CN107868386A - 一种高电致形变介电弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种高电致形变介电弹性体复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107868386A CN107868386A CN201711005713.7A CN201711005713A CN107868386A CN 107868386 A CN107868386 A CN 107868386A CN 201711005713 A CN201711005713 A CN 201711005713A CN 107868386 A CN107868386 A CN 107868386A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polystyrene
- sbas
- mass parts
- butyl
- dielectric elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
Abstract
本发明公开一种高电致形变介电弹性体复合材料及其制备方法,其是以聚苯乙烯‑b‑聚丙烯酸正丁酯‑b‑聚苯乙烯三嵌段共聚物为介电弹性体基质,通过直接乳液共混氧化石墨烯水分散液和聚苯乙烯‑b‑聚丙烯酸正丁酯‑b‑聚苯乙烯乳液的方法,室温下干燥制得氧化石墨烯/聚苯乙烯‑b‑聚丙烯酸正丁酯‑b‑聚苯乙烯的介电弹性体复合膜,而后经热还原得到部分还原的氧化石墨烯/聚苯乙烯‑b‑聚丙烯酸正丁酯‑b‑聚苯乙烯介电弹性体复合材料。本发明有效降低了石墨烯的添加量和复合材料的弹性模量,提高了介电弹性体复合材料的介电性能,本发明的部分还原的氧化石墨烯/聚苯乙烯‑b‑聚丙烯酸正丁酯‑b‑聚苯乙烯高性能介电弹性体复合材料在无预拉伸的条件下最大电致形变最高可达21.3%。
Description
技术领域
本发明涉及介电弹性体领域,具体涉及一种高电致形变介电弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
介电弹性体是一种新型的智能材料,其在外加电场作用下可以产生可逆大形变,从而可用于电能/机械能的相互转换。其具有驱动形变大、能量密度高、电/机转化效率高、响应快、密度小和柔性等特点,有望应用于传感器、柔性驱动器、仿生柔性机器人、下一代智能医疗器件、绿色能源采集等众多领域,受到了广泛关注。
介电弹性体的驱动变形本质上是由外加电场引发的麦克斯韦应力引起的。在介电弹性体薄膜的上下表面分别涂上一层柔性电极,形成三明治的结构。当施加外界电场时,介电弹性体薄膜的上下表面分别会产生正负电荷,上下表面上的异性电荷相互吸引,同一表面上的同性电荷相互排斥,薄膜中产生静电力或麦克斯韦应力,从而使薄膜在径向方向发生压缩,平面方向发生扩张。介电弹性体厚度方向的应变可以表示为
式中Sz为介电弹性体厚度方向的形变量,ε0为介电弹性体的真空介电常数(8.85×10-12F/m),εr为介电弹性体的相对介电常数,E为外加电场的电场强度,Y为介电弹性体的弹性模量(Ron Pelrine,et al.High-speed electrically actuated elastomers withstrain greater than 100%.Science,2000,287:p.836-839.)。由公式(1)可以看出,外加电场的电场强度越大,介电弹性体的介电常数越高,弹性模量越低,介电弹性体的电致形变则越大。
目前常用的介电弹性体基质主要包括聚丙烯酸酯弹性体、聚氨酯弹性体以及硅橡胶三种。聚丙烯酸酯弹性体的介电常数和能量密度(3.4MJ/m3)都相对较高,目前商用的聚丙烯酸酯主要是3M公司的VHB 4910,其高度预拉伸后的电致形变可高达380%,但是由于其高粘弹性导致其响应时间长,同时其对温度和湿度都非常敏感,严格限制了它的广泛应用;聚氨酯弹性体有着相对较高的介电常数和击穿场强,但是其模量都很大,严重影响介电弹性体的电致形变性能;硅橡胶的弹性模量很低,粘弹性小,因此响应时间快,介电损耗低,但是其介电常数也很低,因此需要较髙的外加电场才能引发比较大的形变,同样难以实现优异的电致形变性能。
为提高介电弹性体的驱动性能,主要从以下三个方面着手:1)预拉伸;2)降低介电弹性体薄膜的弹性模量;3)提高介电弹性体薄膜的介电常数。
Ron Pelrine等(Ron Pelrine,et al.High-speed electrically actuatedelastomers with strain greater than 100%.Science,2000,287:p.836-839.)提出了通过双轴预拉伸300%将VHB 4910的击穿场强提高到412MV/m,平面方向的电致形变更高达158%。但是预拉伸介电弹性体薄膜应用过程中最大的问题就是需要复杂的支架去固定薄膜维持其拉伸状态,一般固定支架的体积和重量都远远大于介电弹性体薄膜本身的体积和重量,因此大幅度降低了其能量密度,而且介电弹性体薄膜与固定支架的界面处还会不可避免的产生应力集中,会造成薄膜提早断裂、拉伸状态下的应力松弛等问题,严重影响驱动器的寿命。
中国专利申请CN201210163387.3“一种高驱动敏感度硅橡胶基介电弹性体复合材料及其制备方法”,提出了将不同含量的塑化剂二甲基硅油添加到TiO2/聚二甲基硅氧烷(以下简称“PDMS”)介电弹性体复合材料中,发现随着二甲基硅油填充量的提高,TiO2/PDMS介电弹性体复合材料的弹性模量大幅下降,复合材料在同一电场强度下的电致形变大幅提升,最大电致形变由原来的8%提高到18%。但是增塑剂的加入也可能会引起增塑剂挥发或者迁移的问题,影响驱动器的使用寿命。
在介电弹性体基质中添加高介电常数的陶瓷填料或者导电填料制备介电弹性体复合材料,这是目前最为常用且最简单有效提高介电弹性体介电常数的方法。虽然填充陶瓷填料确实提高了介电弹性体复合材料的介电常数,但此时陶瓷填料的填充量必须非常大,使复合材料的弹性模量大幅提高,击穿场强大幅降低,抑制了复合材料的电致形变。为了降低填料的使用量,研究者们尝试将导电粒子例如炭黑、碳纳米管、石墨烯、聚苯胺等分散到聚合物中。不同于陶瓷填料,当导电粒子的填充量达到一定值时,复合材料的介电常数会急剧增加,这种现象被称为逾渗效应,此时的导电填料量很低,从而避免了高填充导致的复合材料弹性模量大幅提高。中国专利申请CN201410315875.0“一种石墨烯基介电弹性体复合材料及其制备方法”,提出一种原位热还原的氧化石墨烯包覆纳米碳球的核壳杂化粒子和橡胶乳液制备的介电弹性体复合材料,该复合材料在频率103Hz时的相对介电常数可高达131,在电场强度低至2.0kV/mm时电致形变可达到3.06%,但复合材料的击穿场强大幅降低,弹性模量大幅提高,使其最大电致形变很低只有5.68%。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种高电致形变介电弹性体复合材料及其制备方法,通过直接乳液共混氧化石墨烯(以下简称GO)水分散液和聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯(以下简称SBAS)三嵌段共聚物乳液,GO能很好地分散在聚合物的乳液中,且GO通过π-π堆积作用紧密地包裹在胶乳粒子表面,在很低浓度下即可形成GO网络结构,通过原位热还原部分修复GO的共轭电子结构,提高了GO的导电性能和界面极化能力,从而有效降低了石墨烯的添加量和复合材料的弹性模量,提高了复合材料的介电常数,最终大幅提高了介电弹性体复合材料的介电性能。具体技术方案如下:
一种高电致形变介电弹性体复合材料,其特征在于,该材料包括100质量份的介电弹性体基体,0.5~2.0质量份的部分还原的氧化石墨烯(以下简称RGO),C/O原子比为3~5;所述介电弹性体基体为SBAS三嵌段共聚物,其总数均分子量为12万~20万,第一段和第三段聚苯乙烯(以下简称PSt)链段的数均分子量均为1.5万~3万,中间段聚丙烯酸正丁酯(以下简称PnBA)的数均分子量为9万~17万。
一种制备上述的高电致形变介电弹性体复合材料的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
(1)将0.5~2.0质量份的GO加入到150~600质量份的水中,超声处理,得到均匀分散的GO水分散液;
(2)将300质量份的SBAS三嵌段共聚物胶乳与150~600质量份的步骤(1)得到的GO水分散液混合,震荡搅拌,得到混合均匀的复合胶乳;
(3)将步骤(2)中获得的复合胶乳于20~50℃下将水分蒸干,之后置于60~100℃、-0.1MPa~-0.01MPa下干燥并冷却,得到GO/SBAS的复合膜;
(4)将GO/SBAS的复合膜于150~200℃热还原1~4小时制得RGO/SBAS的复合膜。
进一步地,所述的SBAS三嵌段共聚物胶乳的固含量为10~40wt%。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明利用可逆加成断裂链转移自由基聚合和乳液聚合的方法设计并成功制备了一系列SBAS三嵌段共聚物,共聚物的结构和软硬段组成可以通过简单的改变单体加入次序以及加入量来得到精确的调控,之后通过直接乳液共混和原位热还原合成了一种新颖的RGO/SBAS介电弹性体复合材料,具有以下几个优点:
(1)通过乳液共混的方法成功制备了GO/SBAS纳米复合材料,GO能很好地分散在基体中,GO和SBAS中PSt上的芳香环间强烈的π-π堆积作用紧密地包裹在胶乳粒子表面,在很低浓度下即可形成GO网络结构,有效抑制了成膜过程中的耗尽效应。
(2)将GO/SBAS复合材料进行原位热还原得到RGO/SBAS复合材料,原位热还原部分修复了GO的共轭电子结构,提高了GO的导电性能和界面极化能力,从而可以提高介电弹性体复合材料的介电性能。
(3)随着RGO用量的增加,RGO/SBAS复合材料的拉伸强度先增加,后降低;断裂伸长率先维持基本不变而后缓慢降低;弹性模量持续增加但仍然保持在比较低的范围内,一方面是由于RGO在复合材料中形成网络结构,使其有着较低的逾渗阈值,另一方面则源于SBAS极低的弹性模量。
(4)少量添加RGO即可大幅提高了RGO/SBAS复合材料的介电常数,主要归因于RGO在SBAS基质中良好的分散,RGO在复合材料中形成网络结构,RGO与SBAS之间强烈的界面极化作用以及SBAS基质较高的介电常数。
(5)RGO/SBAS复合材料的电致形变随着RGO质量分数的增加而明显增大,最大电致形变最高可达21.3%。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的SBAS乳液、GO水分散液和GO/SBAS的复合胶乳的紫外可见吸收光谱图;
图2是本发明实施例1、3和对比例1得到的GO/SBAS的复合膜和纯SBAS膜的透射电镜照片;
图3是本发明实施例1、3和对比例1热还原后得到的RGO/SBAS的复合膜和纯SBAS膜的透射电镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进一步详细说明,但本发明并不仅限于这些实施例。
本实施方式中,三嵌段共聚物胶乳的制备方法详见中国专利申请CN201010298650.0“可逆加成断裂链转移乳液聚合实施方法”。
实施例1
第一步:将2.0质量份的GO加入到600质量份的水中,在600W下超声处理2小时,得到均匀分散的GO水分散液;
第二步:将300质量份的分子链结构为15k-170k-15k,胶乳固含量为33.6wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳与600质量份的步骤(1)得到的GO水分散液混合,震荡搅拌12小时,得到二者的复合胶乳;
第三步:将GO/SBAS的复合胶乳置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12小时,得到GO/SBAS的复合膜;
第四步:将GO/SBAS的复合膜于180℃热还原4小时制得RGO/SBAS复合膜。
实施例2
第一步:将1.5质量份的GO加入到450质量份的水中,在600W下超声处理2小时,得到均匀分散的GO水分散液;
第二步:将300质量份的分子链结构为15k-170k-15k,胶乳固含量为33.6wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳与450质量份的步骤(1)得到的GO水分散液混合,震荡搅拌12小时,得到二者的复合胶乳;
第三步:将GO/SBAS的复合胶乳置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12小时,得到GO/SBAS的复合膜;
第四步:将GO/SBAS的复合膜于180℃热还原4小时制得RGO/SBAS复合膜。
实施例3
第一步:将1.0质量份的GO加入到300质量份的水中,在600W下超声处理2小时,得到均匀分散的GO水分散液;
第二步:将300质量份的分子链结构为15k-170k-15k,胶乳固含量为33.6wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳与300质量份的步骤(1)得到的GO水分散液混合,震荡搅拌12小时,得到二者的复合胶乳;
第三步:将GO/SBAS的复合胶乳置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12小时,得到GO/SBAS的复合膜;
第四步:将GO/SBAS的复合膜于180℃热还原4小时制得RGO/SBAS复合膜。
实施例4
第一步:将0.5质量份的GO加入到150质量份的水中,在600W下超声处理2小时,得到均匀分散的GO水分散液;
第二步:将300质量份的分子链结构为15k-170k-15k,胶乳固含量为33.6wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳与150质量份的步骤(1)得到的GO水分散液混合,震荡搅拌12小时,得到二者的复合胶乳;
第三步:将GO/SBAS的复合胶乳置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12小时,得到GO/SBAS的复合膜;
第四步:将GO/SBAS的复合膜于180℃热还原4小时制得RGO/SBAS复合膜。
实施例5
第一步:将1.5质量份的GO加入到450质量份的水中,在600W下超声处理2小时,得到均匀分散的GO水分散液;
第二步:将300质量份的分子链结构为15k-140k-15k,胶乳固含量为33.2wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳与450质量份的步骤(1)得到的GO水分散液混合,震荡搅拌12小时,得到二者的复合胶乳;
第三步:将GO/SBAS的复合胶乳置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12小时,得到GO/SBAS的复合膜;
第四步:将GO/SBAS的复合膜于180℃热还原4小时制得RGO/SBAS复合膜。
实施例6
第一步:将1.5质量份的GO加入到450质量份的水中,在600W下超声处理2小时,得到均匀分散的GO水分散液;
第二步:将300质量份的分子链结构为15k-120k-15k,胶乳固含量为33.5wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳与450质量份的步骤(1)得到的GO水分散液混合,震荡搅拌12小时,得到二者的复合胶乳;
第三步:将GO/SBAS的复合胶乳置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12小时,得到GO/SBAS的复合膜;
第四步:将GO/SBAS的复合膜于180℃热还原4小时制得RGO/SBAS复合膜。
实施例7
第一步:将1.5质量份的GO加入到450质量份的水中,在600W下超声处理2小时,得到均匀分散的GO水分散液;
第二步:将300质量份的分子链结构为15k-90k-15k,胶乳固含量为32.3wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳与450质量份的步骤(1)得到的GO水分散液混合,震荡搅拌12小时,得到二者的复合胶乳;
第三步:将GO/SBAS的复合胶乳置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12小时,得到GO/SBAS的复合膜;
第四步:将GO/SBAS的复合膜于180℃热还原4小时制得RGO/SBAS复合膜。
实施例8
第一步:将1.5质量份的GO加入到450质量份的水中,在600W下超声处理2小时,得到均匀分散的GO水分散液;
第二步:将300质量份的分子链结构为30k-170k-30k,胶乳固含量为33.5wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳与450质量份的步骤(1)得到的GO水分散液混合,震荡搅拌12小时,得到二者的复合胶乳;
第三步:将GO/SBAS的复合胶乳置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12小时,得到GO/SBAS的复合膜;
第四步:将GO/SBAS的复合膜于180℃热还原4小时制得RGO/SBAS复合膜。
实施例9
第一步:将1.5质量份的GO加入到450质量份的水中,在600W下超声处理2小时,得到均匀分散的GO水分散液;
第二步:将300质量份的分子链结构为30k-90k-30k,胶乳固含量为31.6wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳与450质量份的步骤(1)得到的GO水分散液混合,震荡搅拌12小时,得到二者的复合胶乳;
第三步:将GO/SBAS的复合胶乳置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12小时,得到GO/SBAS的复合膜;
第四步:将GO/SBAS的复合膜于180℃热还原4小时制得RGO/SBAS复合膜。
对比例1
第一步:将300质量份的分子链结构为15k-170k-15k,胶乳固含量为33.6wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳震荡搅拌12小时,后将其置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12h得到纯SBAS膜;
第二步:将纯SBAS膜于180℃热还原4h,得到还原的纯SBAS膜。
对比例2
第一步:将300质量份的15k-140k-15k,胶乳固含量为33.2wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳震荡搅拌12小时,后将其置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12h得到纯SBAS膜;
第二步:将纯SBAS膜于180℃热还原4h,得到还原的纯SBAS膜。
对比例3
第一步:将300质量份的分子链结构为15k-120k-15k,胶乳固含量为33.5wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳震荡搅拌12小时,后将其置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12h得到纯SBAS膜;
第二步:将纯SBAS膜于180℃热还原4h,得到还原的纯SBAS膜。
对比例4
第一步:将300质量份的分子链结构为15k-90k-15k,胶乳固含量为32.3wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳震荡搅拌12小时,后将其置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12h得到纯SBAS膜;
第二步:将纯SBAS膜于180℃热还原4h,得到还原的纯SBAS膜。
对比例5
第一步:将300质量份的分子链结构为30k-170k-30k,胶乳固含量为33.5wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳震荡搅拌12小时,后将其置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12h得到纯SBAS膜;
第二步:将纯SBAS膜于180℃热还原4h,得到还原的纯SBAS膜;
对比例6
第一步:将300质量份的分子链结构为30k-90k-30k,胶乳固含量为31.6wt%的SBAS三嵌段共聚物胶乳震荡搅拌12小时,后将其置于聚四氟乙烯表面皿当中,于25℃条件下将水分蒸干,之后置于75℃真空烘箱中干燥并冷却12h得到纯SBAS膜;
第二步:将纯SBAS膜于常压下180℃热还原4h,得到还原的纯SBAS膜。
图1为实施例1得到的SBAS胶乳、GO水分散液及其复合胶乳的紫外可见吸收光谱图。从图中可以看出SBAS乳液在226-265nm之间出现一宽而且平的St单元的特征峰,是由苯环C-C键的π→π电子跃迁和振动效应的重叠引起的,300nm处的尖峰则归因于nBA单元上的C=O键的n→π电子跃迁;GO水分散液有两个明显的吸收峰,224nm处的较强的吸收峰是由GO上六元碳环的π→π电子跃迁引起的,300nm处的肩膀峰则是由C=O键的n→π电子跃迁造成的;将GO加入到SBAS乳液之后,GO/SBAS复合乳液在300nm处的尖峰并没有发生明显的移动,表明SBAS乳液上C=O键的n→π电子跃迁并未受到GO的影响,而226-265nm间的宽而平的苯环特征峰则红移到270nm处比较尖而强的吸收峰,这可归因于GO和PSt上芳香环间强烈的π-π堆积作用。
图2为实施例1、3和对比例1制得的GO/SBAS复合膜和纯SBAS膜经低温超薄切片后的TEM图。图2(a)和(b)是纯SBAS膜的微观相形态结构,测试前由四氧化钌对聚合物中的PSt相染色。图中黑色相代表PSt相,灰色相代表PnBA相,PSt以比较分散的状态分布在PnBA基体中,分散相的尺寸大小约为20nm。因此可以认为SBAS三嵌段共聚物中的PSt链段的确能够形成纳米小球,分散于PnBA的连续相中,形成物理交联点,从而为三嵌段共聚物提供强度和弹性。图2(c)和(d),(e)和(f)分别是含有1.0wt%,2.0wt%GO/SBAS复合膜的微观相形态结构,黑色线条代表GO,灰色区域代表SBAS相,可以看到GO均匀分布在约为120nm的SBAS乳胶粒子表面,从而形成网络结构。这种网络结构的形成主要归因于GO纳米片和SBAS乳胶粒表面的PSt之间强烈的π-π堆积作用,使得GO纳米片在水中就已吸附在乳胶表面,从而避免了成膜过程中因耗散效应而发生胶乳相分离。
图3为实施例1、3和对比例1制得的GO/SBAS复合膜在180℃热还原之后RGO/SBAS复合膜和纯SBAS膜经低温超薄切片后的TEM图,其中,(a)和(b)为纯SBAS膜的TEM图;(c)和(d)为1.0wt%RGO/SBAS复合膜的TEM图;(e)和(f)为2.0wt%RGO/SBAS复合膜的TEM图,用以观察原位热还原对复合膜微观结构的影响。从所有图中都可以看出原位热还原前后复合膜的微相结构并没有发生明显的变化,说明原位热还原并没有对复合膜微观结构产生明显的影响,但是热还原会使GO发生部分还原,恢复GO的共轭电子结构,从而提高RGO/SBAS复合膜的介电性能。
对实施例1-9获得的复合膜中RGO样品表面元素的组成通过X射线光电子能谱(型号Escalab250Xi,美国Thermo Fisher Scientific公司)进行分析。
复合膜的机械性能包括拉伸强度、弹性模量及断裂伸长率于万能材料试验机(Zwick/Roell Z020,德国Zwick公司)上进行表征。利用激光切割机将复合膜裁为哑铃型样条,样条尺寸为35mm×7mm×0.25±0.05mm。具体测试方法按照GB 16421-1996标准,测试温度为20℃,拉伸速率20mm/min。
复合膜的介电性能通过宽频介电谱仪(Broadband Dielectric Spectrometer,德国NOVOCONTROL公司)进行测试。复合膜样品通过激光切割为直径2cm的圆形薄膜,测试温度恒定为25℃,测试频率范围10-1~107Hz。
对实施例1-9和对比例1-6制得的膜样品的电致形变性能采用圆形薄膜驱动器进行测试,测试过程中不施加预拉伸。膜厚度为0.2-0.3mm,大小为5cm×5cm的正方形,测试电致形变之前,首先将膜样品的上下表面涂敷直径大小为1.5cm的圆形碳膏柔性电极;然后利用锡箔导线将涂有柔性电极的区域连接到Trek 610E高压电源上。电致形变测试方法如下:缓慢从0kV开始升高电压,同时采用数码相机(型号Canon EOS70D,日本Canon公司)实时拍摄跟踪介电弹性体薄膜的驱动变化,并记录样品薄膜在不同电压下的面积变化,直至样品发生击穿。最后采用Photoshop软件逐帧分析黑色电极区域像素的变化来计算复合膜平面方向的电极区域形变量,形变量Sact的计算公式如下:
式中Aact为施加电场时的电极区域面积,A0为未施加电场时的电极区域面积。
上述测试的结果展示在表1中。
表1实施例1-9复合膜和对比例1-6纯SBAS膜的性能测试结果
从表1中可以看出,对于相同的SBAS三嵌段聚合物基质,例如实施例1-4和对比例1,实施例5和对比例2,实施例6和对比例3,实施例7和对比例4,实施例8和对比例5,实施例9和对比例6等,存在着以下规律:
(1)随着GO填充量的提高,RGO/SBAS复合膜的拉伸强度先增加,后降低;断裂伸长率先维持基本不变而后缓慢降低。这是因为在GO纳米片和SBAS乳胶粒表面的PSt之间强烈的π-π堆积作用下,RGO均匀的分布在SBAS胶粒的表面形成了RGO网络结构,从而限制了高分子链段的移动,提高了复合材料的交联密度,使复合材料的拉伸强度和弹性模量随着RGO添加量的增加而增加,但是随着RGO填充量的增加,RGO网络结构的扩大和密集,RGO可能会不可避免的发生部分团聚,产生缺陷,使复合材料拉伸强度略有降低,断裂伸长率下降。复合膜的弹性模量持续增加但仍然保持在比较低的范围内,一方面是由于RGO在复合材料中形成网络结构,使其有着较低的逾渗阈值,另一方面则源于PnBA极低的链缠结密度,使SBAS有着极低的弹性模量,例如实施例2中添加1.5wt%的GO后,RGO/SBAS复合膜的弹性模量仍然保持很低仅为0.51Mpa,实施例6中添加1.5wt%的GO后,RGO/SBAS复合膜的弹性模量仅为0.93MPa。
(2)在相同的频率下,随着GO填充量的增加,RGO/SBAS复合膜的介电常数也增加,尤其当填充量高于1.5wt%时增加更为显著。例如对比例1中纯SBAS膜的相对介电常数为4.3;实施例2中GO填充量为1.5wt%时,复合膜的相对介电常数可达11;实施例1中GO填充量为2.0wt%时,复合膜的相对介电常数高是高达58。这种现象可以通过RGO和SBAS基质之间的界面极化或者Maxwell–Wagner–Sillars(MWS)极化来解释。
(3)随着RGO填充量的提高,RGO/SBAS复合膜的介电击穿场强增加,这归因于PSt良好的绝缘性能,SBAS的壳层PSt包覆在RGO的表面,导致电荷迁移受阻,从而使复合材料的介电击穿场强升高。例如实施例8和对比例5,填充1.5wt%的GO后,RGO/SBAS复合膜的介电击穿场强从纯SBAS的34.6kV/mm增加到46.5kV/mm。
(4)随着RGO填充量的提高,RGO/SBAS复合膜的最大电致形变增加,这是由于RGO的加入大幅提高了复合膜的介电常数,虽然也提高了复合膜的弹性模量,但是弹性模量依然很低,介电常数与弹性模量的比值εr/Y有一个较大的提升,根据公式(1)可知复合膜的电致形变必定增加。例如实施例2中RGO/SBAS复合膜的最大电致形变竟能达到21.3%,而对比例1中未添加GO时纯SBAS膜的最大电致形变仅为3.8%,提高了5.5倍之多。
Claims (3)
1.一种高电致形变介电弹性体复合材料,其特征在于,该材料包括100质量份的介电弹性体基体,0.5~2.0质量份的部分还原的氧化石墨烯,C/O原子比为3~5;所述介电弹性体基体为聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其总的数均分子量为12万~20万,第一段和第三段聚苯乙烯链段的数均分子量均为1.5万~3万,中间段聚丙烯酸正丁酯的数均分子量为9万~17万。
2.一种制备如权利要求1所述的高电致形变介电弹性体复合材料的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
(1)将0.5~2.0质量份的氧化石墨烯加入到150~600质量份的水中,超声处理,得到均匀分散的氧化石墨烯水分散液;
(2)将300质量份的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物胶乳与150~600质量份的步骤(1)得到的氧化石墨烯水分散液混合,震荡搅拌,得到混合均匀的复合胶乳;
(3)将步骤(2)中获得的复合胶乳于20~50℃下将水分蒸干,之后置于60~100℃、-0.1MPa~-0.01MPa下干燥并冷却,得到氧化石墨烯/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯的复合膜;
(4)将氧化石墨烯/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯的复合膜于150~200℃热还原1~4小时制得部分还原的氧化石墨烯/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯的复合膜。
3.根据权利要求1或2所述的高电致形变介电弹性体复合材料的制备方法,所述的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物胶乳的固含量为10~40wt%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711005713.7A CN107868386A (zh) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | 一种高电致形变介电弹性体复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711005713.7A CN107868386A (zh) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | 一种高电致形变介电弹性体复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107868386A true CN107868386A (zh) | 2018-04-03 |
Family
ID=61753310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711005713.7A Pending CN107868386A (zh) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | 一种高电致形变介电弹性体复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107868386A (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108945357A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-07 | 青岛大学 | 一种软体仿生鱼尾 |
CN109461910A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-03-12 | 浙江大学 | 一种基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极及其制备方法 |
CN109713149A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-05-03 | 浙江大学 | 一种高倍率可拉伸电致发光器件及其制备方法 |
CN111690094A (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 宁波方太厨具有限公司 | 介电弹性体复合材料、介电弹性体预聚物、制备方法和应用 |
CN112457618A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 仲恺农业工程学院 | 一种高介电常数石墨烯复合薄膜及制备方法 |
CN113611981A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-11-05 | 湖南烁普新材料有限公司 | 一种低水分锂离子电池隔膜浆料及其制备方法、电池隔膜 |
CN114835998A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-08-02 | 浙江大学 | 一种克服力电失稳并可自修复的介电弹性体膜、制备方法及介电驱动器 |
CN115368534A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-11-22 | 四川大学 | 一种高电致应变聚氨酯弹性体及其成型方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103183847A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-07-03 | 北京化工大学 | 一种高介电常数低介电损耗的石墨烯弹性体纳米复合材料及其制备方法 |
CN104861651A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-08-26 | 华东理工大学 | 改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法 |
CN105153624A (zh) * | 2015-08-13 | 2015-12-16 | 浙江大学 | 嵌段聚合物作为介电弹性体的应用 |
JP2016191017A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 国立大学法人北海道大学 | ナノカーボンを含有する機能性多孔体の製造方法 |
-
2017
- 2017-10-25 CN CN201711005713.7A patent/CN107868386A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103183847A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-07-03 | 北京化工大学 | 一种高介电常数低介电损耗的石墨烯弹性体纳米复合材料及其制备方法 |
CN104861651A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-08-26 | 华东理工大学 | 改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法 |
JP2016191017A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 国立大学法人北海道大学 | ナノカーボンを含有する機能性多孔体の製造方法 |
CN105153624A (zh) * | 2015-08-13 | 2015-12-16 | 浙江大学 | 嵌段聚合物作为介电弹性体的应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
刘苏亭: ""碳系填料介电弹性体复合材料的结构调控及电力学性能研究"", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108945357A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-07 | 青岛大学 | 一种软体仿生鱼尾 |
CN109461910A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-03-12 | 浙江大学 | 一种基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极及其制备方法 |
CN109461910B (zh) * | 2018-10-19 | 2021-04-06 | 浙江大学 | 一种基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极及其制备方法 |
CN109713149A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-05-03 | 浙江大学 | 一种高倍率可拉伸电致发光器件及其制备方法 |
CN111690094A (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 宁波方太厨具有限公司 | 介电弹性体复合材料、介电弹性体预聚物、制备方法和应用 |
CN111690094B (zh) * | 2019-03-15 | 2022-05-03 | 宁波方太厨具有限公司 | 介电弹性体复合材料、介电弹性体预聚物、制备方法和应用 |
CN112457618A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 仲恺农业工程学院 | 一种高介电常数石墨烯复合薄膜及制备方法 |
CN112457618B (zh) * | 2020-11-30 | 2021-08-10 | 仲恺农业工程学院 | 一种高介电常数石墨烯复合薄膜及制备方法 |
CN113611981A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-11-05 | 湖南烁普新材料有限公司 | 一种低水分锂离子电池隔膜浆料及其制备方法、电池隔膜 |
CN114835998A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-08-02 | 浙江大学 | 一种克服力电失稳并可自修复的介电弹性体膜、制备方法及介电驱动器 |
CN115368534A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-11-22 | 四川大学 | 一种高电致应变聚氨酯弹性体及其成型方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107868386A (zh) | 一种高电致形变介电弹性体复合材料及其制备方法 | |
US9142331B2 (en) | Elastomer composite with improved dielectric properties and production method thereof | |
Chen et al. | Chemical adsorption on 2D dielectric nanosheets for matrix free nanocomposites with ultrahigh electrical energy storage | |
KR101095024B1 (ko) | 고분자 복합체 액츄에이터 | |
Pan et al. | Excellent energy density of polymer nanocomposites containing BaTiO 3@ Al 2 O 3 nanofibers induced by moderate interfacial area | |
Ning et al. | Largely improved electromechanical properties of thermoplastic polyurethane dielectric elastomers by the synergistic effect of polyethylene glycol and partially reduced graphene oxide | |
KR101225143B1 (ko) | 연성 전극소재 및 그 제조방법 | |
Yang et al. | Enhanced dielectric properties and actuated strain of elastomer composites with dopamine-induced surface functionalization | |
CN103183847B (zh) | 一种高介电常数低介电损耗的石墨烯弹性体纳米复合材料及其制备方法 | |
Zhou et al. | Thermoplastic polypropylene/aluminum nitride nanocomposites with enhanced thermal conductivity and low dielectric loss | |
Yu et al. | Improving the dielectric properties of poly (vinylidene fluoride) composites by using poly (vinyl pyrrolidone)-encapsulated polyaniline nanorods | |
US9123892B2 (en) | Polymer blend composition and actuators using the same | |
Kumar et al. | High dielectric permittivity and improved mechanical and thermal properties of poly (vinylidene fluoride) composites with low carbon nanotube content: effect of composite processing on phase behavior and dielectric properties | |
Yang et al. | Enhanced electromechanical properties of natural rubber using highly efficient and cost-effective mussel-inspired modification of TiO2 nanoparticles | |
Zhang et al. | A new low moduli dielectric elastomer nano-structured composite with high permittivity exhibiting large actuation strain induced by low electric field | |
Yang et al. | Disclosed dielectric and electromechanical properties of hydrogenated nitrile–butadiene dielectric elastomer | |
Kumar et al. | Enhancement of electromechanical properties of natural rubber by adding barium titanate filler: An electro‐mechanical study | |
Yang et al. | Nitrile-butadiene rubber composites with improved electromechanical properties obtained by modification of BaTiO3 with co-deposited catechol/polyamine and silane grafting | |
Yun et al. | Piezoelectric Performance of Cubic‐Phase BaTiO3 Nanoparticles Vertically Aligned via Electric Field | |
Wang et al. | The 3D printing of dielectric elastomer films assisted by electrostatic force | |
CN108891108B (zh) | 一种高驱动应变的电致驱动弹性体及其制备方法 | |
Yuan et al. | Unique dielectric properties in polyaniline/poly (vinylidene fluoride) composites induced by temperature variation | |
Cao et al. | Core-shell structured Ag@ PDA nanowires and BT@ PDA nanoparticles for three-phase flexible polymer nanocomposites with excellent dielectric properties | |
Lu et al. | Enhanced actuation performance of silicone rubber via the synergistic effect of polyaniline particles and silicone oil | |
CN106189268B (zh) | 一种聚磷腈介电弹性体材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180403 |