CN109461910A - 一种基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于石墨烯‑硫复合材料的锂电池正极及其制备方法，该方法通过制备三维导电骨架石墨烯泡沫及由导电剂与聚合物混合成膜而得的正极集流体，并将升华硫与Pickering乳液灌入被固定在集流体上的三维导电骨架中制备得到锂电池正极。该方法采用了一种新型聚苯乙烯‑聚丙烯酸丁酯‑聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂，有极高粘结力，并可提供高弹性，由该方法制成的锂电池正极性能好，比容量高，循环性能好。

Description

一种基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极及其制备方法。
背景技术
锂电池于上世纪八十年代初开始研究和开发，最初主要用于便携式设备，随着其市场持续持续扩大，在各类型电动汽车和储能系统中也发挥了重要性作用。与传统的二次电池相比，锂电池具有较高的体积比能量和质量比能量，可以使电池变得更小、更轻，并且相对节能环保。然而，目前商业化运用的锂电池的能量密度较低，一般只有150-200Wh/kg，这也成为了高耗能科技应用中的瓶颈之一。同时，在《中国制造2025》中提出，到2025年，我国商业化锂离子电池能量密度要达到400Wh/kg。要带来电池能量密度的大幅提高，最有效的手段就是发展高比容量的活性物质。因此，对于高比能锂电池的研究成为目前储能材料领域研发的热点。
锂硫电池(Li-S电池)早在20世纪60年代就被人提出，在过去的六年里，锂硫电池在电动汽车，无人机，人造卫星以及在恶劣条件下工作的其他能源储存领域的实际应用方面有着广阔的前景。锂硫电池中的硫正极能提供高达1675mAh/g的理论比容量(是传统LiCoO2正极容量的五倍以上)，并且锂硫电化学对具有2600Wh/kg的能量密度(比传统锂离子电池高出五倍，成本得到大大降低)。但硫在作为电池的正极材料时存在电导率较低、体积变化较大(可达80％)、多硫化物溶解在电解液中导致活性物质损失、硫穿梭以及自放电等问题。而三维导电石墨烯骨架可以提供快速的电子传输，改善硫的电导率，提高硫的负载量。
石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化而形成的具有蜂窝状晶体结构的碳材料，具有丰富的孔结构、良好的导电性和较高的化学稳定性。石墨烯基材料是指将石墨烯进行表面官能团修饰、异质原子掺杂或与其它材料复合以实现特定功能的材料，如氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、石墨烯/金属化合物、石墨烯/有机物复合物等。将石墨烯基材料应用于锂硫电池中，可有效提升硫电极的导电性，限制可溶性多硫化物的扩散并缓解电极体积膨胀。因此，石墨烯基材料被广泛研究，将其用于锂硫电池的正极、隔膜涂层等之中。下面综述近期石墨烯基材料在锂硫电池中应用的研究结果，展望石墨烯材料在锂硫电池中的未来发展方向。
考虑到石墨烯面内导电性良好但层间导电性不足及石墨烯片层容易堆叠的特点，三维结构的石墨烯材料被广泛研究和报道。2016年，Duan等人制备出三维石墨烯/硫复合材料，实现了高达90％(质量分数)含硫量的自支撑正极材料。一系列表征发现电极中硫颗粒的粒径约为1μm，三维石墨烯对微米尺寸硫颗粒进行包覆并形成了有效的导电网络，实现了较高的活性物质利用率。在0.1C倍率下，首次放电容量为1077.6mAh/g。
孔结构是影响材料性能的一项重要因素，包括石墨烯在内的碳材料所具有的丰富且可调的孔结构是其应用于锂硫电池的一大优势，因此，对石墨烯材料进行孔结构调控也成为研究者的关注点。2016年Zhang等人以氧化钙为模板，通过化学气相沉积制备出具有大孔、介孔和微孔的分级孔石墨烯。该分级孔石墨烯具有快速传质能力、低界面电阻和稳定的框架结构，能够缩短锂离子扩散路径并提供很强的表面吸附能力，因而表现出良好的倍率性能，在5C倍率下能有656mAh/g的首次放电容量。
石墨烯表面引入的官能团可有效化学吸附多硫离子，抑制其向负极扩散，从而提升锂硫电池的循环稳定性。Zhou等人在氧化石墨烯膜上抽滤金属有机框架化合物(MOF)，以此复合结构作为锂硫电池的隔膜，电化学测试结果表明可显著抑制多硫化物的穿梭效应，提高了电池的循环稳定性，1500次循环后，平均每次循环容量损失仅0.019％，为开发新型隔膜提出新的思路。2017年，Zhang等人将吡咯加入到氧化石墨烯水分散液中，制备出含氮掺杂的石墨烯气凝胶，引起局部正负电荷分布不均匀，使得非极性的石墨烯面内产生极性的电活性位点，同时抑制穿梭效应。在硫负载量为6.2mg/cm2的基础上，0.5C下具有985.5mAh/g的初始比容量，100圈循环后，比容量保有率为81％。
各类石墨烯基材料都能够在一定程度上解决锂离子电池中体积膨胀、硫穿梭效应、锂负极等问题，并在正极、负极、隔膜甚至集流体中都表现出良好的应用前景。但石墨烯基锂离子电池现状与商业化应用要求尚有距离，在石墨烯基材料在锂电池电池中的应用探索中，一方面可以探索更适合锂电池用的掺杂或功能化石墨烯，另一方面，可以制备多功能石墨烯基复合材料：或者单一的石墨烯很难解决锂硫电池现有的所有问题，也难以实现锂电池的高比能量和活性物质大负载量等要求。所以，随着对电池体系认识的不断深入和合成方法的不断进步，设计集多种功能于一体的石墨烯基材料，同时解决或缓解多个硫正极与硅负极现存的问题，是实现石墨烯基电池高能量密度的有效途径。
粘结剂是电池功能中重要的成分，用于将活性材料粘合并保持在电极中，这有助于改善活性材料与导电碳之间的电接触以及将活性材料与集流体连接。合适的粘结剂的选择会显著地影响电池性能。例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)通常用作锂硫电池的常规粘结剂。然而，PVDF通常充当物理粘附力以使活性材料与添加剂机械连接；因此，当粘结剂和中间硫物质之间不存在键合时，容量随时间消逝，导致多硫化物的快速溶解。因此，迫切需要一种能够吸附亲水性多硫化物的极性粘结剂来替代传统的粘结剂，以推进锂硫电池技术。同时，Li-S电池商业化面临的更大挑战是如何增加质量负载和面积比容量，以便使用新的粘结剂使其能量密度最大化。
发明内容
为了解决硫做正极活性物质时硫负载量低、硫在正极中分散不均匀、硫电导率低、电子传输受阻的弱点，提供一种高能量密度的硫正极配方，用以提高硫负载量，提高硫分散均匀性，改善硫电导率并提供快速的电子传输速率，特别采用新型的聚合物粘结剂来提高基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极性能，保持该新型锂电池的优异性能。
本发明的目的通过如下的技术方案来实现：
一种基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：将氧化石墨烯水分散液转移至模具中，在-30--2℃温度下冷冻60-240分钟，再在-90--60℃下真空冷冻干燥3600-7200分钟；
S2：将步骤S1所得物料与水合肼置于密封干燥器，转入60-120℃真空烘箱中还原反应6-12小时得到三维导电骨架石墨烯泡沫；
S3：调节聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯胶乳pH，然后加入二硫化碳，超声1-10分钟，得到Pickering乳液；
S4：将羧基化多壁碳纳米管分散在去离子水中，加入聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯胶乳，控制羧基化多壁碳纳米管MWCNT-COOH：苯乙烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯嵌段型共聚物SBAS＝0.25-4wt％，磁力搅拌10-40分钟；
S5：将步骤S4所得物料滴加进正极壳，30-80℃下干燥成膜，完全成膜前将石墨烯泡沫置于膜上，成膜后对其在30-80℃下进行真空干燥360-720分钟，得到顶部粘有石墨烯泡沫的正极集流体；
S6：取步骤S3所得的Pickering乳液，加入二硫化碳，加入升华硫，磁力搅拌2-10分钟；
S7：将步骤S6所得溶液灌入步骤S5所得的正极集流体上部粘结的石墨烯泡沫中，静置360-720分钟后，对其在30-80℃下进行真空干燥360-720分钟，即得到所述的石墨烯基硫正极。
进一步地，所述的S3中的超声功率为500-1500W，pH值范围为2-10。
进一步地，所述的S3中的苯乙烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯嵌段型共聚物SBAS的分子量为(15-50)K-(40-150)K-(15-50)K，所述的胶乳固含量为2-60％。
进一步地，所述的S6中的升华硫的粒径为20-200目。
进一步地，所述的S4和S6中的磁力搅拌转速为20-100r/min。
一种由上述任一项所述的制备方法制成的锂电池正极。
本发明的有益效果如下：
1.本发明的电池正极将升华硫与Pickering乳液灌入被固定在集流体上的三维导电骨架中，相对传统锂电池石墨正极比能量、硫负载量、分散均匀性得以大幅提高；
2.本发明的电池正极制备采用水基乳胶型粘结剂，避免使用有机溶剂，过程环保；
3.本发明的电池正极制备工艺中的正极粘结剂采用嵌段型聚合物，通过相分离实现微观两相。其中，苯乙烯相与硅的π键作用力强，并且在电池中不溶胀电解液，可保证对硅的高粘结力；聚丙烯酸丁酯嵌段溶胀电解液，提供锂离子传输通道，可通过提高电解液用量，在不影响粘结力的前提下大幅提高锂离子传输速率。两相作用不同，互不影响，但又通过化学键的连接避免发生宏观相分离而导致硫和粘结剂的聚并。基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极循环性能好，比容量高。
4.本发明的正极制备工艺中采用的原料易得、工艺设备要求低。
附图说明
图1为实施例1得到的石墨烯基硫正极能量密度测试图。
具体实施方式
下面根据附图和优选实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明采用苯乙烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯嵌段型共聚物作为硫正极粘结剂，共聚物两端的苯乙烯相不溶胀电解液，能够与硫粒子一同形成物理交联网络，维持电极结构稳定，丙烯酸正丁酯相由于其高弹性可有效抵消硫在脱嵌锂时的体积变化，同时适当溶胀电解液，提高锂离子的传导速率，提高锂电池正极的循环性能。
下述实施例中的苯乙烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯嵌段型共聚物胶乳的制备方法参见专利201610671015X。
本发明中的石墨烯基硫正极，通过以下加工工艺制备而得：①将氧化石墨烯超声机械分散在去离子水中，再将氧化石墨烯水分散液转移至模具中，在-30--2℃温度下冷冻60-240分钟，转移至真空冷冻干燥机，在-90--60℃下冷冻干燥3600-7200分钟；②将步骤①所得物料与水合肼置于密封干燥器，转在60-120℃真空烘箱中还原反应6-12小时得到三维导电骨架石墨烯泡沫；③调节聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯胶乳(分子量为(15-50)K-(40-150)K-(15-50)K，所述的胶乳固含量为2-60％)pH为2-10，然后加入二硫化碳，在500-1500W下超声1-10分钟，得到Pickering乳液；④通过超声分散将羧基化多壁碳纳米管分散在去离子水中，加入聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯胶乳，控制羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH)：苯乙烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯嵌段型共聚物(SBAS)＝0.25-4(wt％)，磁力搅拌10-40分钟，转速为20-100r/min；⑤将步骤④所得物料滴加进正极壳，30-80℃下干燥成膜，完全成膜前将石墨烯泡沫置于膜上，成膜后转移至30-80℃真空干燥箱干燥360-720分钟，得到顶部粘有石墨烯泡沫的正极集流体；⑥取3mL步骤③所得Pickering乳液，加入17mL二硫化碳，加入0.2g升华硫(粒径为20-200目)，磁力搅拌2-10分钟；⑦将步骤⑥所得溶液灌入步骤⑤所得的正极集流体上部粘结的石墨烯泡沫中，静置360-720分钟后，转移至30-80℃真空干燥箱干燥360-720分钟，即得到所述的石墨烯基硫正极。
实施例1
(1)将氧化石墨烯超声机械分散在去离子水中，并将所得的氧化石墨烯水分散液转移至模具中，在-24℃温度下冷冻120min，转移至真空冷冻干燥机，在-72℃下冷冻干燥4320min；
(2)将步骤(1)所得物料与水合肼置于密封干燥器，在90℃真空烘箱中还原反应540min制备得到三维导电骨架石墨烯泡沫；
(3)调节聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物胶乳(分子量为15K-120K-15K，胶乳固含量为30％)pH为5，加入二硫化碳，在超声功率为1000W的超声波细胞粉碎仪中超声4min，得到Pickering乳液；
(4)通过超声分散将羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH)分散在去离子水中，加入聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯乳液，控制MWCNT-COOH：SBAS＝1(wt％)，磁力搅拌20min，转速为75r/min；
(5)将步骤(4)所得物料滴加进正极壳，50℃下干燥成膜，完全成膜前将石墨烯泡沫置于膜上，成膜后转移至60℃真空干燥箱干燥540min得到顶部粘有石墨烯泡沫的正极集流体；
(6)取3mL步骤(3)所得的Pickering乳液，加入17mL二硫化碳，加入0.2g粒径为100目的升华硫，磁力搅拌2min，转速为75r/min；
(7)将步骤(6)所得溶液灌入步骤(5)所得的正极集流体上部粘结的石墨烯泡沫中，静置540min后，转移至60℃真空干燥箱干燥540min后制备得到石墨烯基硫正极。
如图1所示，该实施例得到的石墨烯基锂硫电池的载硫量为2.6mg/cm2，在0.1C下50圈充放电后电池可逆比容量保留值为959mAh/g，较之1386mAh/g的初始比容量(理论比容量1672mAh/g)，比容量保留值达到69.1％。
实施例2
(1)将氧化石墨烯超声机械分散在去离子水中，并将所得的氧化石墨烯水分散液转移至模具中，在-30℃温度下冷冻60min，转移至真空冷冻干燥机，在-60℃下冷冻干燥3600min；
(2)将步骤(1)所得物料与水合肼置于密封干燥器，在60℃真空烘箱中还原反应360min制备得到三维导电骨架石墨烯泡沫；
(3)调节聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物胶乳(分子量为45K-60K-45K，胶乳固含量为2％)pH为2，加入二硫化碳，在超声功率为500W的超声波细胞粉碎仪中超声1min，得到Pickering乳液；
(4)通过超声分散将羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH)分散在去离子水中，加入聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯乳液，控制MWCNT-COOH：SBAS＝0.25(wt％)，磁力搅拌10min，转速为100r/min；
(5)将步骤(4)所得物料滴加进正极壳，30℃下干燥成膜，完全成膜前将石墨烯泡沫置于膜上，成膜后转移至30℃真空干燥箱干燥360min得到顶部粘有石墨烯泡沫的正极集流体；
(6)取4.5mL步骤(3)所得的Pickering乳液，加入27mL二硫化碳，加入0.3g粒径为20目的升华硫，磁力搅拌2min，转速为100r/min；
(7)将步骤(6)所得溶液灌入步骤(5)所得的正极集流体上部粘结的石墨烯泡沫中，静置360min后，转移至30℃真空干燥箱干燥360min后制备得到石墨烯基硫正极。
实施例3
(1)将氧化石墨烯超声机械分散在去离子水中，并将所得的氧化石墨烯水分散液转移至模具中，在-2℃温度下冷冻240min，转移至真空冷冻干燥机，在-90℃下冷冻干燥7200min；
(2)将步骤(1)所得物料与水合肼置于密封干燥器，在120℃真空烘箱中还原反应720min制备得到三维导电骨架石墨烯泡沫；
(3)调节聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物胶乳(分子量为50K-50K-50K，胶乳固含量为60％)pH为10，加入二硫化碳，在超声功率为1500W的超声波细胞粉碎仪中超声10min，得到Pickering乳液；
(4)通过超声分散将羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH)分散在去离子水中，加入聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯乳液，控制MWCNT-COOH：SBAS＝4(wt％)，磁力搅拌40min，转速为20r/min；
(5)将步骤(4)所得物料滴加进正极壳，80℃下干燥成膜，完全成膜前将石墨烯泡沫置于膜上，成膜后转移至80℃真空干燥箱干燥720min得到顶部粘有石墨烯泡沫的正极集流体；
(6)取6mL步骤(3)所得的Pickering乳液，加入33mL二硫化碳，加入0.4g粒径为200目的升华硫，磁力搅拌10min，转速为20r/min；
(7)将步骤(6)所得溶液灌入步骤(5)所得的正极集流体上部粘结的石墨烯泡沫中，静置720min后，转移至80℃真空干燥箱干燥720min后制备得到石墨烯基硫正极。
实施例4
(1)将氧化石墨烯超声机械分散在去离子水中，并将所得的氧化石墨烯水分散液转移至模具中，在-15℃温度下冷冻180min，转移至真空冷冻干燥机，在-80℃下冷冻干燥5400min；
(2)将步骤(1)所得物料与水合肼置于密封干燥器，在80℃真空烘箱中还原反应480min制备得到三维导电骨架石墨烯泡沫；
(3)调节聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯嵌段型共聚物胶乳(分子量为30K-90K-30K，胶乳固含量为35％)pH为6，加入二硫化碳，在超声功率为1100W的超声波细胞粉碎仪中超声7min，得到Pickering乳液；
(4)通过超声分散将羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH)分散在去离子水中，加入聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯乳液，控制MWCNT-COOH：SBAS＝2(wt％)，磁力搅拌30min，转速为75r/min；
(5)将步骤(4)所得物料滴加进正极壳，60℃下干燥成膜，完全成膜前将石墨烯泡沫置于膜上，成膜后转移至60℃真空干燥箱干燥480min得到顶部粘有石墨烯泡沫的正极集流体；
(6)取9mL步骤(3)所得的Pickering乳液，加入53mL二硫化碳，加入0.6g粒径为150目的升华硫，磁力搅拌6min，转速为75r/min；
(7)将步骤(6)所得溶液灌入步骤(5)所得的正极集流体上部粘结的石墨烯泡沫中，静置480min后，转移至50℃真空干燥箱干燥480min后制备得到石墨烯基硫正极。
本领域普通技术人员可以理解，以上所述仅为发明的优选实例而已，并不用于限制发明，尽管参照前述实例对发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在发明的精神和原则之内，所做的修改、等同替换等均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：将氧化石墨烯水分散液转移至模具中，在-30--2℃温度下冷冻60-240分钟，再在-90--60℃下真空冷冻干燥3600-7200分钟；
S2：将步骤S1所得物料与水合肼置于密封干燥器，转入60-120℃真空烘箱中还原反应6-12小时得到三维导电骨架石墨烯泡沫；
S3：调节聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯胶乳pH，然后加入二硫化碳，超声1-10分钟，得到Pickering乳液；
S4：将羧基化多壁碳纳米管分散在去离子水中，加入聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯胶乳，控制羧基化多壁碳纳米管MWCNT-COOH：苯乙烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯嵌段型共聚物SBAS＝0.25-4wt％，磁力搅拌10-40分钟。
S5：将步骤S4所得物料滴加进正极壳，30-80℃下干燥成膜，完全成膜前将石墨烯泡沫置于膜上，成膜后对其在30-80℃下进行真空干燥360-720分钟，得到顶部粘有石墨烯泡沫的正极集流体；
S6：取步骤S3所得的Pickering乳液，加入二硫化碳，加入升华硫，磁力搅拌2-10分钟；
S7：将步骤S6所得溶液灌入步骤S5所得的正极集流体上部粘结的石墨烯泡沫中，静置360-720分钟后，对其在30-80℃下进行真空干燥360-720分钟，即得到所述的石墨烯基硫正极。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述的S3中的超声功率为500-1500W，pH值范围为2-10。
3.根据权利要求1所述的基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述的S3中的苯乙烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯嵌段型共聚物SBAS的分子量为(15-50)K-(40-150)K-(15-50)K，所述的胶乳固含量为2-60％。
4.根据权利要求1所述的基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述的S6中的升华硫的粒径为20-200目。
5.根据权利要求1所述的基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极的制备方法，其特征在于：所述的S4和S6中的磁力搅拌转速为20-100r/min。
6.一种由权利要求1-5中任一项所述的制备方法制成的锂电池正极。
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