CN111690094A - 介电弹性体复合材料、介电弹性体预聚物、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介电弹性体复合材料、介电弹性体预聚物、制备方法和应用。所述介电弹性体预聚物的制备方法包括如下步骤：将原料组合物的各组分混合均匀，即可；所述原料组合物包括如下质量百分比含量的组分：60～75％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15～25％的活性稀释剂、4～6％的增韧剂、5～15％的交联剂和0.1～0.2％的光引发剂。所述介电弹性体复合材料由所述介电弹性体预聚物经光固化得到。本发明介电弹性体复合材料在无需预拉伸的情况下即拥有高能量密度的变形输出，大大提升介电弹性体这一智能材料的应用潜能，拓宽其应用边界，尤其适合于高柔性的驱动器构建。
Description
技术领域
本发明涉及一种介电弹性体复合材料、介电弹性体预聚物、制备方法和应用。
背景技术
介电弹性体作为一种电活性智能软材料，具有变形大、响应快、机电转换效率高以及质轻价廉等突出特性，在仿生机器人、智能传感与驱动、可控光学以及降噪减震等领域得到了广泛的研究与应用。
介电弹性体的驱动变形本质上是由外加电场引发的麦克斯韦应力引起的。在介电弹性体薄膜的上下表面分别涂上一层柔性电极，形成三明治的结构。当施加外界电场时，介电弹性体薄膜的上下表面分别会产生正负电荷，上下表面上的异性电荷相互吸引，同一表面上的同性电荷相互排斥，薄膜中产生静电力或麦克斯韦应力，从而使薄膜在径向方向发生压缩，平面方向发生扩张。
目前常用的介电弹性体主要是3M公司的VHB系列(4910、4905等)，这类材料通常需要高度预拉伸，避开介电弹性体自身的机电不稳定后才能发挥大变形、快响应、高能量密度等实用的价值。但是预拉伸介电弹性体薄膜应用过程中最大的问题就是需要复杂的支架去固定薄膜维持其拉伸状态，一般固定支架的体积和重量都远远大于介电弹性体薄膜本身的体积和重量，因此大幅度降低了其能量密度，而且介电弹性体薄膜与固定支架的界面处还会不可避免的产生应力集中，会造成薄膜提早断裂、拉伸状态下的应力松弛等问题，严重影响驱动器的寿命。
发明内容
针对现有技术中介电弹性体在应用过程需要经过预拉伸的缺陷，本发明提供了一种介电弹性体复合材料、介电弹性体预聚物、制备方法和应用，该介电弹性体预聚物通过紫外光固化的方式快速成型得到介电弹性体复合材料，在无需预拉伸的情况下即拥有高能量密度的变形输出，大大提升介电弹性体这一智能材料的应用潜能，拓宽其应用边界，尤其适合于高柔性的驱动器构建。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种介电弹性体预聚物的制备方法，其包括如下步骤：将原料组合物的各组分混合均匀，即可；
所述原料组合物包括如下质量百分比含量的组分：60～75％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15～25％的活性稀释剂、4～6％的增韧剂、5～15％的交联剂和0.1～0.2％的光引发剂。
本发明中，所述双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的型号为CN9023或CN9021，购自Sartomer公司。
本发明中，所述活性稀释剂可为本领域常规的活性稀释剂，较佳地，所述活性稀释剂为自由基型活性稀释剂，更佳地，所述活性稀释剂为丙烯酸酯类活性稀释剂，包括单官能度丙烯酸酯类活性稀释剂(例如丙烯酸异冰片酯)和/或多官能度丙烯酸酯类活性稀释剂。
本发明中，所述增韧剂可为本领域常规的增韧剂，较佳地，所述增韧剂为甲基丙烯酸异癸酯。
本发明中，所述交联剂可为本领域常规的交联剂，较佳地，所述交联剂为丙烯酸酯类交联剂，包括多官能度丙烯酸酯类交联剂(例如1,6-己二醇二丙烯酸酯)。
本发明中，多官能度丙烯酸酯类交联剂是指通常多羟基醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，具有至少两个碳碳双键。
本发明中，所述光引发剂可为本领域常规的光引发剂，较佳地，所述光引发剂为自由基紫外光引发剂，例如苯甲酮和/或安息香二乙醚，更佳地，所述引发剂为苯甲酮和安息香二乙醚。
本发明中，较佳地，所述原料组合物由如下质量百分比含量的组分组成：60～75％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15～25％的活性稀释剂、4～6％的增韧剂、5～15％的交联剂和0.1～0.2％的光引发剂。
所述原料组合物中，较佳地，所述双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的质量百分比含量为60～70％(例如63.7％、64.9％、65％、66.3％或66.9％)。
所述原料组合物中，较佳地，所述活性稀释剂的质量百分比含量为17～22％(例如19.6％、20％、20.4％或20.6％)。
所述原料组合物中，较佳地，所述增韧剂的质量百分比含量为5～6％(例如4.9％、5％或5.1％)。
所述原料组合物中，较佳地，所述交联剂的质量百分比含量为7～12％(例如7％、7.2％、8％、8.2％、10％、11.8％或12％)。更佳地，所述交联剂的质量百分比含量为9～11％(例如10％)。随着交联剂浓度的提升，材料的弹性模量逐渐增大，但交联剂浓度过高时，在没有预拉伸的情况下，材料的最大面积应变和最大能量密度反而下降。
本发明中，较佳地，所述原料组合物包括如下质量百分比含量的组分：60～70％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(例如CN9023)、17～22％的活性稀释剂(例如丙烯酸异冰片酯)、5～6％的增韧剂(例如甲基丙烯酸异癸酯)、7～12％的交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)和0.1～0.2％的光引发剂(例如苯甲酮和安息香二乙醚的混合物)。
作为本发明的一个优选方案，所述原料组合物由如下质量百分比含量的组分组成：64.9％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(例如CN9023)、20％的活性稀释剂(例如丙烯酸异冰片酯)、5％的增韧剂(例如甲基丙烯酸异癸酯)、10％的交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)和0.1％的光引发剂(例如苯甲酮和安息香二乙醚的混合物，苯甲酮和安息香二乙醚的质量比例如为1:1)。
作为本发明的一个优选方案，所述原料组合物由如下质量百分比含量的组分组成：66.9％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(例如CN9023)、20.6％的活性稀释剂(例如丙烯酸异冰片酯)、5.1％的增韧剂(例如甲基丙烯酸异癸酯)、7.2％的交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)和0.1％的光引发剂(例如苯甲酮和安息香二乙醚的混合物，苯甲酮和安息香二乙醚的质量比例如为1:1)。
作为本发明的一个优选方案，所述原料组合物由如下质量百分比含量的组分组成：66.3％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(例如CN9023)、20.4％的活性稀释剂(例如丙烯酸异冰片酯)、5.1％的增韧剂(例如甲基丙烯酸异癸酯)、8.2％的交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)和0.1％的光引发剂(例如苯甲酮和安息香二乙醚的混合物，苯甲酮和安息香二乙醚的质量比例如为1:1)。
作为本发明的一个优选方案，所述原料组合物由如下质量百分比含量的组分组成：63.7％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(例如CN9023)、19.6％的活性稀释剂(例如丙烯酸异冰片酯)、4.9％的增韧剂(例如甲基丙烯酸异癸酯)、11.8％的交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)和0.1％的光引发剂(例如苯甲酮和安息香二乙醚的混合物，苯甲酮和安息香二乙醚的质量比例如为1:1)。
所述介电弹性体预聚物的制备方法中，较佳地，所述制备方法包括如下步骤：(1)将所述光引发剂溶解于溶剂中，得到光引发剂溶液；
(2)在所述双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中依次加入所述活性稀释剂、所述增韧剂、所述交联剂和所述光引发剂溶液，在避光条件下混合均匀，得预混物；
(3)去除所述预混物的溶剂，即可。
步骤(1)中，所述溶剂可为本领域常规的溶剂，较佳地，所述溶剂为丙酮。
步骤(1)中，所述溶剂的用量可为本领域常规的用量，较佳地，所述光引发剂和所述溶剂的质量比为1：(15～20)。
所述介电弹性体预聚物的制备方法中，更佳地，所述制备方法还包括如下步骤：步骤(3)中，去除所述预混物的溶剂后进行去泡处理，即可。
所述去泡处理可为本领域常规的去泡操作，较佳地，所述去泡处理为离心去泡。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的介电弹性体预聚物。
本发明还提供了一种介电弹性体复合材料的制备方法，其包括如下步骤：将所述介电弹性体预聚物进行光固化，即可。
所述介电弹性体复合材料的制备方法中，较佳地，所述光固化的条件为：在紫外光下照射3～5min(例如240s)。
所述光固化中，所述紫外光可为本领域常规的紫外光，较佳地，所述紫外光的波长为265～420nm(例如365nm)。
所述介电弹性体复合材料的制备方法中，较佳地，所述光固化在二氧化碳气氛下进行，以避免氧气对光固化反应的阻碍作用。
所述介电弹性体复合材料的制备方法中，较佳地，所述制备方法包括如下步骤：(S1)将所述介电弹性体预聚物涂布至基体上，然后进行光固化；
(S2)光固化后将得到的介电弹性体复合材料从基体表面剥离，即可。
步骤(S1)中，所述涂布可为本领域常规的涂布方式，较佳地，使用涂膜机将所述介电弹性体预聚物涂布至基体上，所述涂膜机优选为旋转涂膜机；更佳地，所述旋转涂膜机的设置为：先以200rpm的速率旋涂20s，再以400rpm的速率旋涂20s，再以600rpm的速率旋涂20s，然后以800rpm的速率旋涂18s，该优选设置下，所述介电弹性体预聚物能均匀涂布至基体上。
所述涂布中，所述基体可为本领域常规的基体，较佳地，所述基体为PETG板。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的介电弹性体复合材料。
本发明还提供了所述介电弹性体复合材料作为驱动元件的应用。具体可应用于柔性的变形驱动器、柔性爬动机器人、抓取器等。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明介电弹性体预聚物和介电弹性体复合材料制备过程简单，介电弹性体复合材料无需预拉伸即可发挥形变和高介电转化能量密度的输出。大大提升介电弹性体这一智能材料的应用潜能，拓宽其应用边界，尤其适合于高柔性的驱动器构建。
附图说明
图1为本发明介电弹性体复合材料的机电转化关系图；
图2为本发明介电弹性体复合材料的最大能量密度；
图3为本发明介电弹性体复合材料的应力应变曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
本实施例中，原料组合物的组成如表1所示。
表1
制备介电弹性体预聚物：
(1)首先将5g的光引发剂(由苯甲酮和安息香二乙醚组成，苯甲酮和安息香二乙醚的质量比为1:1)溶解于95g的丙酮中，获得100g均匀的光引发剂丙酮溶液，待用。
(2)将65g的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(牌号为CN9023，采购自Sartomer)，置于塑料管中，依次加入20g活性稀释剂(丙烯酸异冰片酯)、5g增韧剂(甲基丙烯酸异癸酯)、7g交联剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)和2g步骤(1)得到的光引发剂丙酮溶液。
将塑料管的管壁四周用锡箔纸完全包裹遮光密封，利用高频振荡设备初步混合均匀，得预混物。
(3)将步骤(2)中混合均匀的预混物倒入旋转蒸馏器中，设置一定的水浴温度(60℃)、旋转蒸馏30min，彻底去除预混物中的丙酮，得到纯预聚物；
(4)再将该纯预聚物装入另一只新的塑料管中，并置于高速旋转离心机中于5000rpm条件下离心8min进行彻底的去泡处理，得到最终的介电弹性体预聚物，在遮光阴凉处储存待用。
制备介电弹性体复合材料：
(S1)将上述步骤得到的介电弹性体预聚物均匀倒入旋转涂膜机，旋转涂膜机的基体由改性的PET板(即PETG板，10cm*10cm)制成，在一定的时间和转速设定下(设置步骤如下：200rpm的速率旋涂20s→400rpm的速率旋涂20s→600rpm的速率旋涂20s→800rpm的速率旋涂18s)，使介电弹性体预聚物均匀地被涂覆在基体上；
将该涂覆有介电弹性体预聚物的基体放入透明密封腔内，该透明密封腔将基体完全覆盖，同时该密封腔的两侧分别开有进出气孔，一端气孔通入CO2，另一端气孔用于排气；
将整个透明密封腔置于紫外灯设备(365nm波长的紫外灯)内进行光固化，开启紫外灯照射240s。
(S2)关闭紫外灯，取出基体后，将介电弹性体复合材料薄膜从基体表面剥离，得到的介电弹性体复合材料薄膜记为样品1，储存待用。
实施例2
本实施例介电弹性体预聚物和介电弹性体复合材料的制备方法同实施例1，区别仅在于原料组合物的组成如表2所示，制得的介电弹性体复合材料薄膜记为样品2。
表2
实施例3
本实施例介电弹性体预聚物和介电弹性体复合材料的制备方法同实施例1，区别仅在于原料组合物的组成如表3所示，制得的介电弹性体复合材料薄膜记为样品3。
表3
实施例4
本实施例介电弹性体预聚物和介电弹性体复合材料的制备方法同实施例1，区别仅在于原料组合物的组成如表4所示，制得的介电弹性体复合材料薄膜记为样品4。
表4
效果实施例1
实施例1-4制得的薄膜样品1～4以及VHB 4910(购自3M公司)的电致形变性能采用圆形薄膜驱动器进行测试，测试过程中不施加预拉伸。膜厚度为0.2-0.3mm，大小为5cm×5cm的正方形，测试电致形变之前，首先将薄膜样品的上下表面涂敷直径大小为1.5cm的圆形碳膏柔性电极；然后利用锡箔导线将涂有柔性电极的区域连接到Trek 610E高压电源上。电致形变测试方法如下：
缓慢从0kV开始升高电压，同时采用数码相机(型号Canon EOS70D，日本Canon公司)实时拍摄跟踪薄膜样品的驱动变化，并记录薄膜样品在不同电压下的面积变化，直至样品发生击穿。最后采用Labview的图像分析软件进行实时测量变形区域的表面曲率，并自动计算变形区域总表面积，形变量Sact的计算公式如下：
式中，Aact为施加电场时的电极区域面积，A0为未施加电场时的电极区域面积。
能量密度e的计算公式如下：
其中，Sz＝1/(1+Sact)-1
Sz是样品厚度方向的形变量，Eb是样品发生击穿时的真实电压，ε0是空气的介电常数。
名义电场强度en的计算公式如下：
en＝V/t0
式中，V是加载的电压，t0是样品的初始厚度。
t＝t0(1+sz)
式中，t是样品变形后的厚度。
不同交联剂浓度下的介电弹性体复合材料的机电转化关系如图1所示，样品3加载至150V/μm时发生击穿，此时样品3的形变量达50％。
不同交联剂浓度下的介电弹性体复合材料的最大能量密度如图2所示，由图可知，样品1～4的最大能量密度在0.33MJ/m3以上，而市售商品VHB 4910在没有预拉伸的情况下能量密度为0.02MJ/m3。
由上述结果可知本发明介电弹性体复合材料的优势之处在于，在没有预拉伸的情况下获得较大的面积应变和较高的能量密度输出，样品3的最大面积应变达到50％，且最大能量密度达到1.64MJ/m3。
效果实施例2
实施例1-4制得的薄膜样品1～4的拉伸应力应变特性采用单轴拉伸方法进行测试，采用的单轴拉伸测试设备为LP 35(购自GMC Hillstone Co公司)，具体采用ISO 37-2005标准进行测试，样品尺寸遵照TYPE 4试样。测试结果如图3所示。所有样品的应力应变曲线在拉伸初期都呈现线性关系，后面表现为非线性关系；随着交联剂浓度的提升，材料的弹性模量逐渐增大，样品1～4线性阶段的弹性模量依次为2.23MPa、3.02MPa、4.24MPa和5.64MPa。
Claims (10)
1.一种介电弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将原料组合物的各组分混合均匀，即可；
所述原料组合物包括如下质量百分比含量的组分：60～75％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15～25％的活性稀释剂、4～6％的增韧剂、5～15％的交联剂和0.1～0.2％的光引发剂。
2.如权利要求1所述的介电弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，所述双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的型号为CN9023或CN9021；
和/或，所述活性稀释剂为自由基型活性稀释剂；所述活性稀释剂优选为丙烯酸酯类活性稀释剂，包括单官能度丙烯酸酯类活性稀释剂和/或多官能度丙烯酸酯类活性稀释剂；
和/或，所述增韧剂为甲基丙烯酸异癸酯；
和/或，所述交联剂为丙烯酸酯类交联剂，包括多官能度丙烯酸酯类交联剂；
和/或，所述光引发剂为自由基紫外光引发剂，优选为苯甲酮和/或安息香二乙醚；
和/或，所述双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的质量百分比含量为60～70％；
和/或，所述活性稀释剂的质量百分比含量为17～22％；
和/或，所述增韧剂的质量百分比含量为5～6％；
和/或，所述交联剂的质量百分比含量为7～12％。
3.如权利要求1所述的介电弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，所述原料组合物由如下质量百分比含量的组分组成：60～75％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15～25％的活性稀释剂、4～6％的增韧剂、5～15％的交联剂和0.1～0.2％的光引发剂；
或，所述原料组合物由如下质量百分比含量的组分组成：64.9％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、20％的活性稀释剂、5％的增韧剂、10％的交联剂和0.1％的光引发剂；
或，所述原料组合物由如下质量百分比含量的组分组成：66.9％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、20.6％的活性稀释剂、5.1％的增韧剂、7.2％的交联剂和0.1％的光引发剂；
或，所述原料组合物由如下质量百分比含量的组分组成：66.3％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、20.4％的活性稀释剂、5.1％的增韧剂、8.2％的交联剂和0.1％的光引发剂；
或，所述原料组合物由如下质量百分比含量的组分组成：63.7％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、19.6％的活性稀释剂、4.9％的增韧剂、11.8％的交联剂和0.1％的光引发剂。
4.如权利要求1所述的介电弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，所述原料组合物包括如下质量百分比含量的组分：60～70％的双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、17～22％的活性稀释剂、5～6％的增韧剂、7～12％的交联剂和0.1～0.2％的光引发剂。
5.如权利要求1～4任一项所述的介电弹性体预聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将所述光引发剂溶解于溶剂中，得到光引发剂溶液；
(2)在所述双官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中依次加入所述活性稀释剂、所述增韧剂、所述交联剂和所述光引发剂溶液，在避光条件下混合均匀，得预混物；
(3)去除所述预混物的溶剂，即可；
较佳地，步骤(1)中，所述溶剂为丙酮；
较佳地，步骤(1)中，所述光引发剂和所述溶剂的质量比为1：(15～20)；
较佳地，步骤(3)中，去除所述预混物的溶剂后进行去泡处理。
6.一种介电弹性体预聚物，其特征在于，所述介电弹性体预聚物由权利要求1～5任一项所述的介电弹性体预聚物的制备方法制得。
7.一种介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将权利要求6所述的介电弹性体预聚物进行光固化，即可。
8.如权利要求7所述的介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述光固化的条件为：在紫外光下照射3～5min；所述紫外光的波长优选为365nm；
和/或，所述光固化在二氧化碳气氛下进行；
和/或，所述制备方法包括如下步骤：(S1)将所述介电弹性体预聚物涂布至基体上，然后进行光固化；
(S2)光固化后将得到的介电弹性体复合材料从基体表面剥离，即可。
9.一种介电弹性体复合材料，其特征在于，所述介电弹性体复合材料由权利要求7或8所述的介电弹性体复合材料的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述的介电弹性体复合材料作为驱动元件的应用。
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