KR102344270B1 - 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법 및 그 조성물이 적용된 방열시트의 제조방법 - Google Patents

고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법 및 그 조성물이 적용된 방열시트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내열성, 열안정성, 방열성 및 접착성이 향상되도록, 본 발명은 음이온성 작용기를 갖는 고분자 용액 및 응집보조제가 혼합 및 가교되어 1차 가교혼합물이 획득되는 제1단계; 상기 1차 가교혼합물에 중합촉매제가 혼합 및 가교되어 고분자 베이스가 획득되는 제2단계; 및 상기 고분자 베이스에 은-탄소나노튜브 복합체가 혼합 및 분산되어 가교 결합된 고분자 나노복합체 방열 조성물이 획득되는 제3단계를 포함하는 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법을 제공한다.

Description

고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법 및 그 조성물이 적용된 방열시트의 제조방법{manufacturing method for polymer nanocomposite heat dissipation composition and manufacturing method for heat dissipation sheet using composition thereof}
본 발명은 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법 및 그 조성물이 적용된 방열시트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성, 열안정성, 방열성 및 접착성이 향상된 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법 및 그 조성물이 적용된 방열시트의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어서 전자기기의 발전과 복잡한 기능이 요구됨에 따라 인쇄회로기판의 저중량화, 박판화, 소형화가 진행되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해서는 인쇄회로의 배선이 더욱 복잡하고, 고밀도화, 고기능화되어 간다. 또한, 많은 사람들로부터 주목을 받고 있는 웨어러블 기기 등 가볍고, 얇고, 유연한 형태의 전자소자는 많은 기능들을 부여하기 위하여 고집적화가 필수적이다. 따라서, 이러한 고집적화에 따른 전자소자 내부의 발열 문제는 반드시 해결해야 하는 기술적 과제로 대두되고 있다.
또한, 에너지 사용 효율 향상 및 이산화탄소 배출 축소 등을 위해 최근 백열전구의 사용이 전면 금지되면서, 이를 대체하기 위한 LED 광원에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이때, 이러한 LED 광원의 경제성 향상을 위해 LED 칩의 개수를 줄이는 대신 출력을 향상시키기 위해 높은 전류 구동이 요구되는데, 이 경우에도 방열 문제는 해결해야 하는 기술적 과제이다.
이처럼 웨어러블 디스플레이 기기, LED 뿐만 아니라 자동차기기와 같은 전자기기의 경박단소화를 위해 이를 구성하는 소재가 작고 집적화됨과 동시에 높은 효율을 나타내어야 한다. 그러나, 이로 인해 발생하는 열에 의하여 오히려 소재의 특성, 더 나아가서는 전자기기의 특성이 저하되는 문제점이 발생한다. 때문에, 우수한 방열 특성을 나타내기 위한 방열시트의 개발이 요구되고 있다.
한편, 종래의 방열시트로 실리콘 고무에 산화베릴륨, 산화 알루미늄, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연 등의 분말을 배합한 방열시트가 일부 사용되었나. 그러나, 상술한 방열시트의 경우 배합된 금속 분말 자체의 열전도성이 금속보다 매우 낮다. 따라서, 200℃ 이상의 고온에서 사용하게 되면 열전도성 분말 중 불순물이 생성되거나 상기 분말의 충진 과정에서 구형 또는 불규칙한 입자 형태로 인해 입자간의 공간이 발생하게 되어 열전도도가 감소한다. 이로 인해 방열 효과가 크게 저하될 뿐만 아니라 방열시트의 탄력성이 저하되어 충격에 쉽게 파손되는 문제점이 있었다.
더욱이, 바인더 소재와 금속 소재 간의 물리적/화학적 부착력이 낮아 전자기기와 방열시트가 완전히 밀착되지 못하거나 방열시트 내부에 미세한 공기층이 형성됨으로 인하여 열전도율이 현저히 저하되는 문제점이 있었다.
이에 일부에서는 종래의 방열시트로 절연성, 열전도도 등의 물성이 우수한 그라파이트 시트가 사용되었다. 이때, 상기 그라파이트 시트는 큰 열용량을 갖도록 제작되는 것이 중요한데, 이를 위해서는 큰 부피, 예컨대 두꺼운 시트 형태로 제작되는 것이 유리하다. 그러나, 이러한 두꺼한 방열시트는 소형의 전자기기에 적용하기에 한계가 있다.
한국 등록특허 제10-0509972호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 내열성, 열안정성, 방열성 및 접착성이 향상된 고분자 나노복합체 방열 조성물 및 그의 제조방법 및 그 조성물이 적용된 방열시트의 제조방법을 제공하는 것을 해결과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 음이온성 작용기를 갖는 고분자 용액 및 응집보조제가 혼합 및 가교되어 1차 가교혼합물이 획득되는 제1단계; 상기 1차 가교혼합물에 중합촉매제가 혼합 및 가교되어 고분자 베이스가 획득되는 제2단계; 및 상기 고분자 베이스에 은-탄소나노튜브 복합체가 혼합 및 분산되어 가교 결합된 고분자 나노복합체 방열 조성물이 획득되는 제3단계를 포함하는 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법을 제공한다.
한편, 본 발명은 카복시메틸셀룰로스 농도가 5~15%인 고분자 용액 및 상기 카복시메틸셀룰로스와 중량비로 1~4:1 비율로 포함되는 폴리에틸렌이민으로 구비되는 응집보조제가 혼합 및 가교되어 고분자 베이스가 생성되되, 상기 고분자 베이스에 은-탄소나노튜브 복합체가 교반 분산되어 가교 결합된 고분자 나노복합체 방열 조성물이 준비되는 제1단계; 횡방향으로 배열된 복수개의 롤러의 상측으로 이동되는 베이스필름의 상면에 상기 고분자 나노복합체 방열 조성물이 도포되되 상기 복수개의 롤러 사이에 배치되는 히팅챔버를 통과하면서 고분자 나노복합체층으로 적층 경화되는 제2단계; 및 상기 고분자 나노복합체층이 상기 베이스필름으로부터 분리되어 방열시트로 제조되는 제3단계를 포함하는 고분자 나노복합체 방열 조성물이 적용된 방열시트의 제조방법을 제공한다.
상기의 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.
첫째, 방열재료로서의 은-탄소나노튜브 복합체 및 이와 전기화학적 반발력이 낮으면서도 동일한 카복시기를 갖는 카복시메틸셀룰로스가 양이온성 폴리머인 폴리에틸렌이민를 통해 복합 소재 간에 안정적인 가교 결합이 유도되므로 열전도율을 개선할 뿐만 아니라 결합내구성 및 인장강도까지 동시에 개선된 고기능성 방열 조성물 및 방열시트를 제공받을 수 있다.
둘째, 폴리에틸렌이민과 고분자 용액 내의 카복시메틸셀룰로스가 중량비로 1:1~4의 비율로 혼합됨에 따라 강한 가교 결합을 통해 고열 및 휨 모멘트가 가해지는 환경에서도 기계적 강도가 향상되므로 반도체, LED 및 고집적화된 전자기기 등 다양한 산업분야의 방열소재로서 광범위하게 적용될 수 있다.
셋째, 폴리에틸렌이민과 카복시메틸셀룰로스가 소정 시간 교반되어 충분히 분산 혼합된 후 반응개시제로서 과황화칼륨이 투입됨에 따라 방열시트가 균일한 물성을 갖도록 제조될 수 있으며, 가교 결합을 통해 고분자 베이스의 내열성이 향상되어 은-탄소나노튜브 복합체의 소결을 위한 열처리과정에서도 고분자 사슬 간의 분해가 최소화되므로 불량률 감소를 통한 제품의 생산성이 현저히 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법에서 CMC와 PEI 혼합비율에 따른 가교 상태를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법에서 CMC와 PEI 혼합비율에 따른 인장시험 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법에서 CMC와 PEI 혼합비율에 따른 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법에서 은-탄소나노튜브 복합체 혼합비율에 따른 DCS 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법에서 은-탄소나노튜브 복합체 혼합비율에 따른 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물이 적용된 방열시트의 제조방법을 나타낸 흐름도.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 방열시트의 제조방법에 적용되는 방열시트 제조장치를 나타낸 예시도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법 및 그 조성물이 적용된 방열시트의 제조방법을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
한편, 상기 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법은 반도체, 모바일기기, 웨어러블기기 등의 소형 전자기기뿐만 아니라 LED 및 자동차기기 등과 같은 방열기능을 필요로 하는 대상물에 적용될 수 있다. 이러한 고분자 나노복합체 방열 조성물은 후술되는 방열시트 제조방법을 통해 제조된 방열시트 형태로 상기 대상물에 적층되어 적용될 수 있으며, 상기 고분자 나노복합체 방열 조성물이 상기 대상물에 직접 코팅되어 적용될 수도 있다. 이때, 이하에서 설명될 방열 조성물과 고분자 나노복합체 방열 도성물은 동일한 의미인 것으로 이해함이 바람직하다.
즉, 상기 대상물에 상기 방열 조성물 또는 상기 방열시트를 통한 방열층이 형성됨에 따라 기기의 내부에서 발생한 열이 외부로 용이하게 방출될 수 있으며, 발열로 인한 기기의 오작동 또는 고장 등의 문제점이 해소될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따라 제조된 방열 조성물 또는 방열시트는 고도의 유연성 및 신축성을 가지므로 휨 모멘트가 발생하더라도 내구성 및 방열효율이 유지될 수 있다. 이를 통해, 곡선형 디스플레이 또는 폴더블 디스플레이에도 안정적으로 적용될 수 있으며, 폴리이미드 필름(polyimide film)을 대체하여 다양한 산업분야에 활용될 수 있다.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 방열 조성물의 제조방법은 다음과 같은 일련의 단계를 통해 제조된다.
먼저, 음이온성 작용기를 갖는 고분자 용액 및 응집보저제가 혼합 및 가교되어 1차 가교혼합물이 획득된다(s10).
상세히, 방열소재용 고분자는 내열성을 가지도록 벤젠고리를 가지거나 단량체 간의 결합 세기가 강한 것으로 선택됨이 바람직하며, 우레탄 계열의 고분자, 아마이드 계열의 고분자, 셀룰로스(cellulose), 키틴(chitin) 등이 이에 포함된다. 이때, 본 발명에 적용되는 고분자는 셀룰로스로 구비됨이 바람직하다. 상기 셀룰로스는 자연계에 풍부한 기능성 고분자로 재료 수득이 용이하고 경제적이며, 글루코스 단량체 사슬(glucose monomer chain)로 이루어져 상기 방열 조성물에 점도를 부여하므로 상기 대상물에 대한 부착성(adhesive)이 개선될 수 있다. 그리고, 이러한 부착성을 통해 별도의 접착제 없이도 상기 대상물에 고정시킬 수 있는 방열시트를 제공받을 수 있다.
또한, 사슬 간의 강한 수소 결합으로 인해 물 등의 일반적인 용매에 용해되지 않아 헥사플루오로이소프로판올(hexafluoroisopropanol)과 같은 휘발성이 높은 용매를 사용함으로 인해 시트화가 어려운 키틴에 비해 상기 셀룰로스는 증류수 혹은 탈이온수(DI water)를 용매로 사용 가능하다. 따라서, 상기 방열 조성물을 이용하여 제조되는 상기 방열시트 또는 방열층이 균일한 두께의 시트 형태로 적층될 수 있으므로 생산품질이 현저히 향상될 수 있다.
여기서, 상기 고분자 용액은 음이온성 작용기인 카복시기(-COOH)를 갖는 셀룰로스가 탈이온수에 혼합되어 희석된 형태로 구비된다. 상세히, 상기 셀룰로스는 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose, 이하 CMC)로 구비됨이 바람직하다. 상기 CMC는 표면에 카복시기를 갖도록 처리된 은-탄소나노튜브 복합체와 전기화학적 반발력이 실질적으로 없으며, 상기 응집보조제를 통해 상기 CMC 간의 가교 결합 및 상기 CMC와 상기 은-탄소나노튜브 복합체 간의 가교 결합이 안정적으로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 고분자 용액은 상기 CMC 5~15 중량% 및 나머지 중량%의 탈이온수가 혼합되어 용액 형태로 구비됨이 바람직하다. 상세히, 상기 고분자 용액 전체 중량에 대하여 상기 CMC가 5중량% 미만으로 포함되면 상기 방열 조성물의 최종 점도가 낮아져 흐름성이 커짐으로 인해 상기 방열시트 또는 상기 방열층이 요구되는 두께로 형성되지 못한다. 반면, 상기 고분자 용액 전체 중량에 대하여 상기 CMC가 15 중량%를 초과하여 포함되면 과도한 점도로 인해 도포 또는 적층된 표면이 불균일하게 형성된다. 따라서, 상기 CMC는 상기 고분자 용액 전체 중량에 대하여 5~15 중량%로 포함됨이 바람직하며, 바람직하게는 상기 고분자 용액은 상기 CMC 농도가 5%인 용액 형태로 구비될 수 있다.
그리고, 상기 응집보조제는 양이온성 작용기를 갖는 폴리머로 구비됨이 바람직하며, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, 이하 PEI)로 구비될 수 있다. 상세히, 상기 PEI는 아민기(-NH2)를 가지는 양이온성 폴리머로, 카복시기 등의 음이온성 작용기를 갖는 재료와의 접합성이 우수하다. 이러한 PEI는 선형 및 분지형의 화학구조를 가지며 그 자체로는 내열성이 우수하지 않지만 음이온성 고분자와의 접합성이 뛰어나다. 이를 통해, 상기 CMC와 상기 PEI의 강한 가교 결합을 통해 상호 간의 열적 특성이 보완되므로 상기 방열 조성물의 내열성이 현저히 향상될 수 있다.
여기서, 상기 PEI와 상기 고분자 용액에 포함된 상기 CMC는 중량비로 1:1~4의 비율로 혼합됨이 바람직하다. 즉, 상기 CMC의 양이 상기 PEI 이상으로 혼합됨이 바람직하다.
상세히, 상기 PEI 및 상기 CMC가 중량비로 1:1 미만의 비율로 혼합되면, 상기 CMC보다 상기 PEI의 함량이 높아 가교 반응 후 잔존하는 PEI로 인해 실온에서 겔화되는 양이 증가한다. 이로 인해, 상기 방열시트 또는 상기 방열층의 표면조도가 저하되며 상기 방열시트 또는 상기 방열층 내에 후술되는 은-탄소나노튜브 복합체의 분산율이 저하되어 방열성능이 낮아진다. 반면, 상기 PEI 및 상기 CMC가 중량비로 1:4를 초과하는 비율로 혼합되면 상기 CMC에 비하여 상기 PEI의 함량이 과도하게 낮아진다. 이로 인해, 상기 CMC 간의 가교 결합 및 상기 은-탄소나노튜브 복합체와의 가교 결합이 제대로 이루어지지 못하여 내구성이 저하된다. 따라서, 각 성분간의 가교 반응이 향상되면서도 제조된 상기 방열시트 또는 상기 방열층의 내구성 및 방열성능이 향상되도록 상기 PEI와 상기 고분자 용액에 포함된 상기 CMC는 중량비로 1:1~4의 비율로 혼합됨이 바람직하다.
이때, 상기 고분자 용액은 25~35분간 초음파 처리되고 5.5~6.5시간 동안 교반되어 준비됨이 바람직하며, 경우에 따라 45~55℃ 온도 범위에서 교반될 수 있다. 더불어, 교반과정에서 상기 고분자 용액 내의 불순물을 제거하기 위한 필터링 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 1차 가교혼합물은 상기 고분자 용액 및 상기 응집보조제가 50~70분 동안 교반됨이 바람직하다. 이를 통해, 상기 고분자 용액 내에 포함된 상기 CMC와 상기 PEI가 균일하게 혼합된 상태로 준비될 수 있다.
한편, 상기 CMC가 5~15% 농도인 상기 고분자 용액과 상기 PEI가 혼합 및 가교되어 생성된 상기 1차 가교혼합물에 중합촉매제가 혼합 및 가교되어 고분자 베이스가 획득된다(s20).
여기서, 상기 중합촉매제는 과황화칼륨(potassium persulfate, 이하 KPS)로 구비됨이 바람직하다. 상세히, 상기 KPS는 상기 CMC와 상기 PEI의 가교 결합을 유도하도록 포함되며, 상기 1차 가교혼합물에 포함되는 상기 CMC와 상기 PEI의 중량%에 따라 혼합량이 조절되어 투입됨이 바람직하다. 여기서, 상기 KPS이 상기 CMC와 상기 PEI의 중량%에 대하여 그 혼합량이 부족하면 가교 효율이 저하되며, 과도하게 혼합되면 상기 KPS가 이온성을 띄어 최종 생산물인 상기 방열시트 또는 상기 방열층의 결정성에 영향을 줄 우려가 있어 바람직하지 않다.
더욱이, 상기 KPS는 상기 KPS 5~10 중량부와 증류수 90~95 중량부가 혼합되어 구비됨이 바람직하며, 바람직하게는 10% 농도의 수용액 상태로 상기 1차 가교혼합물에 투입될 수 있다. 상세히, 상기 KPS 농도 10%인 수용액은 50℃에서 30분간 교반되어 상기 KPS가 완전 용해된 상태로 구비됨이 바람직하다. 이때, 상기 1차 가교혼합물이 50ml로 준비되는 경우, 상기 KPS 농도 10%인 수용액이 5~8 방물 첨가될 수 있다. 그리고, 상기 KPS 농도 10%인 수용액이 첨가된 상기 1차 가교혼합물은 50~60℃ 범위에서 50~130분 간 교반 및 가교되어 상기 고분자 베이스가 획득될 수 있다.
이처럼 상기 KPS가 수용액 상태로 희석되어 상기 1차 가교혼합물에 첨가되므로 상기 1차 가교혼합물에 용이하게 분산 혼합될 수 있으며, 이를 통해 상기 CMC와 상기 PEI의 가교 결합력이 현저히 향상될 수 있다. 더욱이, 상기 CMC와 상기 PEI가 먼저 혼합되어 균일하게 분산된 후 상기 KPS가 혼합되므로 상기 고분자 베이스의 가교 결합이 전체적으로 균일하게 이루어질 수 있다.
밀도(ρ) 비열(cpr,J/gK) 열확산율(α) 유리전이온도(Ta,℃)
비교예1(A) 1.307 1.29979 0.162 193.5
실시예1(B) 1.444 2.33540 0.134 205.8
실시예2(C) 1.560 1.38149 0.201 204.2
실시예3(D) 1.577 1.45461 0.180 207.8
표 1은 비교예1 및 실시예1 내지 실시예3에 따라 획득된 고분자 베이스를 시트 형태로 경화시킨 시편의 밀도, 비열, 열확산율 및 유리전이온도를 측정한 결과표이다. 이때, 상기 비교예1 및 상기 실시예1 내지 상기 실시예3은 CMC와 PEI의 혼합비율을 제외한 기본적인 성분 및 혼합량은 동일하게 포함된 것으로 이해함이 바람직하다. 여기서, 상기 비교예1은 대조군으로 CMC만을 포함하도록 조성된 것이며, 상기 실시예1, 상기 실시예2, 상기 실시예3은 상기 CMC와 상기 PEI의 혼합비율이 중량비로 각각 1:1, 2:1, 4:1로 혼합되어 조성된 것이다.
그리고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법에서 CMC와 PEI 혼합비율에 따른 가교 상태를 나타낸 그래프이고, 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법에서 CMC와 PEI 혼합비율에 따른 인장시험 결과를 나타낸 그래프이며, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법에서 CMC와 PEI 혼합비율에 따른 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
여기서, 상기 CMC와 상기 PEI 혼합비율에 따른 가교 상태는 상기 고분자 베이스를 시트형으로 경화시킨 시편의 구조분석(FT-IR)을 통해 가교(crosslinking) 여부의 분석을 진행하였다.
도 2에서 보는 바와 같이, 상기 비교예1이 카복시기(-COOH) 피크에 해당하는 1,607cm-1에서 강한 피크를 나타내는 것과 비교하여, 상기 실시예1 내지 상기 실시예3이 상기 CMC와 상기 PEI 간의 가교를 통해 아미드 결합 및 아미노기의 특징적인 피크로 이동된 것을 확인할 수 있다. 특히, 상기 실시예2는 수산기(-OH), 아미노기(-NH) 피크에 해당하는 3,000~3,550cm-1(도 2의 n으로 표시된 부분)에서도 피크가 나타난 것을 확인할 수 있으며, 상기 CMC와 상기 PEI 간의 가교 결합이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있다. 그리고, 도 3을 참조하면, 상기 비교예1과 비교하여 특히 상기 실시예2의 인장강도가 3배 가량 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 1을 참조하면, 상기 비교예1의 유리전이온도가 193.5℃로 측정된 것에 대하여 상기 실시예1 내지 상기 실시예3의 평균 유리전이온도가 205.9℃로 측정된 것을 확인할 수 있다. 이는 카복시기, 수산기 및 아미노기에 해당하는 피크가 나타나는 상기 CMC와 상기 PEI 간의 강한 가교를 통해 분자 사슬 간의 결합력이 증가하여 내열성이 개선됨에 의한 것으로 이해함이 바람직하다.
더불어, 상기 비교예1과 비교하여 상기 실시예1 내지 상기 실시예3에서 밀도, 비열 및 열확산율이 더 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 CMC와 상기 PEI 간의 강한 가교를 통해 상기 비교예1보다 상기 실시예1 내지 상기 실시예3에서 비열이 더 높은 값을 갖는데, 이는 고분자 사슬을 분해하기 위해서 더 높은 에너지를 요구하는 것으로 이해함이 바람직하다. 따라서, 상기 CMC와 상기 PEI의 가교 결합을 통해 고열에서의 열적 특성이 향상된 것으로 이해함이 바람직하다. 더불어, 상기 실시예1 내지 상기 실시예3에 따라 제조된 시편의 경우 투영성이 균일한 분산 및 가교를 통해 투영성이 우수한 것을 특징으로 한다.
더욱이, 도 4를 참조하면, TGA를 통한 내열성 특성 측정 결과 약 250℃ 부근에서 무게가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 웨어러블기기 및 소형기기에 본 발명에 따른 방열 조성물 또는 상기 방열시트가 적용되면 우수한 방열효과와 함께 경량화를 구현하는 시너지 효과를 제공받을 수 있다.
고분자 재료 유리전이온도(Tg,℃) 열전도율(W/mK)
에폭시 140 0.300
실리콘 -123 0.150
아크릴 130 0.170
폴리스티렌 100 0.100
실시예2 204.2 0.433
Figure 112020006124661-pat00001
표 2는 종래에 방열시트에 적용되던 고분자 재료의 유리전이온도 및 열전도율과 상기 실시예2에 따라 조성된 고분자 베이스의 유리전이온도 및 열전도율을 비교한 표이다. 이때, 상기 표 2의 열전도율은 상기의 수학식 1에 따라 정의된 것이다. 여기서, 상기 수학식 1에서 ρ는 밀도, cp는 비열, α는 열확산율을 의미한다. 그리고, 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 조성된 상기 고분자 베이스의 유리전이온도 및 열전도율이 종래에 방열시트에 적용되던 고분자 재료에 비하여 1.5~3배 높은 열전도율을 확보함으로써 그 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 고분자 베이스에 상기 은-탄소나노튜브 복합체가 혼합 및 분산되고 가교 결합되어 상기 방열 조성물이 획득된다(s30).
여기서, 상기 은-탄소나노튜브 복합체는 은 분말 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, 이하 MWCNT)가 혼합되되 상기 은 분말을 상기 MWCNT에 은 입자로 증착 및 성장시켜 획득됨이 바람직하다. 이때, 상기 방열 조성물의 전체 중량에 대하여 상기 은 분말의 양이 3~10 중량%이고 상기 MWCNT의 양이 0.05~1 중량%인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 MWCNT에 증착된 은 입자의 크기가 20~30nm인 것이 바람직하다.
이때, 상기 MWCNT에 상기 은 분말이 이온화되어 입자로 증착되도록 상기 MWCNT는 550~650℃에서 열처리되고, 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 산 용액에 침전 및 교반되어 산처리됨이 바람직하다. 이를 통해, 탄소 불순물이 열처리 과정에서 제거됨과 함께 상기 MWCNT의 표면에 카복시기가 형성되며, 상기 카복시기에 상기 은 분말이 이온화되어 증착 및 성장되어 20~30nm의 은 입자로 결합될 수 있다.
여기서, 상기 은-탄소나노튜브 복합체는 유기바인더, 분산제 및 희석용매에 상기 은 분말 및 상기 다중벽 탄소나노튜브가 혼합된 페이스트(이하, 나노복합체 페이스트로 설명) 형태로 준비되되 상기 고분자 베이스와 혼합됨이 바람직하다.
상세히, 상기 유기바인더는 에틸셀룰로스(ethyl cellulose)로 구비되고 상기 희석용매는 α-테르피네올(α-terpineol)됨이 바람직하다. 상기 유기바인더는 상기 나노복합체 페이스트의 점도 및 형태를 유지하도록 포함된다. 그리고, 상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈(poly vinylpyrrolidone, 이하 PVP)로 구비됨이 바람직하다. 상기 분산제는 상기 은-탄소나노튜브 복합체 간의 응집을 방지하여 상기 페이스트 내에 균일하게 분산될 수 있도록 포함된다. 여기서, 상기 PVP는 금속나노입자의 분산제로 주로 사용되는 화합물로, 가격이 저렴하면서도 다양한 분자량별 화합물을 구하기 용이하므로 경제적이다. 이때, 상기 분산제는 페이스트의 용매로 주로 사용되는 디에틸렌글리콜(diethyleneglycol)를 용매로 하여 혼합되어 구비됨이 바람직하다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법에서 은-탄소나노튜브 복합체 혼합비율에 따른 DCS 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법에서 은-탄소나노튜브 복합체 혼합비율에 따른 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 도 5 내지 도 6에서 D,E,F,G로 표시된 것은 각각 비교예2(D), 실시예4(E), 실시예5(F), 실시예6(G)을 의미하는 것으로 이해함이 바람직하다.
상세히, 상기 실시예4, 상기 실시예5, 상기 실시예6은 상기 나노복합체 페이스트에 포함되는 상기 은-탄소나노튜브 복합체의 양이 상기 나노복합체 페이스트 전체 중량에 대하여 중량비로 각각 1중량%, 2중량%, 3중량%로 혼합되어 조성된 것이다. 그리고, 상기 비교예2는 상기 나노복합체 페이스트에서 상기 은-탄소나노튜브 복합체를 제외한 상기 유기바인더, 상기 분산제 및 상기 희석용매만을 포함하여 조성된 대조군으로 이해함이 바람직하다. 이때, 상기 비교예2와 상기 실시예4 내지 상기 실시예6은 상기 나노복합체 페이스트를 제외한 기본적인 구성성분의 중량%는 동일하며, 상기 희석용매로 혼합비율을 맞춘 것이다.
상기 비교예2와 상기 실시예4 내지 상기 실시예6의 DCS(differential scanning calorimetry, 시차 주사 열량측정법) 분석 결과는 도 5에서 보는 바와 같이, 상기 은-탄소나노튜브 복합체의 혼합량에 따라 DSC의 절대값이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 DSC의 절대값은 TGA(thermogravimetric analysis, 열중량분석법)의 결과와 연관되는데, 도 6에서 보는 바와 같이, 동일 온도내에서 상기 실시예4 내지 상기 실시예6의 TG 커브가 상기 비교예2의 TG커브보다 TG 감소폭이 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 은-탄소나노튜브 복합체가 포함됨에 따라 열전도도가 커지면서 동일 온도에서 유기물의 증발 및 분해반응이 상기 은-탄소나노튜브의 열전도 특성에 의해 빠르게 반응함에 따른 것으로 이해함이 바람직하다.
이처럼, 상기 표 1 내지 상기 표 2, 그리고 도 1 내지 도 6을 참조하면, 본 발명의 방열 조성물은 상기 고분자 베이스가 상기 CMC와 상기 PEI의 혼합되어 각각의 음이온성 작용기와 양이온성 작용기를 통한 강한 가교 결합이 이루어진다. 따라서, 상기 방열 조성물을 통해 제조된 방열시트 또는 방열층의 인장강도가 증가하고 유리전이온도가 높아지므로 고열의 환경에서 분자 사슬이 풀리지 않으면서 상기 대상물의 휨에 따라 용이하게 인장될 수 있다.
또한, 상기 CMC와 상기 은-탄소나노튜브 복합체가 동일한 카복시기 작용기를 가지도록 처리되므로 상호간의 가교 효율이 현저히 향상될 수 있으며, 상기 방열 조성물 내에 상기 은-탄소나노튜브 복합체가 균일하게 분산되되 강하게 결합됨에 따라 열전도도가 우수한 방열시트 또는 방열층을 제공받을 수 있다.
더욱이, 상기 CMC와 상기 PEI의 가교를 통해 상기 CMC를 단일의 조성물로 가교시킨 시트보다 고온의 열에서도 분해되지 않도록 강한 결합 사슬로 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 은-탄소나노튜브 복합체의 소결 과정에서 상기 고분자 베이스의 변형이 방지될 수 있다.
상세히, 상기 은-탄소나노튜브 복합체는 소결 과정을 통해 입자 간에 더 많은 네킹(necking)이 형성되는데, 이러한 네킹을 통해 열전달율이 향상된다. 여기서, 상기 고분자 베이스가 강한 가교를 통해 내열성이 부여되므로 상기 은-탄소나노튜브 복합체의 소결 과정에서도 상기 고분자 베이스를 기반으로 하는 시트 구조가 안정적인 결합 상태를 유지할 수 있다. 이를 통해, 고분자 간의 결합이 열에 의해 깨지거나 약해짐으로 인한 불량률이 감소되므로 고품질의 방열 조성물, 방열시트 또는 방열층을 제공받을 수 있다.
한편, 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 나노복합체 방열 조성물이 적용된 방열시트의 제조방법을 나타낸 흐름도이고, 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 방열시트의 제조방법에 적용되는 방열시트 제조장치를 나타낸 예시도이다.
도 7 내지 도 8에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 방열시트 제조방법은 다음과 같은 일련의 단계를 포함한다.
먼저, 상기 방열 조성물이 상술한 제조과정에 따라 획득되어 준비된다(s110). 그리고, 상기 방열 조성물이 방열시트 제조장치를 통해 베이스필름의 상면에 도포 및 적층 경화되어 고분자 나노복합체층으로 형성된다(s120). 이어서, 상기 고분자 나노복합체층이 상기 베이스필름으로부터 분리되어 방열시트로 제조된다(s130). 이러한 방열시트는 상기 대상물에 적층되는 면적에 대응하도록 성형될 수 있다.
여기서, 상기 방열시트 제조장치(10)는 복수개의 롤러(r1,r2,r3,r4)와, 압출부(12)와, 히팅챔버(11)를 포함함이 바람직하다.
상세히, 상기 베이스필름(1)은 도 8에서와 같이 복수개의 롤러(r1,r2,r3,r4)를 통해 일방향 이송되도록 구비된다. 여기서, 상기 베이스필름(1)은 상기 방열 조성물이 경화되어 시트 형태로 형성되는 상기 고분자 나노복합체층(2)과 이형성을 가지는 소재로 형성됨이 바람직하다. 물론, 경우에 따라 상기 베이스필름은 방열성능을 필요로 하는 대상체 자체로 구비될 수도 있다.
그리고, 복수개의 상기 롤러(r1,r2,r3,r4)는 횡방향으로 연장 배열되되 전후방향으로 이격 배치된다. 그리고, 상기 베이스필름(1)은 일단부가 복수개의 상기 롤러(r1,r2,r3,r4) 중 하나의 롤러(r1, 이하 제1롤러)에 권취된 상태로 구비되되 타단부가 복수개의 상기 롤러(r1,r2,r3,r4) 중 다른 하나의 롤러(r2, 이하 제2롤러)에 고정된다.
여기서, 복수개의 상기 롤러(r1,r2,r3,r4)가 회전 구동됨에 따라 상기 제1롤러(r1)에 권취된 상기 베이스필름(1)이 상기 제2롤러(r2)측으로 이동되면서 상기 제2롤러(r2)에 권취되며, 이동되는 상기 베이스필름(1)의 상면에 상기 방열 조성물이 도포된다. 이때, 상기 베이스필름(1)이 팽팽하게 펼쳐진 상태로 이송되도록 복수개의 보조롤러(r3,r4)를 더 포함한다.
그리고, 상기 히팅챔버(11)는 상기 제1롤러(r1)와 상기 제2롤러(r2)가 전후방향으로 이격된 사이에 구비되며, 상기 압출부(12)는 상기 히팅챔버(11)의 전방측에 구비됨이 바람직하다. 이때, 상기 압출부(12)는 상기 베이스필름(1)의 폭방향에 대응하는 길이로 좌우방향으로 연장되는 티다이스로 구비될 수 있으며, 상기 방열조성물을 상기 베이스필름(1)에 도포할 수 있는 공지된 다양한 형태의 장치로 구비될 수도 있다.
상세히, 상기 압출부(12)는 압출팁이 상기 베이스필름(1)의 상면과 인접하도록 배치되며 내부에 상기 방열 조성물이 수용된다. 그리고, 상기 압출팁을 통해 상기 방열 조성물이 상기 베이스필름(1)의 상면으로 압축되되 상기 베이스필름(1)이 복수개의 상기 롤러(r1,r2,r3,r4)의 회전을 통해 이송됨에 따라 상기 베이스필름(1)의 전체적인 상면에 도포될 수 있다.
그리고, 상기 히팅챔버(11)는 상판 및 하판으로 구비되되 상기 상판 및 상기 하판 사이로 상기 방열 조성물이 도포된 상기 베이스필름(1)이 인입되어 이송된다. 이때, 상기 방열 조성물이 도포된 상기 베이스필름(1)이 상기 히팅챔버(11)를 통과하면서 균일한 두께로 성형됨과 동시에 고열의 열이 전달되면서 상기 은-탄소나노튜브의 소결 과정 및 상기 베이스 고분자의 경화 과정이 동시에 이루어질 수 있다. 또한, 상기 방열 조성물 내에 포함된 수분이 증발하면서 유연성을 갖는 시트 형태인 상기 고분자 나노복합체층(2)이 상기 베이스필름(1)의 상면에 적층될 수 있다.
여기서, 상기 히팅챔버(11)에 복수개의 배기홀(11a)이 형성됨에 따라 상기 히팅챔버(11)의 내부에 기화된 수분이 외부로 용이하게 배출될 수 있다. 이를 통해, 상기 고분자 나노복합체층(2)의 표면 및 내부에 물방물이 응결됨을 방지할 수 있으며, 응결된 물방울이 기화되면서 상기 고분자 나노복합체층(2)의 표면이 불균일하거나 상기 고분자 나노복합체층(2)의 내부에 공기층이 형성됨으로 인한 열전도율 저하를 미연에 방지할 수 있다.
그리고, 상기 베이스필름(1)으로부터 상기 고분자 나노복합체층(2)을 분리하면 상기 방열시트로 제조될 수 있다.
이때, 본 발명의 방열 조성물이 각 소재 간의 강한 가교 결합을 통해 고열 및 휨 모멘트가 가해지는 환경에서도 기계적 강도가 향상되도록 조성되므로, 이를 기반으로 제조되는 방열시트의 내열성, 유연성 및 인장강도가 종래의 실리콘, 에폭시 등으로 제조된 방열시트보다 개선된다. 따라서, 상기 방열시트가 상기의 방열시트 제조장치와 같은 roll to roll 방식으로 제조되더라도 상기 대상물에 적층 적용시 파단, 파손 및 변형이 최소화될 수 있다. 또한, 동일한 작업공간에서 최대한의 제품이 제조되므로 생산성이 현저히 향상될 수 있으며, 롤 형태로 제조된 방열시트를 상기 대상물의 사이즈 및 형상에 따라 펀칭 또는 재단하여 사용할 수 있으므로 활용성이 현저히 향상될 수 있다.
이처럼, 본 발명은 방열소재로서의 상기 은-탄소나노튜브 복합체 및 이와 전기화학적 반발력이 낮으면서도 동일한 음이온성 작용기인 카복시기를 갖는 상기 카복시메틸셀룰로스가 양이온성 폴리머인 폴리에틸렌이민를 통해 복합 소재 간에 안정적인 가교 결합이 유도된다. 따라서, 상기 방열 조성물 및 상기 방열시트의 열전도율을 개선할 뿐만 아니라 결합내구성 및 인장강도까지 동시에 개선된 고기능성 제품을 제공받을 수 있다.
여기서, 상기 폴리에틸렌이민과 상기 고분자 용액 내의 카복시메틸셀룰로스가 중량비로 1:1~4의 비율로 혼합됨에 따라 강한 가교 결합을 통해 고열 및 휨 모멘트가 가해지는 환경에서도 기계적 강도가 향상된다. 이를 통해, 반도체, LED 및 고집적화된 전자기기 등 다양한 산업분야의 방열소재로서 광범위하게 적용될 수 있다. 더욱이, 최근 고부가가치 산업으로 부상 중인 폴더블 및 플렉서블 디스플레이기기의 접철부에 상기 방열 조성물이 코팅되거나 상기 방열시트가 적층되더라도 안정적으로 부착된 상태에서 들뜸없이 균일한 표면조도를 유지하면서 방열기능이 부여되므로 산업분야에서의 활용도가 현저히 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌이민과 상기 카복시메틸셀룰로스가 소정 시간 교반되어 충분히 분산 혼합된 후 반응개시제로서 과황화칼륨이 투입됨에 따라 방열시트가 균일한 물성을 갖도록 제조될 수 있다. 더욱이, 가교 결합을 통해 고분자 베이스의 내열성이 향상되어 은-탄소나노튜브 복합체의 소결을 위한 열처리과정에서도 고분자 사슬 간의 분해가 최소화되므로 불량률 감소를 통한 제품의 생산성이 현저히 향상될 수 있다.
이때, 이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재할 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 상술한 각 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구항에서 청구하는 범위를 벗어남 없이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 변형 실시되는 것은 가능하며, 이러한 변형 실시는 본 발명의 범위에 속한다.
1: 베이스필름 2: 고분자 나노복합체층
10: 방열시트 제조장치 11: 히팅챔버
12: 압출부 r1,r2,r3,r4: 롤러

Claims (10)

  1. 음이온성 작용기를 갖는 고분자 용액 및 응집보조제가 혼합 및 가교되어 1차 가교혼합물이 획득되는 제1단계;
    상기 1차 가교혼합물에 중합촉매제가 혼합 및 가교되어 고분자 베이스가 획득되는 제2단계; 및
    상기 고분자 베이스에 은-탄소나노튜브 복합체가 혼합 및 분산되어 가교 결합된 고분자 나노복합체 방열 조성물이 획득되는 제3단계를 포함하는 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1단계에서, 상기 고분자 용액은 상기 고분자 용액 전체 중량에 대하여 카복시기를 갖는 셀룰로스 5~15 중량% 및 나머지 중량%의 탈이온수를 포함하며,
    상기 응집보조제는 아민기를 갖는 폴리머로 구비됨을 특징으로 하는 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1단계에서, 상기 카복시기를 갖는 셀룰로스는 카복시메틸셀룰로스로 구비되고 상기 응집보조제는 폴리에틸렌이민으로 구비되되,
    상기 폴리에틸렌이민과 상기 고분자 용액에 포함된 상기 카복시메틸셀룰로스는 중량비로 1:1~4의 비율로 혼합됨을 특징으로 하는 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2단계에서, 상기 중합촉매제는 과황화칼륨으로 구비되되,
    상기 과황화칼륨 5~10 중량부에 증류수 90~95 중량부를 희석하여 혼합됨을 특징으로 하는 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제3단계에서, 상기 은-탄소나노뷰트 복합체는 은 분말 및 다중벽 탄소나노튜브가 혼합되되 상기 은 분말을 상기 다중벽 탄소나노뷰트에 은 입자로 증착 및 성장시켜 획득되며,
    상기 다중벽 탄소나노튜브에 증착된 은 입자의 크기가 20~30nm인 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제3단계에서, 상기 고분자 나노복합체 방열 조성물의 전체 중량에 대하여 상기 은 분말의 양이 3~10 중량%이고 상기 다중벽 탄소나노튜브의 양이 0.05~1 중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제3단계에서, 상기 다중벽 탄소나노튜브는 550~650℃에서 열처리되는 단계와, 질산, 황산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 산 용액에 침전 및 교반되어 산처리되는 단계를 포함하여 준비됨을 특징으로 하는 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 제3단계에서, 상기 은-탄소나노튜브 복합체는 에틸셀룰로스로 구비되는 유기바인더와, 폴리비닐리롤리돈으로 구비되는 분산제와, α-테르피네올로 구비되는 희석용매를 포함하여 혼합된 페이스트 형태로 상기 고분자 베이스와 혼합됨을 특징으로 하는 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1단계에서, 상기 고분자 용액은 25~35분간 초음파 처리되고 5.5~6.5시간 동안 교반되어 준비되고, 상기 1차 가교혼합물은 상기 고분자 용액 및 상기 응집보조제가 50~70분 동안 교반되며,
    상기 제2단계에서, 상기 고분자 베이스는 50~130분 동안 교반되며,
    상기 제3단계에서, 상기 고분자 나노복합체 방열 조성물은 15분 이상 교반됨을 특징으로 하는 고분자 나노복합체 방열 조성물의 제조방법.
  10. 카복시메틸셀룰로스 농도가 5~15%인 고분자 용액 및 상기 카복시메틸셀룰로스와 중량비로 1~4:1 비율로 포함되는 폴리에틸렌이민으로 구비되는 응집보조제가 혼합 및 가교되어 고분자 베이스가 생성되되, 상기 고분자 베이스에 은-탄소나노튜브 복합체가 교반 분산되어 가교 결합된 고분자 나노복합체 방열 조성물이 준비되는 제1단계;
    횡방향으로 배열된 복수개의 롤러의 상측으로 이동되는 베이스필름의 상면에 상기 고분자 나노복합체 방열 조성물이 도포되되 상기 복수개의 롤러 사이에 배치되는 히팅챔버를 통과하면서 고분자 나노복합체층으로 적층 경화되는 제2단계; 및
    상기 고분자 나노복합체층이 상기 베이스필름으로부터 분리되어 방열시트로 제조되는 제3단계를 포함하는 고분자 나노복합체 방열 조성물이 적용된 방열시트의 제조방법.
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