CN111154253B - 一种用于选择性激光烧结3d打印的压电聚氨酯粉体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3D打印材料领域，尤其涉及了一种用于选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料。本发明的压电聚氨酯粉体材料适用于选择性激光烧结3D打印，烧结工艺性好，烧结制品致密性好，强度高，压电性能好，强度可达12MPa，伸长率可达400%，压电常数可达35‑40pC/N。

Description

一种用于选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料
技术领域
本发明涉及3D打印材料领域，尤其涉及了一种用于选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料。
背景技术
3D打印（即增材制造）技术是一种以数字模型文件为基础，通过增加材料逐层制造的方式来构建实体的快速成型的先进制造技术。近20年来，3D打印技术作为新兴的快速成型技术，发展十分迅速，在工业制造、航空航天、国防军工、生物医学能源等国民经济和高科技领域有十分中国要的应用。其类型包括熔融沉积技术、选择性激光烧结技术、光固化成型技术和分层实体制造技术。
选择性激光烧结技术是3D打印最重要的加工技术之一，C.R.Dechard等在专利US4863538中首次提出选择性激光烧结思想并于1989年成功研制出激光烧结工艺。简单的说，激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则即可得到烧结好的零件。选择性激光烧结技术具有诸多优点，如粉末选材广泛、适用性广、制造工艺比较简单、成形精度高、无需支撑结构、可直接烧结零件，因此在现代制造业中受到越来越广泛的重视。在可用于激光烧结的材料中，聚合物材料因其优异的性能备受关注，但可用于选择性激光烧结过程的聚合物却很有限，目前市场上还是以尼龙为主。
聚氨酯弹性体是一种性能介于橡胶和塑料中间的高分子材料，其硬度范围广，并且具有高强度、高弹性、高耐磨性和高屈挠性等优良的机械性能，同时又具有耐油、耐溶剂和耐一般化学品的性能，所以被广泛应用于汽车机械壳体、管材部件和服装鞋类等领域。开发适用于选择性激光烧结的功能性聚氨酯弹性，比如压电聚氨酯弹性体材料，可以开拓在3D打印技术在压电传感器、智能穿戴、柔性电极等方面的应用。
发明内容
本发明提供了一种用于选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料，其特点是该聚氨酯粉体材料由热塑性聚氨酯、压电陶瓷、填料和其他助剂组成，适用于选择性激光烧结3D打印，烧结工艺性好，烧结制品致密性好，强度高，压电性能好。
本发明的第一个方面，提供了：
一种用于选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料，包括按照重量份计的如下组分：聚氨酯100份、压电陶瓷10-30份、助流剂0.1-0.3份、润滑剂1-3份、无机填料1-3份。
在一个实施方式中，所述的聚氨酯弹性体熔点不大于170℃。
在一个实施方式中，所述的聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
按重量份计，将聚醚二元醇30-45份真空脱水之后，再加入2-羟基丁酸6-8份和甲基二异氰酸酯40-50份，升温进行预聚反应，再加入有机溶剂进行加热搅拌，再加入第1步得到的氨基改性有机硅4-6份，继续保温反应，然后加入三乙胺进行中和后，再加入去离子水200-400份，高速搅拌乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，再将剩余的乳液喷雾干燥后，得到聚氨酯弹性体粉末。
在一个实施方式中，聚醚二元醇可以是N204、N210、N220、N240或者N260。
在一个实施方式中，预聚反应的条件是85-95℃下反应1-3h；有机溶剂是丙酮，加热搅拌的时间是1-3h，继续保温反应的时间是1-3h。
在一个实施方式中，加入有机溶剂进行加热搅拌后，还需要加入氨基改性有机硅。
在一个实施方式中，所述的氨基改性有机硅的制备步骤包括：按重量份计，取去离子水50-80份、催化剂1-3份、表面活性剂0.5-1份、八甲基环四硅氧烷15-18份、硅烷偶联剂3-6份，在氮气气氛下进行反应；反应结束后，用稀氮水调节pH至中性，得到改性氨基改性有机硅。
在一个实施方式中，反应的温度是75-90℃，反应时间是2-4h。
在一个实施方式中，表面活性剂可以是Tween80或者Span80等；催化剂可以是磷酸；硅烷偶联剂可以是KH550、KH560、KH570等。
在一个实施方式中，所述复合聚氨酯粉末，粒径≤100um。
在一个实施方式中，压电陶瓷粉体为钛酸钡，其平均粒径为5-30um。
在一个实施方式中，所述润滑剂为硅酮粉，粒径≤10um。
在一个实施方式中，所述无机填料为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、纳米ZnO、纳米氮化硼中至少一种。
在一个实施方式中，所述的无机填料的表面经过了羧基接枝处理。
在一个实施方式中，所述的无机填料的制备方法，包括如下步骤：
按重量份计，取酸酐10-15份，加入约60-80份的四氢呋喃溶解，再加入无机填料10-12份和催化剂乙酸钠0.5-1份，分散均匀后，在150-170℃下回流反应15-20h，反应结束后，将固体物滤出，采用四氢呋喃进行索氏提取后，减压干燥，得到羧基改性的无机填料。
在一个实施方式中，所述的酸酐是马来酸酐。
在一个实施方式中，所述助流剂为微粉硅胶，粒径≤50nm。
本发明的第二个方面，提供了：
本发明还提供了上述的压电聚氨酯粉体材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将聚氨酯弹性体100份，压电陶瓷粉体10-30份，润滑剂1-3份，无机填料1-3份混合，经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到复合聚氨酯粉末，备用；
步骤2，将复合聚氨酯粉末100份和0.1-0.3份助流剂经过高速粉末混合均匀，得到选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料。
在一个实施方式中，所述高速粉末混合机，混合速度为1300-1500rpm，混合时间为30min。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的压电聚氨酯粉体材料在3D打印中的应用。
在一个实施方式中，所述的3D打印是指选择性激光烧结3D打印。
在一个实施方式中，所述的应用还包括如下步骤：利用上述压电聚氨酯粉体材料进行选择性激光烧结，经过模型设计，设置打印参数，激光烧结，清粉，打磨，极化得到压电聚氨酯制品。
在一个实施方式中，激光打印过程中的粉床温度90-130℃，激光能量0.04-0.12J/mm2。
本发明的第四个方面，提供了：
聚氨酯材料在用于制备3D打印的压电复合材料中的应用。
在一个实施方式中，所述的聚氨酯材料用于提高材料的性能。
有益效果
本发明的压电聚氨酯粉体材料适用于选择性激光烧结3D打印，烧结工艺性好，烧结制品致密性好，强度高，压电性能好，强度可达12MPa，伸长率可达400%，压电常数可达35-40pC/N。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的聚氨酸材料的SEM照片。
图2是实施例6中制备得到的聚氨酸材料的SEM照片。
图3是本发明制备得到的3D打印压电材料的断裂伸长率对比。
图4是本发明制备得到的3D打印压电材料的拉伸强度对比。
图5是本发明制备得到的3D打印压电材料的压电常数对比。
具体实施方式
实施例1
采用如下方法制备选择性激光烧结3D打印的聚氨酯粉体材料：
将100份熔点170℃聚氨酯弹性体，10份钛酸钡粉体，1份10um的硅酮粉，2份纳米ZnO，1份氧化石墨烯混合，经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径100um复合聚氨酯粉末，备用。
将100份复合聚氨酯粉末，0.1份50nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1300rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料。
其中采用的聚氨酯弹性体的制备方法是：
按重量份计，将聚醚二元醇N210 35份真空脱水之后，再加入2-羟基丁酸7份和甲基二异氰酸酯45份，升温进行预聚反应，预聚反应的条件是90℃下反应2h，再加入丙酮进行加热搅拌2h，继续保温反应2h，然后加入三乙胺进行中和后，再加入去离子水300份，高速搅拌乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，再将剩余的乳液喷雾干燥后，得到聚氨酯弹性体粉末。
实施例2
将100份熔点160℃聚氨酯弹性体，30份钛酸钡粉体，3份5um的硅酮粉，3份碳纳米管，经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径80um复合聚氨酯粉末，备用。
将100份复合聚氨酯粉末，0.3份20nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1400rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料。
按重量份计，将聚醚二元醇N210 30份真空脱水之后，再加入2-羟基丁酸6份和甲基二异氰酸酯40份，升温进行预聚反应，预聚反应的条件是85℃下反应1h，再加入丙酮进行加热搅拌1h，继续保温反应1h，然后加入三乙胺进行中和后，再加入去离子水200份，高速搅拌乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，再将剩余的乳液喷雾干燥后，得到聚氨酯弹性体粉末。
实施例3
将100份熔点170℃聚氨酯弹性体，20份钛酸钡粉体，2份5um的硅酮粉，3份石墨烯，经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径50um复合聚氨酯粉末，备用。
将100份复合聚氨酯粉末，0.2份20nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1500rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料。
按重量份计，将聚醚二元醇N210 45份真空脱水之后，再加入2-羟基丁酸8份和甲基二异氰酸酯50份，升温进行预聚反应，预聚反应的条件是95℃下反应3h，再加入丙酮进行加热搅拌3h，继续保温反应3h，然后加入三乙胺进行中和后，再加入去离子水400份，高速搅拌乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，再将剩余的乳液喷雾干燥后，得到聚氨酯弹性体粉末。
实施例4
将100份熔点160℃聚氨酯弹性体，25份钛酸钡粉体，2份10um的硅酮粉，1份碳纳米管，经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径80um复合聚氨酯粉末，备用。
将100份复合聚氨酯粉末，0.2份50nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1450rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料。
按重量份计，将聚醚二元醇N210 40份真空脱水之后，再加入2-羟基丁酸6份和甲基二异氰酸酯50份，升温进行预聚反应，预聚反应的条件是85℃下反应3h，再加入丙酮进行加热搅拌1h，继续保温反应3h，然后加入三乙胺进行中和后，再加入去离子水200份，高速搅拌乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，再将剩余的乳液喷雾干燥后，得到聚氨酯弹性体粉末。
实施例5
将100份熔点156℃聚氨酯弹性体，15份钛酸钡粉体，1.5份10um的硅酮粉，1份碳纳米管，1份纳米氮化硼，经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径80um复合聚氨酯粉末，备用。
将100份复合聚氨酯粉末，0.3份20nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1450rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料。
按重量份计，将聚醚二元醇N210 35份真空脱水之后，再加入2-羟基丁酸8份和甲基二异氰酸酯40份，升温进行预聚反应，预聚反应的条件是95℃下反应1h，再加入丙酮进行加热搅拌3h，继续保温反应1h，然后加入三乙胺进行中和后，再加入去离子水400份，高速搅拌乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，再将剩余的乳液喷雾干燥后，得到聚氨酯弹性体粉末。
实施例6
与实施例1的区别是：采用的纳米ZnO经过了表面羧基化处理，并且对聚氨酯材料中采用了氨基化改性。
将100份熔点170℃聚氨酯弹性体，10份钛酸钡粉体，1份10um的硅酮粉，2份羧基改性的纳米ZnO，1份氧化石墨烯混合，经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径100um复合聚氨酯粉末，备用。
将100份复合聚氨酯粉末，0.1份50nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1300rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料。
其中采用的聚氨酯弹性体的制备方法是：
按重量份计，取去离子水50-80份、催化剂1-3份、表面活性剂Tween80 0.5-1份、八甲基环四硅氧烷15-18份、硅烷偶联剂KH550 3-6份，在氮气气氛下进行反应，温度是75-90℃，反应时间是2-4h；反应结束后，用稀氮水调节pH至中性，得到改性氨基改性有机硅；
按重量份计，将聚醚二元醇N210 35份真空脱水之后，再加入2-羟基丁酸7份和甲基二异氰酸酯45份，升温进行预聚反应，预聚反应的条件是90℃下反应2h，再加入丙酮进行加热搅拌2h，再加入改性氨基改性有机硅4-6份，继续保温反应2h，然后加入三乙胺进行中和后，再加入去离子水300份，高速搅拌乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，再将剩余的乳液喷雾干燥后，得到聚氨酯弹性体粉末。
其实采用的羧基改性的纳米ZnO的制备方法步骤是：按重量份计，取马来酸酐10-15份，加入约60-80份的四氢呋喃溶解，再加入无机填料10-12份和催化剂乙酸钠0.5-1份，分散均匀后，在150-170℃下回流反应15-20h，反应结束后，将固体物滤出，采用四氢呋喃进行索氏提取后，减压干燥，得到羧基改性的ZnO。
对照例1
与实施例6的区别是：ZnO的表面未经过羧基化处理。
将100份熔点170℃聚氨酯弹性体，10份钛酸钡粉体，1份10um的硅酮粉，2份纳米ZnO，1份氧化石墨烯混合，经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径100um复合聚氨酯粉末，备用。
将100份复合聚氨酯粉末，0.1份50nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1300rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料。
其中采用的聚氨酯弹性体的制备方法是：
按重量份计，取去离子水50-80份、催化剂1-3份、表面活性剂Tween80 0.5-1份、八甲基环四硅氧烷15-18份、硅烷偶联剂KH550 3-6份，在氮气气氛下进行反应，温度是75-90℃，反应时间是2-4h；反应结束后，用稀氮水调节pH至中性，得到改性氨基改性有机硅；
按重量份计，将聚醚二元醇N210 35份真空脱水之后，再加入2-羟基丁酸7份和甲基二异氰酸酯45份，升温进行预聚反应，预聚反应的条件是90℃下反应2h，再加入丙酮进行加热搅拌2h，再加入改性氨基改性有机硅4-6份，继续保温反应2h，然后加入三乙胺进行中和后，再加入去离子水300份，高速搅拌乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，再将剩余的乳液喷雾干燥后，得到聚氨酯弹性体粉末。
对照例2
与实施例6的区别是：聚氨酯材料未采用氨基化改性处理。
将100份熔点170℃聚氨酯弹性体，10份钛酸钡粉体，1份10um的硅酮粉，2份羧基改性的纳米ZnO，1份氧化石墨烯混合，经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到粒径100um复合聚氨酯粉末，备用。
将100份复合聚氨酯粉末，0.1份50nm的微粉硅胶加入粉末高速混合机，在1300rpm的转速下，混合30min，得到选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料。
其中采用的聚氨酯弹性体的制备方法是：
按重量份计，将聚醚二元醇N210 35份真空脱水之后，再加入2-羟基丁酸7份和甲基二异氰酸酯45份，升温进行预聚反应，预聚反应的条件是90℃下反应2h，再加入丙酮进行加热搅拌2h，继续保温反应2h，然后加入三乙胺进行中和后，再加入去离子水300份，高速搅拌乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，再将剩余的乳液喷雾干燥后，得到聚氨酯弹性体粉末。
其实采用的羧基改性的纳米ZnO的制备方法步骤是：按重量份计，取马来酸酐10-15份，加入约60-80份的四氢呋喃溶解，再加入无机填料10-12份和催化剂乙酸钠0.5-1份，分散均匀后，在150-170℃下回流反应15-20h，反应结束后，将固体物滤出，采用四氢呋喃进行索氏提取后，减压干燥，得到羧基改性的无机填料。
利用上述实施例中压电聚氨酯粉体材料进行选择性激光烧结，经过模型设计，设置打印参数，激光烧结，清粉，打磨，极化得到压电聚氨酯制品；其中主要的打印参数设置为粉床温度110℃，激光能量0. 080 J /mm2。
SEM表征
采用扫描电子显微镜( SEM，JSM-5900，日本 JEOL) 观察上述得到的3D打印材料的表面结构，平铺在导电胶上直接喷金后进行SEM 观察， SEM 加速电压为 25 kV。
实施例1和实施例6中制备得到的3D打印材料的SEM照片分别如图1和图2所示，从途中可以看出实施例1得到的材料表面较为粗糙，仍然可以看出一些较为明显的无机粉体颗粒，具有一定的团聚现象发生；然而，实施例6中制备得到的3D打印材料表面的无机粉体颗粒较为均匀，并且能够与聚合物材料形成相互包覆结合，说明实施例6中经过表面处理的聚氨酯以及氧化锌能够更好地实现材料的复合，能够提高氧化锌的分散性和材料的强度。
力学性能
根据国标GB/T 528-2009，采用英国Houns field公司的H10K-S型万能力学试验机来进行拉伸性能测试。所采用的试样尺寸为150mm×10 mm×3mm，拉伸速率为50 mm/min，数据结果取5个试样的平均值。
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
从表中可以看出，本发明制备的压电聚氨酯材料经过选择性激光烧结3D打印处理后，具有较好的力学性能，其断裂伸长率达到400-480%，拉伸强度达到12.8-20.9MPa；实施例6相对于实施例1、对照例1-2可以看出，由于采用了经过氨基改性的聚氨酯弹性体以及经过表面羧基改性的ZnO，在经过螺杆挤出过程以及高温激光烧结时，氨基和羧基可以发生交联反应，使得经过打印得到的聚氨酯弹性材料能够实现更高的力学性能，也进一步证实了SEM照片中所观察到的现象。
压电性能
压电性能测试使用中科院声学研究所制造的ZJ-2型准静态d33测量仪测定试样的纵向压电应变常数（d33），每个样品上取5个间距不小于5 mm的点位进行测量，然后对所测得结果取平均值。
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE002
从表中可以看出，本发明经过选择性激光烧结3D打印之后得到的聚氨酯材料，能够具有压电常数，说明其表现出了较好的压电性能。实施例6与实施例1相比，压电常数并没有取得明显的提高，说明经过表面改性处理的聚氨酯材料并不能对压电常数产生明显的影响。

Claims (8)

1.一种用于选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料，其特征在于，包括按照重量份计的如下组分：聚氨酯弹性体100份、压电陶瓷粉体10-30份、助流剂0.1-0.3份、润滑剂1-3份、改性无机填料1-3份；
所述的聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：按重量份计，将聚醚二元醇30-45份真空脱水之后，再加入2-羟基丁酸6-8份和甲基二异氰酸酯40-50份，升温进行预聚反应，再加入有机溶剂进行加热搅拌，再加入氨基改性有机硅4-6份，继续保温反应，然后加入三乙胺进行中和后，再加入去离子水200-400份，高速搅拌乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，再将剩余的乳液喷雾干燥后，得到聚氨酯弹性体；
所述的氨基改性有机硅的制备步骤包括：按重量份计，取去离子水50-80份、催化剂1-3份、表面活性剂0.5-1份、八甲基环四硅氧烷15-18份、硅烷偶联剂KH550 3-6份，在氮气气氛下进行反应；反应结束后，用稀氨水调节pH至中性，得到氨基改性有机硅；
所述的改性无机填料的制备方法包括如下步骤：按重量份计，取酸酐10-15份，加入60-80份的四氢呋喃溶解，再加入无机填料10-12份和催化剂乙酸钠0.5-1份，分散均匀后，在150-170℃下回流反应15-20h，反应结束后，将固体物滤出，采用四氢呋喃进行索氏提取后，减压干燥；所述的酸酐是马来酸酐；所述的无机填料是碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、纳米ZnO或者纳米氮化硼中至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述的聚氨酯弹性体熔点不大于170℃。
3.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料，其特征在于，聚醚二元醇是N204、N210、N220、N240或者N260；预聚反应的条件是85-95℃下反应1-3h；有机溶剂是丙酮，加热搅拌的时间是1-3h，继续保温反应的时间是1-3h；
4.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料，氨基改性有机硅的制备步骤中，反应的温度是75-90℃，反应时间是2-4h；表面活性剂是Tween80或者Span80；催化剂是磷酸。
5.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料，其特征在于，压电陶瓷粉体为钛酸钡，平均粒径为5-30um；所述润滑剂为硅酮粉，粒径≤10um；所述助流剂为微粉硅胶，粒径≤50nm。
6.权利要求1所述的压电聚氨酯粉体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将聚氨酯弹性体100份，压电陶瓷粉体10-30份，润滑剂1-3份，改性无机填料1-3份混合，经过双螺杆挤出机挤出，造粒，再经冷冻破碎机进行破碎成粉体，筛分后得到复合聚氨酯粉末，备用；
步骤2，将复合聚氨酯粉末100份和0.1-0.3份助流剂经过高速粉末混合均匀，得到选择性激光烧结3D打印的压电聚氨酯粉体材料；所述高速粉末混合均匀中的混合速度为1300-1500rpm，混合时间为30min。
7.权利要求1所述的压电聚氨酯粉体材料在3D打印中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的3D打印是指选择性激光烧结3D打印；所述的应用还包括如下步骤：利用上述压电聚氨酯粉体材料进行选择性激光烧结，经过模型设计，设置打印参数，激光烧结，清粉，打磨，极化得到压电聚氨酯制品；激光打印过程中的粉床温度90-130℃，激光能量0.04-0.12 J/mm2。
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