，当以约5-10s^-1的速率剪切时，可挤出复合糊料可具有约15,000cP至约200,000cP的粘度。

用于形成与熔融长丝制造相容的复合长丝或复合材料的其他各种形状要素的合适方法可以通过第一热塑性聚合物、第二热塑性聚合物和多个压电颗粒的熔融共混进行，其可以包括使用搅拌的熔融混合，然后挤出，或用双螺杆挤出机直接挤出。更具体的方法可以包括提供第一热塑性聚合物；提供第二热塑性聚合物，其中所述第一热塑性聚合物和所述第二热可塑性聚合物彼此不混溶，且在所述第一热塑性聚合物不可溶解或不可降解的条件下所述第二热塑性聚物可溶解或可降解；通过将所述第一热塑性聚合物与多个压电颗粒结合来形成第一混合物；通过将所述第二热塑性聚合物与所述第一混合物结合来形成第二混合物；熔融共混所述第二混合物以形成聚合物基体(例如共连续聚合物基体)，其中所述第一热塑性聚合物形成第一聚合物相，所述第二热塑性聚合物形成第二聚合物相，且其中多个压电颗粒任选地集中在第一聚合物相中；以及形成具有期望形状要素的组合物。

可以通过挤出熔融共混物将所述组合物转化为各种可用的形式，以形成含有以基本上不团聚的形式混合在聚合物基体内的压电颗粒的复合长丝。本公开的复合球粒可以以类似的方式形成，但不直接挤出成长丝形式。相反，可以将复合材料挤出成较大直径的纤维，该纤维可以被切割、切碎、磨成粉、磨削等，以提供与复合长丝具有类似形态的复合球粒。

在进一步的实施方案中，可以在进行挤出之前另外处理熔融共混物(例如，在挤出之前发生熔融共混的情况下)。具体地，熔融共混物可以冷却并固化(例如，低于热塑性聚合物的熔点或软化温度)，并且在固化之后且在挤出熔融共混物之前低温研磨熔融共混物。低温研磨是本领域普通技术人员所熟悉的，并且可以进行低温研磨以减小熔融共混物的粒度，其具有较低的发生热塑性聚合物和/或压电颗粒的局部加热和促进其降解的风险。尽管低温研磨可以是有利的，但是应当理解，也可以进行非低温研磨，或者可以在替代的方法变型中将熔融共混物直接挤出而不首先冷却和固化。作为替代的方法变型，还可以在挤出之前进行熔融共混物的切碎或磨削。在一些情况下，同样可以在不进行二次挤出过程的情况下获得复合球粒。

本文所述的增材制造方法可以包括提供本公开的组合物，具体为复合长丝、复合球粒、复合粉末或复合糊料，以及通过逐层沉积所述组合物而形成打印零件。合适的逐层沉积技术对于本领域技术人员来说是熟悉的，且可以根据所选择的复合材料的形式来选择。在非限制性实例中，合适的逐层沉积技术可以包括熔融长丝制造、直写或其任何组合。

当形成打印零件时，可以在处于或高于聚合物基体内的至少一种热塑性聚合物的熔点或软化温度下加热所述组合物。因此，一旦至少一种热塑性聚合物冷却，就可以实现具有特定形状的打印零件。复合糊料不一定需要在熔点或软化温度以上加热以促进挤出。如果牺牲材料包括可热降解的第二聚合物材料，则打印零件的形成可以在低于第二聚合物材料降解或熔化的温度的温度下进行。

为了优化或引发压电特性，可以极化打印零件。极化涉及使材料经受非常高的电场，使得压电材料的偶极自身取向为在所施加的场的方向上对齐。合适的极化条件是本领域普通技术人员所熟悉的。在非限制性实例中，极化可以通过电晕极化、电极极化或其任何组合进行。在电晕极化中，使压电材料经受电晕放电，在该电晕放电中带电离子生成并在表面上收集。在材料的该表面上的带电离子与材料的另一侧的接地平面之间生成电场。接地平面可以直接附着到材料或作为接地板存在。在电极极化(接触极化)中，将两个电极放置在压电材料的任一侧，并且使该材料经受在该两个电极之间生成的高电场。

本公开的压电复合材料可以能够被打印为单层薄膜，如使用APC国际宽范围d₃₃测量仪(APC International Wide-Range d₃₃ meter)所测量的，该单层薄膜在极化之后在约200微米的膜厚度下具有约1pC/N或更大的d₃₃值。使用独立于d₃₃测量的标准技术来测量薄膜厚度。在更具体的实例中，所述复合材料可以能够形成单层薄膜，该单层薄膜在极化之后在这些条件下具有约1pC/N至约400pC/N、或约2pC/N至约200pC/N、或约3pC/N至约100pC/N、或约1pC/N至约75pC/N、或约5pC/N至约50pC/N、或约1pC/N至约10pC/N、或约2pC/N至约8pC/N、或约3pC/N至约10pC/N、或约1pC/N至约5pC/N、或约4pC/N至约7pC/N的d₃₃值。可以选择压电颗粒负载以及当压电颗粒分布在热塑性聚合物内时将压电颗粒保持为个体的合适的共混条件，以提供期望程度的压电性。可以用复合材料打印的单层膜厚度范围可为约10μm厚度至约500μm厚度或约25μm厚度至约400μm厚度。

尽管极化可以作为单独的步骤进行，如上所述，但也可以进行与增材制造方法一致的极化。在非限制性实例中，可以在供应熔融复合材料(由本文所公开的复合长丝或复合球粒形成)的挤压喷嘴与熔融复合材料被沉积到其上以形成打印零件的接地平面之间施加高电压。

再次参见图4，制备压电复合材料的方法可以包括可选的在414的后处理步骤以改变各种性质。例如，当聚合物材料包含聚合物前体或可活化交联化学物质时，在414的后处理步骤可包括通过热固化或光固化来固化压电复合材料。后处理可以包括在聚合物基体的聚合物链之间形成共价键和/或与压电颗粒上的表面基团形成共价键。在形成打印零件后可以通过例如热固化或光固化来进行固化。

在414的后处理步骤还可包括通过溶解或降解去除聚合物材料，如上所述，以产生多孔聚合物基体。在一些情况下，后处理步骤还可以包括回填多孔聚合物基体，其中可以用一种或更多种回填材料或回填聚合物进行回填。

后处理步骤在该方法中的位置，如图4所示，并不被认为是特别受限制的。在一些情况下，后处理方法(例如交联固化和/或选择性降解)可以在通过增材制造形成打印零件之前或之后进行。类似地，极化至少一部分压电复合材料或打印零件也可以在414的后处理之前和/或之后进行，以在其中引起压电响应。

本文公开的实施方案包括：

A.包括压电颗粒的组合物。所述组合物包括：分散在至少一部分连续的聚合物基体中的多个压电颗粒，所述聚合物基体包括第一聚合物材料和与所述第一聚合物材料不混溶的牺牲材料；其中在特定条件下所述牺牲材料可从所述第一聚合物材料去除。

A1.包括压电颗粒的组合物。所述组合物包括：位于至少一部分聚合物基体中的多个压电颗粒，所述聚合物基体包括第一聚合物材料和与所述第一聚合物材料不混溶的牺牲材料；其中所述牺牲材料可从所述第一聚合物材料去除，优选在特定条件下。

A2.包括A或A1的组合物的打印零件。

B.增材制造方法。该方法包括：提供A或A1的组合物，并通过逐层沉积组合物形成打印零件。

实施方案A、A1、A2和B中的每一者均可以以任意组合具有以下附加元素中的一项或更多项：

元素1：其中在特定条件下牺牲材料可溶解、可降解、可升华或可蒸发，而第一聚合物材料不可溶解、不可降解、不可升华或不可蒸发。

元素2：其中所述第一聚合物材料、所述牺牲材料和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料是具有选自复合长丝、复合球粒、复合粉末和复合糊料的形状要素的复合材料。

元素3：其中所述压电颗粒构成约10体积％至约85体积％的复合材料。

元素4：其中所述第一聚合物材料、所述牺牲材料和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料是复合长丝。

元素5：其中压电颗粒基本上位于第一聚合物材料中。

元素6：其中所述牺牲材料包括第二聚合物材料。

元素7：其中所述第一聚合物材料和第二聚合物材料分别包括第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物。

元素8：其中所述第一聚合物材料包括所述第一热塑性聚合物和可固化树脂。

元素9：其中所述第一聚合物材料和第二聚合物材料共连续地分布在所述聚合物基体中。

元素10：其中所述第一聚合物材料与所述第二聚合物材料的体积比为约25∶75至约75∶25。

元素11：其中所述压电颗粒共价结合至至少一部分所述第一聚合物材料、可与至少一部分所述第一聚合物材料共价交联、和/或通过π-π键结合、氢键结合、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任何组合与至少一部分所述第一聚合物材料非共价相互作用。

元素12：其中所述压电颗粒在所述聚合物基体内基本上不团聚。

元素13：其中所述压电颗粒具有约10微米或更小的平均粒度。

元素14：其中所述压电颗粒包括选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸锶钡、铌镁酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任何组合。

元素15：其中所述牺牲材料包括至少一种与所述第一聚合物材料乳化的溶剂，所述第一聚合材料、所述至少一种溶剂和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为复合糊料。

元素16：其中所述方法还包括从所述打印零件去除至少一部分所述牺牲材料以将多个孔引入所述聚合物基体中。

元素17：其中去除包括将所述打印零件加热至足以降解、升华或蒸发至少一部分所述牺牲材料的温度、将所述打印零件暴露于有效溶解至少一部分所述牺牲材料的溶剂或其任何组合。

元素18：其中所述第一聚合物材料、所述牺牲材料和所述压电颗粒共同限定复合长丝，且形成打印零件包括熔融长丝制造方法。

元素19：其中所述第一聚合物材料包括所述第一热塑性聚合物和可固化树脂，所述方法还包括：固化所述可固化树脂以在所述打印零件内形成共价交联聚合物。

元素20：其中所述方法还包括极化至少一部分所述打印零件。

作为非限制性实例，适用于A、A1、A2和B的示例性组合包括、但不限于：1和3；1，和2或4；1和5；1和6；1和7；1、6和7；1、6和8；1和8；1和9；1、7和9；1和11；1和12；1和13；1和14；1和15；2或4，和3；2或4，和5；2或4，和6、2或4、6和7；2或4、6和8；2或4，和9；2或4、7和9；2或4，和11；2或4，和12；2或4，和13；2或4，和14；2或4，和15；3和5；3和6；3、6和7；3、6和8；3和8；3和9；3、7和9；3和11；3和12；3和13；3和14；3和15；5和6；5和7；5和8；5和9；5和11；5和12；5和13；5和14；5和15；6和7；6和8；6和9；6和11；6和12；6和13；6和14；6和15；8和9；8和11；8和12；8和13；8和14；8和15；9和11；9和12；9和13；9和14；9和15；11和12；11和13；11和14；11和15；12和13；12和14；12和15；13和14；13和15；以及14和15。关于B，前述中的任何一项可以与16、17、18、19或20中的一个或更多项进一步组合。

本公开的条款

本公开还涉及以下非限制性实施方案：

条款1.一种组合物，包括：

分散在至少一部分连续的聚合物基体中的多个压电颗粒，所述聚合物基体包括第一聚合物材料和与所述第一聚合物材料不混溶的牺牲材料；

其中在特定条件下所述牺牲材料可从所述第一聚合物材料去除。

条款1A.一种组合物，包括：

位于至少一部分聚合物基体中的多个压电颗粒，所述聚合物基体包括第一聚合物材料和与所述第一聚合物材料不混溶的牺牲材料；

其中所述牺牲材料可从所述第一聚合物材料去除。

条款2.条款1/1A的组合物，其中在特定条件下牺牲材料可溶解、可降解、可升华或可蒸发，而第一聚合物材料不可溶解、不可降解、不可升华或不可蒸发。

条款3.条款1/1A或条款2的组合物，或条款1/1A的组合物，其中所述第一聚合物材料、所述牺牲材料和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料是具有选自复合长丝、复合球粒、复合粉末和复合糊料的形状要素的复合材料。

条款4.条款3的组合物，其中所述压电颗粒构成约10体积％至约85体积％的复合材料。

条款5.条款1/1A-4中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中所述第一聚合物材料、所述牺牲材料和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为复合长丝。

条款6.条款1/1A-5中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中压电颗粒基本上位于所述第一聚合物材料中。

条款7.条款1/1A-6中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中所述牺牲材料包括第二聚合物材料。

条款8.条款7的组合物，其中所述第一聚合物材料和第二聚合物材料分别包括第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物。

条款9.条款7或条款8的组合物，或条款8的组合物，其中所述第一聚合物材料包括所述第一热塑性聚合物和可固化树脂。

条款10.条款7-9中任一项的组合物，或条款7的组合物，其中所述第一聚合物材料和第二聚合物材料共连续地分布在所述聚合物基体中。

条款11.条款7-10中任一项的组合物，或条款7的组合物，其中所述第一聚合物材料与所述第二聚合物材料的体积比为约25∶75至约75∶25。

条款12.条款1/1A-11中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中所述压电颗粒共价结合至至少一部分所述第一聚合物材料、可与至少一部分所述第一聚合物材料共价交联、和/或通过π-π键结合、氢键结合、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任何组合与至少一部分所述第一聚合物材料非共价相互作用。

条款13.条款1/1A-12中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中所述压电颗粒在所述聚合物基体内基本上不团聚。

条款14.条款1/1A-13中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中所述压电颗粒具有约10微米或更小的平均粒度。

条款15.条款1/1A-14中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中所述压电颗粒包括选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸锶钡、铌镁酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任何组合。

条款16.条款1/1A、2或6-15中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物，其中所述牺牲材料包括至少一种与所述第一聚合物材料乳化的溶剂，所述第一聚合材料、所述至少一种溶剂和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为复合糊料。

条款17.一种增材制造方法，包括：

提供条款1/1A-16中任一项的组合物，或条款1/1A的组合物；并

通过逐层沉积所述组合物形成打印零件。

条款18.条款17的增材制造方法，还包括：

从所述打印零件去除至少一部分所述牺牲材料以将多个孔引入所述聚合物基体中。

条款19.条款18的增材制造方法，其中去除包括将所述打印零件加热至足以降解、升华或蒸发至少一部分所述牺牲材料的温度、将所述打印零件暴露于有效溶解至少一部分所述牺牲材料的溶剂或其任何组合。

条款20.条款17-19中任一项的增材制造方法，或条款17的增材制造方法，其中所述第一聚合物材料、所述牺牲材料和所述压电颗粒共同限定复合长丝，且形成打印零件包括熔融长丝制造方法。

条款21.条款17-20中任一项的增材制造方法，或条款17的组合物，其中所述牺牲材料包括第二聚合物材料。

条款22.条款21的增材制造方法，其中所述第一聚合物材料和第二聚合物材料分别包括第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物。

条款23.条款22的增材制造方法，其中所述第一聚合物材料包括所述第一热塑性聚合物和可固化树脂，所述方法还包括：

固化所述可固化树脂以在所述打印零件内形成共价交联聚合物。

条款24.条款21-23中任一项的增材制造方法，或条款21的增材制造方法，其中所述第一聚合物材料和第二聚合物材料共连续地分布在所述聚合物基体中。

条款25.条款17-24中任一项的增材制造方法，或条款17的增材制造方法，其中当结合在聚合物基体中时，压电颗粒基本上不团聚。

条款26.条款17-25中任一项的增材制造方法，或条款17的增材制造方法，其中所述压电颗粒具有约10微米或更小的平均粒度。

条款27.条款17-26中任一项的增材制造方法，或条款17的增材制造方法，其中所述压电颗粒共价结合至至少一部分所述第一聚合物材料、可与至少一部分所述第一聚合物材料共价交联、和/或通过π-π键结合、氢键结合、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任何组合与至少一部分所述第一聚合物材料非共价相互作用。

条款28.条款17-27中任一项的增材制造方法，或条款17的增材制造方法，还包括：

极化至少一部分所述打印零件。

条款29.条款17-28中任一项的增材制造方法，或条款17的增材制造方法，其中所述牺牲材料包括至少一种与所述第一聚合物材料乳化的溶剂，所述第一聚合材料、所述至少一种溶剂和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为复合糊料。

条款30.一种包括条款1/1A-16中任一项的组合物或条款1/1A的组合物的打印零件。

为了便于更好地理解本公开，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。决不应将以下实施例理解为限制或限定本公开的范围。

实施例

将锆钛酸铅(PZT，APC国际公司)在水中使用Branson数字探头超声波仪以25％振幅进行超声处理30分钟，以打碎颗粒团聚物。大约100微米的初始PZT团聚物尺寸在超声处理后提供1-5微米尺寸范围内的PZT颗粒，其中大多数PZT颗粒在1-2微米尺寸范围内。将PZT颗粒在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。

或者，使用IKA ULTRA-TURRAX T25均化器在高剪切条件下将PZT颗粒在水中的悬浮液(250g PZT颗粒在250g水中)均化30分钟。通过离心分离PZT颗粒，用异丙醇洗涤，并在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。

MFI为12g/10分钟(190℃/2.16kg)的高密度聚乙烯(HDPE)和数均分子量为35,000g/mol的聚(环氧乙烷)(PEO)均自Sigma-Aldrich获得。自Sigma-Aldrich获得数均分子量为80,000g/mol的聚-ε-己内酯(PCL)。自NatureWorks(Ingeo Biopolymer 3D850)获得聚(乳酸)(PLA)，其MFR为7-9g/10min(210℃/2.16kg)。自Sigma-Aldrich获得重均分子量为192,000g/mol、MFI为6-9g/10min的聚苯乙烯(PS)。自Kraton Polymers(KRATON G1657 M)获得线型三嵌段苯乙烯/乙烯/丁烯共聚物(MFI为22g/10min(230℃/10min)的SEBS)。

实施例1：PEO:HDPE(1:1)/30体积％PZT复合材料。在Haake混合器中在150℃下共混高密度聚乙烯/聚(环氧乙烷)(体积为1:1)。通过向混合室中加入HDPE球粒(16.63g)并熔融来进行共混。然后加入解团聚的PZT颗粒(115.02g)，并混合材料5分钟。然后向该混合物中加入PEO(19.60g)，再继续混合5分钟。将混合物排放到铝盘上并冷却至环境温度。然后将所得的复合材料切碎成颗粒形状(SHR3D IT,3devo)。

实施例2：PS:PLA(1:1)/40体积％PZT复合材料。如实施例1中所述制备该复合材料，不同之处在于在加入聚苯乙烯(15.75g)之前，在190℃下将解团聚的PZT(153.4g)与PLA(18.6g)熔融混合。在使用前将PLA在80℃下干燥4小时。

实施例3：SEBS:PLA(2:3)/30体积％PZT复合材料。如实施例1中所述制备该复合材料，不同之处在于在加入SEBS(12.6g)之前，在190℃下将解团聚的PZT(115.0g)与PLA(26.0g)熔融混合。

实施例4：SEBS:PCL(2:3)/30体积％PZT复合材料。如实施例1中所述制备该复合材料，不同之处在于在将温度升高至190℃并加入SEBS(12.6g)之前，在120℃下将解团聚的PZT(115.0g)与PCL(24.0g)熔融混合。

比较例1：HDPE/40体积％PZT复合材料。如实施例1中所述制备该复合材料，不同之处在于在190℃下将解团聚的PZT(153.4g)与HDPE(28.5g)熔融混合，而不进一步加入聚合物。

比较例2：PEO:HDPE(1:1)共混物。如实施例1中所述制备该共混物，不同之处在于不加入解团聚的PZT，并在150℃下将HDPE(23.8g)与PEO(28.0g)熔融混合。

比较例3：PLA/40体积％PZT复合材料。通过溶液共混作为熔融共混的替代方法来制备该复合材料。将18.6g的PLA球粒用磁力搅拌溶解在200mL的回流THF中。将溶液冷却至室温，并加入153.4g的解团聚PZT。将所得混合物用顶置式搅拌器搅拌15分钟。然后将混合物倒在玻璃板上，使溶剂蒸发过夜。将所得复合材料膜在真空烘箱中在70℃下加热6小时以去除微量溶剂。

SEM图像分析。对于上述每种复合材料使用液压机在150℃下制备用于SEM成像的薄膜样品(2cm x 2cm)。所述薄膜样品的厚度范围为100μm-500μm。

图5A和5B为实施例1的复合材料在溶剂处理以去除PEO相之前(图5A)和之后(图5B)的截面SEM图像。图5A示出了共连续聚合物基体的形成，其中PZT颗粒分布在遍及整个连续HDPE相中，但在PEO相中分布不明显。图5B示出了用去离子水洗涤后的相同样品，并证实了水溶性PEO相的去除。剩余的HDPE形成含有PZT的多孔聚合物网络。TGA分析证实了洗涤后几乎所有的PZT都保留在HDPE中。

图6A和6B为实施例2的复合材料在溶剂处理去除PS相之前(图6A)和之后(图6B)的截面SEM图像。图6A示出了共连续聚合物基体的形成，其中PZT颗粒分布在遍及整个连续PLA相中，但在PS相中分布不明显。图6B示出了用环己烷洗涤后的相同样品，并证实了PS相的去除。剩余的PLA形成含有PZT的多孔聚合物网络。TGA分析证实了洗涤后几乎所有的PZT都保留在PLA中。

图7是实施例3的复合材料的截面SEM图像。如图所示，形成了共连续聚合物基体，其中PZT颗粒分布在遍及整个连续PLA相中，但在SEBS相中分布不明显。TGA分析证实了在用环己烷洗涤去除SEBS相后，几乎所有的PZT都保留在PLA相中。

图8A和8B为实施例4的复合材料在溶剂处理去除SEBS相之前(图8A)和之后(图8B)的截面SEM图像。如图8A所示，形成了共连续聚合物基体。图8B示出了用环己烷洗涤去除SEBS相之后的样品，并证实了去除SEB相而留下包含PCL的多孔聚合物基体。TGA分析证实了洗涤后几乎所有的PZT都保留在PCL相中。

图9是比较例1的复合材料的截面SEM图像。如图所示，PZT分布在遍及整个复合材料中，且没有形成共连续聚合物基体。

图10是比较例2的共混物的截面SEM图像。如图所示，HDPE(较暗区域)和PEO(较亮区域)以共连续方式分布。

图11为比较例3的复合材料的截面SEM图像。如图所示，PZT颗粒分布在遍及整个PLA中。存在一些大的PZT团聚体，以及一些较小的不含PZT的区域，其被认为是由溶液浇铸方法所引起的。

长丝挤出。就长丝挤出而言，首先将样品切碎以提供粗粉，然后使用单螺杆Filabot FX6挤出机来挤出粉末。使用数字电压读数器改进挤出机以控制电机速度和挤出速率。Filabot EX6长丝挤出机能够在进料口喷嘴、后区、中间区和前区之间具有区温度变化。可以相对于距进料口喷嘴的距离或通过在千斤顶上升高空气路径来进一步调整Filabot EX6长丝挤出机的空气路径。空气路径高度在此保持恒定，并且在挤出过程中使用了100％气流。下表1总结了由上文的选定样品制备复合长丝时所使用的挤出条件和长丝特性。使用在线厚度测量仪进行了长丝直径的测量。

表1

实施例1-4的各复合材料都可挤出为坚固的长丝，但比较样品只有某些成员可挤出为长丝形式。例如，比较例3的复合材料过脆而无法形成稳定的长丝。相比之下，尽管实施例3的复合材料在PLA中的PZT的有效浓度略微更高(42体积％对40体积％)，但实施例3的复合材料易于可挤出为长丝。与由缺乏共连续聚合物基体的比较样品获得的长丝丝相比，自实施例1-4的复合材料获得的长丝——每种都含有共连续聚合物基体——也倾向于产生更好品质的长丝。

打印。使用Hyrel Hydra 16A 3D打印机打印长丝。将单层和多层结构打印为2cm x2cm的正方形，以用于评估复合材料的压电特性。每个打印层为约200μm厚。

压电特性。通过使用APC国际宽范围d₃₃测量仪或Piezotest PM300压电测量仪测量压电电荷常数(d₃₃值)来评估复合材料膜或热压样品的压电特性。d₃₃测量仪能够在110Hz的工作频率和0.25N的幅度下测量1pC/N-2000pC/N之间的d₃₃值。使用Carver液压机将热压样品制备为不同厚度的20mm的正方形，其中样品在模具中加热到其熔点或玻璃化转变温度以上。样品厚度在100μm-1000μm之间变化。使用Hyrel Hydra 16A打印机制备打印的复合材料膜。下表2中提供了对样本和其压电特性的进一步描述。

在进行d₃₃测量之前，通过电晕极化方法极化所有样本，在所述电晕极化方法中，将样本暴露于电晕放电，时间持续2分钟至60分钟的范围，但更典型地为30分钟至60分钟。在电晕极化方法中，首先将样品用溅射金属(Au、Pt或Al)薄层在样品的一侧上涂覆，然后将样品暴露于距离样品约1mm处的金属丝产生的电晕(6-8kV)。由于大约300μm²的表面区域在给定时间暴露于电晕，所以移动样本以通过暴露于电晕来极化整个表面。极化过程未优化。在高介电介质中的接触极化可以用作替代的极化步骤。

对于实施例1-4，在通过用适当溶剂(实施例1的去离子水和实施例2-4的环己烷)溶解聚合物形成多孔聚合物基体之后，还获得了额外d₃₃测量值。溶剂洗涤后，在上文详述的条件下将样品重新极化1小时。

表2

^a热压样品

^b打印样品

实施例1(条目2)的复合材料的洗涤前和洗涤后的d₃₃值高于比较例1(条目1)的复合材料的洗涤前和洗涤后的d₃₃值，即便后者含有更高载量的PZT颗粒。实施例1更高的d₃₃值被认为是由共连续聚合物基体的HPDE基体中更高的有效PZT浓度引起的。此外，通过溶剂洗涤在实施例1的样品中引入多孔性使d₃₃值从4pC/N约增长一倍至8pC/N。与比较例3(条目3)相比，实施例2(条目4)的样品观察到相似的结果。同样地，实施例3和实施例4(条目5和6)的样品在样品中引入多孔性时也表显出增长的d₃₃值。

本文所述的所有文献均以引证方式并入本文以用于允许此类实践的所有司法管辖区，包括任何优先权文献和/或测试规程，只要它们不与本文相抵触便可。如从前面概述说明和具体实施方案可以明显看出，虽然已经示出和描述了本公开的形式，但是在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，不旨在以此限制本公开。例如，本文所述的组合物可以不含本文未明确叙述或公开的任何组分或组成。任何方法可以缺少本文未叙述或公开的任何步骤。同样，术语“包括”被认为与术语“包括”同义。每当方法、组合物、元素或元素组之前具有过渡短语“包括”时，应当理解，我们还期望与在组合物、元素、多个元素的叙述之前的过渡短语“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自......”或“是”的相同组成或元素组，反之亦然。

除非另有说明，否则本说明书和相关权利要求书中使用的表达成分数量、特性(诸如分子量)、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，近似值可根据本公开的实施方案所寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上并且不试图限制等同原则在权利要求范围上的应用，至少应该根据所报告的有效位数和通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。

每当公开具有下限和上限的数值范围时，都具体公开了落在该范围内的任何数量和任何所包括的范围。具体而言，本文所公开的每一个值范围(形式为“约a至约b”，或等效地，“大约a至b”，或等效地，“大约a-b”)应被理解为列出了值的更宽值范围内涵盖的每一个数和范围。此外，权利要求书中的术语具有其平常、普通的含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为意指其介绍的元素有一个或多于一个。

本文呈现了一个或更多个示例性实施方案。为了清楚起见，本申请中并未描述或示出物理实行的所有特征。应当理解，在本公开的物理实施方案的开发中，必须作出许多实现特定的决策以达成开发者的目标，诸如符合系统相关约束、商业相关约束、政府相关约束和其他约束，这些约束因实行而异并随时间变化。虽然开发者所作的努力可能很耗时，但是这样的努力是本领域普通技术人员承担的并获得本公开利益的常规任务。

因此，本公开非常适于达到所提到的目标和优势以及其中固有的那些。以上公开的特定实施方案仅为示例性的，因为本公开可以以对具有本领域普通技术且受益于本文教导的人员显而易见的不同但等效的方式修改和实施。此外，除了如以下权利要求中所述的以外，不意图对本文示出的构造或设计的细节进行限制。因此，显然，可改动、组合或修改上文公开的特定示例性实施方案，并且所有此类变化均被认为是在本公开的范围和精神内。本文示例性地公开的实施方案可适当地在不存在本文未具体公开的任何元素和/或本文所公开的任何可选元素的情况下实施。

Claims (30)

1.一种组合物，包括：

在至少一部分聚合物基体中的多个压电颗粒，所述聚合物基体包括第一聚合物材料和与所述第一聚合物材料不混溶的牺牲材料；

其中所述牺牲材料可从所述第一聚合物材料中去除。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中在特定条件下牺牲材料可溶解、可降解、可升华或可蒸发，而第一聚合物材料不可溶解、不可降解、不可升华或不可蒸发。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述第一聚合物材料、所述牺牲材料和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料是具有选自复合长丝、复合球粒、复合粉末和复合糊料的形状要素的复合材料。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述压电颗粒构成约10体积％至约85体积％的复合材料。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物材料、所述牺牲材料和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为复合长丝。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中压电颗粒基本上位于第一聚合物材料中。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述牺牲材料包括第二聚合物材料。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述第一聚合物材料和第二聚合物材料分别包括第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述第一聚合物材料包括所述第一热塑性聚合物和可固化树脂。

10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述第一聚合物材料和第二聚合物材料共连续地分布在所述聚合物基体中。

11.根据权利要求7所述的组合物，其中所述第一聚合物材料与所述第二聚合物材料的体积比为约25∶75至约75∶25。

12.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述压电颗粒共价结合至至少一部分所述第一聚合物材料、可与至少一部分所述第一聚合物材料共价交联、和/或通过π-π键结合、氢键结合、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任何组合与至少一部分所述第一聚合物材料非共价相互作用。

13.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述压电颗粒在所述聚合物基体内基本上不团聚。

14.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述压电颗粒具有约10微米或更小的平均粒度。

15.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述压电颗粒包括选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸锶钡、铌镁酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任何组合。

16.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述牺牲材料包括至少一种与所述第一聚合物材料乳化的溶剂，所述第一聚合材料、所述至少一种溶剂和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为复合糊料。

17.一种增材制造方法，包括：

提供权利要求1-6中任一项所述的组合物；以及

通过逐层沉积所述组合物形成打印零件。

18.根据权利要求17所述的增材制造方法，还包括：

从所述打印零件去除至少一部分所述牺牲材料以将多个孔引入所述聚合物基体中。

19.根据权利要求18所述的增材制造方法，其中去除包括将所述打印零件加热至足以降解、升华或蒸发至少一部分所述牺牲材料的温度，将所述打印零件暴露于有效溶解至少一部分所述牺牲材料的溶剂，或其任何组合。

20.根据权利要求17-19中任一项所述的增材制造方法，其中所述第一聚合物材料、所述牺牲材料和所述压电颗粒共同限定复合长丝，且形成所述打印零件包括熔融长丝制造方法。

21.根据权利要求17-19中任一项所述的增材制造方法，其中所述牺牲材料包括第二聚合物材料。

22.根据权利要求21所述的增材制造方法，其中所述第一聚合物材料和第二聚合物材料分别包括第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物。

23.根据权利要求22所述的增材制造方法，其中所述第一聚合物材料包括所述第一热塑性聚合物和可固化树脂，所述方法还包括：

固化所述可固化树脂以在所述打印零件内形成共价交联聚合物。

24.根据权利要求21所述的增材制造方法，其中所述第一聚合物材料和第二聚合物材料共连续分布在所述聚合物基体中。

25.根据权利要求17-19中任一项所述的增材制造方法，其中当结合在聚合物基体中时，压电颗粒基本上不团聚。

26.根据权利要求17-19中任一项所述的增材制造方法，其中所述压电颗粒具有约10微米或更小的平均粒度。

27.根据权利要求17-19中任一项所述的增材制造方法，其中所述压电颗粒共价结合至至少一部分所述第一聚合物材料、可与至少一部分所述第一聚合物材料共价交联、和/或通过π-π键结合、氢键结合、强于范德华相互作用的静电相互作用或其任何组合与至少一部分所述第一聚合物材料非共价相互作用。

28.根据权利要求17-19中任一项所述的增材制造方法，还包括：

极化至少一部分所述打印零件。

29.根据权利要求17-19中任一项所述的增材制造方法，其中所述牺牲材料包括至少一种与所述第一聚合物材料乳化的溶剂，所述第一聚合材料、所述至少一种溶剂和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为复合糊料。

30.一种包括权利要求1所述的组合物的打印零件。