CN107848801B - 六方晶氮化硼粉末、其制造方法、树脂组合物及树脂片 - Google Patents

六方晶氮化硼粉末、其制造方法、树脂组合物及树脂片 Download PDF

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Abstract

本发明为一种hBN粉末、该hBN粉末的制造方法、包含该hBN粉末的树脂组合物及树脂片，所述hBN粉末包含六方晶氮化硼(hBN)一次粒子的聚集体，所述六方晶氮化硼粉末的一次粒径小于10μm，一次粒子的平均长径(L1)相对于平均厚度(d1)之比〔L1/d1〕为5.0以上且20以下，BET比表面积小于10m2/g，在被分级为45～106μm的粒径的上述hBN粉末的粒径分布曲线中，在粒径45～150μm的范围内具有1个最大峰，使上述hBN粉末分散到水中，对得到的分散液进行1分钟超声波处理后由式(1)计算出的最大峰的峰减少率为10％以上且小于40％。

Description

六方晶氮化硼粉末、其制造方法、树脂组合物及树脂片
技术领域
本发明涉及一种六方晶氮化硼(以下也简称为“hBN”)粉末及包含该hBN粉末的树脂片，尤其涉及含有由hBN一次粒子构成的聚集体(以下也简称为“聚集体”)的高纯度的hBN粉末、该hBN粉末的制造方法、以及包含该hBN粉末的树脂组合物及树脂片。
背景技术
hBN粒子具有类似石墨的层状结构，其导热性、电绝缘性、化学稳定性、固体润滑性、耐热冲击性等特性优异，因此活用这些特性而将其用作绝缘散热材料、固体润滑剂、固体脱模剂、hBN烧结体制造用原料等。
以往，一般将硼酸或硼砂等硼化合物与三聚氰胺或尿素等氮化合物混合，在氨气气氛下或非氧化性气体气氛下于较低温度下进行烧成，制造结晶性低的粗制hBN粉末，接着，将该所得的粗制hBN粉末在非氧化性气体气氛下且高温下烧成，使其生长晶体，而得到hBN粉末(专利文献1～3)。
在环氧树脂或硅酮橡胶等树脂材料中含有此种hBN粉末作为填料的片材或带材、润滑脂等被用作例如具有用于有效地除去由电子部件产生的热的电绝缘性的导热性片或导热性润滑脂等导热性构件。为了进一步提高这些导热性构件的导热性，进行了提高在导热性构件中的hBN粉末的填充率的尝试。
然而，hBN一次粒子一般为鳞片状的粒子形状，一次粒子的平均长径与平均厚度之比高，因此若提高填充率，则一次粒子容易在一定的方向保持一致，在将包含hBN粉末的树脂组合物成形而成的导热性片之类的成形品中，特性容易产生各向异性。若产生此种各向异性，则导热性、电绝缘性、耐热冲击性等特性降低。
因此，近年来，出于提高导热性片中的hBN粉末的填充性及抑制各向异性的目的，使用将包含hBN一次粒子聚集而成的二次粒子(聚集体)的hBN粉末混合到树脂中的方法(专利文献4,5)。
然而，若聚集体的强度不充分，则在与树脂的复合化过程中会导致聚集体崩坏，从而使导热性片产生各向异性，另外，存在为了防止聚集体的崩坏而不能充分提高导热性片中的hBN粉末的填充率、使导热性降低的问题。
为此，出于提高hBN粉末的导热性片中的填充率及提高导热性的目的，进行了以下尝试：将碳化硼在氮气氛中且1800℃以上的条件下进行氮化处理后，混合三氧化二硼或其前体并烧成，除去碳成分，由此得到hBN粉末(专利文献6,7)。
然而，碳化硼的氮化硼化反应速度非常慢，因此在仅使碳化硼与氮反应的方法中，存在需要长时间、制造成本增大的问题。另外，由这些制造方法得到的hBN粉末的导热性还并不充分，有待进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-286207号公报
专利文献2：日本专利第3461651号说明书
专利文献3：日本特公平5-85482号公报
专利文献4：日本特开2011-098882号公报
专利文献5：日本特开2005-343728号公报
专利文献6：日本专利第4750220号说明书
专利文献7：日本专利第5081488号说明书
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种hBN粉末、该hBN粉末的制造方法、以及包含该hBN粉末的树脂组合物及树脂片，所述hBN粉末为含有由hBN一次粒子构成的聚集体的高纯度hBN粉末，其与以往的hBN粉末相比，可以进一步抑制各向异性，且具有优异的导热性。
用于解决课题的手段
发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使hBN粉末含有由hBN一次粒子构成的聚集体，hBN的一次粒径、一次粒子的平均长径(L1)相对于平均厚度(d1)之比〔L1/d1〕(以下也简称为“〔L1/d1〕比”)及BET比表面积为特定的范围，且聚集体的强度为特定的范围内，从而可以解决上述课题。另外发现：在hBN粉末的粒径分布曲线中，在特定的范围内具有1个最大峰，着眼于将使该hBN粉末分散于水中的分散液进行1分钟超声波处理后的该最大峰的减少率，可以调整聚集体的强度。
本发明立足于上述的见解。
即，本发明提供以下的[1]～[13]。
[1]一种六方晶氮化硼粉末，其包含六方晶氮化硼一次粒子的聚集体，所述六方晶氮化硼粉末的一次粒径小于10μm，一次粒子的平均长径(L1)相对于平均厚度(d1)之比〔L1/d1〕为5.0以上且20以下，BET比表面积小于10m2/g，
在被分级为45μm以上且106μm以下的粒径的上述六方晶氮化硼粉末的粒径分布曲线中，在粒径45μm以上且150μm以下的范围内具有1个最大峰，使上述六方晶氮化硼粉末分散到水中，对得到的分散液进行1分钟超声波处理后由下述式(1)计算出的最大峰的峰减少率为10％以上且小于40％。
峰减少率＝〔(处理前的最大峰高度(a))-(处理后的最大峰高度(b))〕/(处理前的最大峰高度(a))(1)
[2]根据上述[1]所述的六方晶氮化硼粉末，其中，BET比表面积为1.5m2/g以上且6.0m2/g以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的六方晶氮化硼粉末，其中，BET比表面积为1.5m2/g以上且5.0m2/g以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的六方晶氮化硼粉末，其中，微晶粒径为
Figure BDA0001557172850000041
以上且
Figure BDA0001557172850000042
以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的六方晶氮化硼粉末，其中，堆积密度为0.50g/cm3以上。
[6]一种树脂组合物，其含有10体积％以上且90体积％以下的上述[1]～[5]中任一项所述的六方晶氮化硼粉末。
[7]一种树脂片，其是由上述[6]所述的树脂组合物或其固化物形成的。
[8]一种上述[1]～[5]中任一项所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其具有以下工序：将包含50质量％以上且90质量％以下的氮化硼微粉末(A)及10质量％以上且50质量％以下的通式(B2O3)·(H2O)X〔其中，X＝0～3〕所示的硼化合物(B)的混合粉末100质量份、与以换算成碳的量计为1.0质量份以上且15质量份以下的碳源(C)混合，并进行成形，然后在包含氮气的气氛下进行烧成，
氮化硼微粉末(A)的一次粒子的平均长径(L2)相对于平均厚度(d2)之比〔L2/d2〕为2.0以上且15以下，50％体积累积粒径D50为0.20μm以上且5.0μm以下，BET比表面积为5.0m2/g以上且30m2/g以下，微晶粒径为
Figure BDA0001557172850000043
以上且
Figure BDA0001557172850000044
以下。
[9]根据上述[8]所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其中，氮化硼微粉末(A)的50％体积累积粒径D50为0.20μm以上且1.0μm以下。
[10]根据上述[8]或[9]所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其中，氮化硼微粉末(A)的BET比表面积为5.0m2/g以上且20m2/g以下。
[11]根据上述[8]～[10]中任一项所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其中，氮化硼微粉末(A)的微晶粒径为
Figure BDA0001557172850000045
以上且
Figure BDA0001557172850000046
以下。
[12]根据上述[8]～[11]中任一项所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其具有以下工序：将包含50质量％以上且90质量％以下的氮化硼微粉末(A)及10质量％以上且50质量％以下的通式(B2O3)·(H2O)X〔其中，X＝0～3〕所示的硼化合物(B)的混合粉末100质量份、与以换算成碳的量计为1.0质量份以上且15质量份以下的碳源(C)混合，并进行成形，然后在包含氮气的气氛下进行烧成，
氮化硼微粉末(A)的一次粒子的平均长径(L2)相对于平均厚度(d2)之比〔L2/d2〕为2.0以上且15以下，50％体积累积粒径D50为0.20μm以上且1.0μm以下，BET比表面积为5.0m2/g以上且20m2/g以下，微晶粒径为
Figure BDA0001557172850000051
以上且
Figure BDA0001557172850000052
以下。
[13]根据上述[8]～[12]中任一项所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其中，碳源(C)为选自石墨及碳化硼中的1种或2种。
发明效果
根据本发明，可以提供一种hBN粉末、该hBN粉末的制造方法、以及包含该hBN粉末的树脂组合物及树脂片，所述hBN粉末为含有由hBN一次粒子构成的聚集体的高纯度hBN粉末，其与以往的HBNN粉末相比可以进一步抑制各向异性，且具有优异的导热性。
附图说明
图1为本发明的hBN一次粒子的聚集体的示意图。
图2为实施例1中所得的hBN一次粒子的聚集体的SEM图像。
图3为实施例1中所得的hBN一次粒子的聚集体的放大SEM图像。
图4为比较例2中所得的hBN一次粒子的聚集体的放大SEM图像。
图5为包含本发明的六方晶氮化硼粉末的树脂片的示意图。
图6为实施例1的超声波处理前后的粒径分布曲线图。
具体实施方式
[六方晶氮化硼粉末]
本发明的六方晶氮化硼粉末为包含六方晶氮化硼一次粒子的聚集体的六方晶氮化硼粉末，所述六方晶氮化硼粉末的一次粒径小于10μm，一次粒子的〔L1/d1〕比为5.0以上且20以下，BET比表面积小于10m2/g，在被分级为45μm以上且106μm以下的粒径的上述六方晶氮化硼粉末的粒径分布曲线中，在粒径45μm以上且150μm以下的范围内具有1个最大峰，使上述六方晶氮化硼粉末分散到水中，对得到的分散液进行1分钟超声波处理后由下述式(1)计算出的最大峰的峰减少率(以下也简称为“峰减少率”)为10％以上且小于40％。
峰减少率＝〔(处理前的最大峰高度(a))-(处理后的最大峰高度(b))〕/(处理前的最大峰高度(a))(1)
根据本发明，得到一种hBN粉末，其是含有由hBN一次粒子构成的聚集体的高纯度hBN粉末，其与以往的hBN粉末相比可以进一步抑制各向异性，且具有优异的导热性。得到此种效果的理由还尚不确定，但是认为如下。
就本发明的hBN粉末而言，由于构成聚集体的hBN一次粒子为特定范围的粒径，且〔L1/d1〕比及BET比表面积为特定的范围，因此包含致密的聚集体，另外，由于在特定条件下测定的聚集体的强度为特定的范围内，因此含有牢固的聚集体。因此，在与树脂的复合化过程中，聚集体能够维持颗粒形状而不会崩坏，可以提高树脂组合物中的hBN粉末的填充率。其结果认为可以体现高导热性。
另外，本发明的hBN粉末含有致密且牢固的聚集体，因此推断可以抑制因聚集体的崩坏而导致一次粒子在一定方向保持一致，能够抑制各向异性。
但是，这些只是推断，本发明并不限定于这些机制。
＜一次粒子＞
从提高导热性的观点出发，本发明的hBN粉末的一次粒径平均小于10μm，优选为0.50μm以上且小于10μm，更优选为1.0μm以上且8.0μm以下，进一步优选为1.0μm以上且6.0μm以下，更进一步优选为1.5μm以上且5.0μm以下，更进一步优选为2.0μm以上且5.0μm以下，更进一步优选为2.0μm以上且4.0μm以下。包含由一次粒径小于10μm的较小一次粒子构成的致密的聚集体的hBN粉末在与树脂的复合化过程中维持颗粒形状而不会使聚集体崩坏，可以提高树脂组合物中的填充率。因此，能够提高导热性。
予以说明，一次粒径为一次粒子的长径的数平均值，是利用实施例中记载的方法测定得到的值。
本发明的hBN粉末中所含的一次粒子为鳞片状。在此，“鳞片状”是指一次粒子的平均长径(L1)相对于平均厚度(d1)之比〔L1/d1〕为5.0以上且20以下的形状。这样，即使在一次粒子为鳞片状的情况下，该一次粒子构成聚集体，因此可以提高树脂组合物中的hBN粉末的填充率。另外，由于聚集体的强度高，因此可以抑制聚集体的崩坏，防止或抑制一次粒子在一定方向取向，可以抑制各向异性。
在本说明书中，“平均长径”是指一次粒子的长径的数平均值，“平均厚度”是指一次粒子的厚度的数平均值。另外，“长径”是指鳞片状粒子的平面方向的最大径。
从抑制各向异性、提高导热性的观点出发，本发明的hBN粉末的一次粒子的〔L1/d1〕比为5.0以上且20以下，优选为7.0以上且18以下，更优选为9.0以上且17以下，进一步优选为9.5以上且16以下，更进一步优选为10以上且15以下，更进一步优选为10.5以上且14.5以下。
予以说明，hBN粉末中所含的一次粒子的〔L1/d1〕比为利用实施例中记载的方法测定得到的值。
＜hBN粉末＞
从提高导热性的观点出发，本发明的hBN粉末的BET比表面积小于10m2/g，优选为1.0m2/g以上且9.5m2/g以下，更优选为1.5m2/g以上且9.0m2/g以下，进一步优选为1.5m2/g以上且8.0m2/g以下，更进一步优选为2.0m2/g以上且7.0m2/g以下，更进一步优选为2.5m2/g以上且6.0m2/g以下，更进一步优选为3.0m2/g以上且5.0m2/g以下，更进一步优选为3.5m2/g以上且4.5m2/g以下。若BET比表面积小于10m2/g，则hBN粉末中所含的聚集体的比表面积也变小，在制造树脂组合物时进入到聚集体内部的树脂成分的量变小。因此认为：存在于聚集体间的树脂成分的量相对变多，聚集体相对于树脂成分的分散性提高，hBN粉末与树脂成分的亲和性变得良好，使导热性提高。
予以说明，hBN粉末的BET比表面积为利用实施例中记载的基于流动法的BET1点法测定得到的值。
就本发明的hBN粉末而言，在被分级为45μm以上且106μm以下的粒径的该hBN粉末的粒径分布曲线中，在粒径45μm以上且150μm以下的范围内具有1个最大峰，使上述hBN粉末分散到水中，对得到的分散液进行1分钟超声波处理后由下述式(1)计算出的最大峰的减少率为10％以上且小于40％。
峰减少率＝〔(处理前的最大峰高度(a))-(处理后的最大峰高度(b))〕/(处理前的最大峰高度(a))(1)
上述粒径分布曲线使用基于激光衍射散射法的粒度分布计来测定，该峰减少率越低，可以说hBN粉末的崩坏强度越高，峰减少率成为表示hBN粉末的崩坏强度的指标。因此，通过使峰减少率小于40％，从而可以在与树脂的复合化过程中防止或抑制聚集体被破坏。另外，通过使峰减少率为10％以上，从而使绝缘性提高。进而，在通过使峰减少率为10％以上而作为成形树脂组合物而成的树脂片使用的情况下，成形性提高，在树脂片内聚集体适度地变形，由此使作为填料的hBN粉末的接触性提高，形成热传导通道，可以体现高导热性。从该观点出发，hBN粉末的峰减少率为10％以上且小于40％，优选为15％以上且38％以下，更优选为20％以上且35％以下，进一步优选为23％以上且30％以下，更进一步优选为23％以上且28％以下。
予以说明，hBN粉末的峰减少率为利用实施例中记载的方法测定得到的值。
另外，在本发明中“分级为45μm以上且106μm以下的粒径”为确定供于峰减少率测定的本发明的hBN粉末的前处理条件的粒径，其并非规定本发明的hBN粉末本身的粒径。
从提高导热性及抑制导热率的各向异性的观点出发，本发明的hBN粉末的微晶粒径优选为
Figure BDA0001557172850000081
以上且
Figure BDA0001557172850000082
以下，更优选为
Figure BDA0001557172850000083
以上且
Figure BDA0001557172850000084
以下，进一步优选为
Figure BDA0001557172850000091
以上且
Figure BDA0001557172850000092
以下，更进一步优选为
Figure BDA0001557172850000093
以上且
Figure BDA0001557172850000094
以下。若微晶粒径为
Figure BDA0001557172850000095
以上，则可以抑制微晶的不完整性，体现高导热性。另外，若微晶粒径为
Figure BDA0001557172850000096
以下，则可以抑制导热性的各向异性。
予以说明，该微晶粒径为利用实施例中记载的方法测定得到的值。
从提高聚集体的强度的观点出发，本发明的hBN粉末的堆积密度优选为0.50g/cm3以上，更优选为0.60g/cm3以上，进一步优选为0.70g/cm3以上，更进一步优选为0.75g/cm3以上，更进一步优选为0.80g/cm3以上。
予以说明，hBN粉末的堆积密度为利用实施例中记载的方法测定得到的值。
从提高聚集体的强度及提高填充率的观点出发，本发明的hBN粉末的50％体积累积粒径(D50)优选为10μm以上且150μm以下，更优选为15μm以上且100μm以下，进一步优选为20μm以上且70μm以下，更进一步优选为30μm以上且50μm以下，更进一步优选为35μm以上且45μm以下。
予以说明，hBN粉末的50％体积累积粒径(D50)为利用实施例中记载的方法测定得到的值。
从提高导热性的观点出发，本发明的hBN粉末使用减压吸引型筛分机(气分筛)求得的孔径45μm筛上的粉末含有率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为75质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，从制造容易性的观点出发，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下。
予以说明，孔径45μm筛上的粉末含有率为利用实施例中记载的方法测定得到的值。
本发明的hBN粉末包含上述的聚集体，因此聚集体能够维持颗粒形状而不会崩坏，即使提高树脂组合物中的hBN粉末的填充率，也会防止或抑制一次粒子在一定方向取向。因此，通过使用该hBN粉末，从而可以得到抑制各向异性且具有优异导热率的树脂组合物及树脂片。
从提高导热性的观点出发，本发明的hBN粉末的纯度、即本发明的hBN粉末中的hBN的纯度优选为96质量％以上，更优选为98质量％以上，进一步优选为99质量％以上，更进一步优选为99.5质量％以上，更进一步优选为99.8质量％以上。
予以说明，该hBN粉末的纯度可以利用实施例中记载的方法来测定。
从提高导热性及生产显著性(统计学)的观点出发，本发明的hBN粉末中的氧化硼的含量(以下也简称为“B2O3含量”)优选为0.001质量％以上且0.120质量％以下，更优选为0.005质量％以上且0.110质量％以下，进一步优选为0.008质量％以上且0.100质量％以下，更进一步优选为0.010质量％以上且0.080质量％以下，更进一步优选为0.020质量％以上且0.070质量％以下。
予以说明，该B2O3含量可以利用实施例中记载的方法来测定。
从提高导热性的观点出发，本发明的hBN粉末中的氧化钙(以下也简称为“CaO”)的含量优选为0.50质量％以下，更优选为0.20质量％以下，进一步优选为0.10质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下，更进一步优选为0.04质量％以下，更进一步优选为0.03质量％以下，更进一步优选为0.02质量％以下。
予以说明，该hBN粉末中的CaO的含量可以利用实施例中记载的方法来测定。
从提高导热性及电绝缘性的观点出发，本发明的hBN粉末中的碳的含量优选为0.50质量％以下，更优选为0.20质量％以下，进一步优选为0.10质量％以下，更进一步优选为0.05质量％以下，更进一步优选为0.04质量％以下，更进一步优选为0.03质量％以下，更进一步优选为0.02质量％以下。
予以说明，该hBN粉末中的碳的含量可以利用实施例中记载的方法来测定。
＜表面处理剂＞
就本发明的hBN粉末而言，在使其分散到树脂成分中而制造树脂组合物时，出于提高对树脂成分的分散性、提高加工性等目的，可以根据需要对其使用各种偶联剂等实施表面处理。
(偶联剂)
作为偶联剂，可列举硅烷系、钛酸酯系、铝系等，其中，从效果的方面出发，优选硅烷系偶联剂。作为硅烷系偶联剂，特别优选使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物。
[六方晶氮化硼粉末的制造方法]
从抑制各向异性的观点及提高导热性的观点出发，本发明的六方晶氮化硼粉末(hBN粉末)优选利用具有以下工序的制造方法来得到，所述工序如下：将包含50质量％以上且90质量％以下的氮化硼微粉末(A)(以下也简称为“BN微粉末(A)”)及10质量％以上且50质量％以下的通式(B2O3)·(H2O)X〔其中，X＝0～3〕所示的包含氧的硼化合物(B)(以下也简称为“硼化合物(B)”)的混合粉末100质量份、与以换算成碳的量计为1.0质量份以上且15质量份以下的碳源(C)混合，并进行成形，然后在包含氮气的气氛下进行烧成。
予以说明，本发明的hBN粉末优选在上述烧成工序后进一步实施粉碎及分级中的至少1者而得到hBN粉末，更优选实施粉碎及分级两者而得到hBN粉末。
以下，对氮化硼微粉末(BN微粉末)(A)、硼化合物(B)及碳源(C)进行说明，接着，对混合、成形、烧成、粉碎及分级的各工序进行说明。
＜混合粉末＞
本发明的制造方法中使用的混合粉末包含50质量％以上且90质量％以下的BN微粉末(A)及10质量％以上且50质量％以下的硼化合物(B)。该BN微粉末(A)的一次粒子的平均长径(L2)相对于平均厚度(d2)之比〔L2/d2〕(以下也简称为“〔L2/d2〕比”)为2.0以上且15以下，50％体积累积粒径D50为0.20μm以上且5.0μm以下，BET比表面积为5.0m2/g以上且30m2/g以下，微晶粒径为
Figure BDA0001557172850000121
以上且
Figure BDA0001557172850000122
以下。
通过包含BN微粉末(A)，从而在由该BN微粉末(A)得到的成形体中BN粒子较为密集，因此在烧成中以BN粒子彼此缠绕的状态进行粒子生长，可以得到包含致密且牢固的聚集体的hBN粉末。由此，可以抑制在后述的树脂组合物及树脂片中的hBN一次粒子的各向异性，且提高树脂组合物及树脂片的导热性。
上述混合粉末优选将BN微粉末(A)与硼化合物(B)混合并以使BN微粉末(A)的含量为50质量％以上且90质量％以下、硼化合物(B)的含量为10质量％以上且50质量％以下的方式得到。
〔氮化硼微粉末(A)〕
BN微粉末(A)为具有六方晶结晶结构的微粉末，从抑制树脂组合物及树脂片中的hBN一次粒子的各向异性的观点、以及提高树脂组合物及树脂片的导热性的观点出发，BN微粉末(A)的一次粒子的〔L2/d2〕比为2.0以上且15以下，优选为5.0以上且10以下，更优选为5.0以上且8.0以下，进一步优选为5.0以上且7.0以下。
从抑制在树脂组合物及树脂片中的hBN一次粒子的各向异性的观点、以及提高树脂组合物及树脂片的导热性的观点出发，BN微粉末(A)的50％体积累积粒径D50为0.20μm以上且5.00μm以下，优选为0.20μm以上且4.00μm以下，更优选为0.20μm以上且3.00μm以下，进一步优选为0.20μm以上且2.00μm以下，更进一步优选为0.20μm以上且1.00μm以下，更进一步优选为0.25μm以上且0.90μm以下，更进一步优选为0.30μm以上且0.80μm以下。
从抑制在树脂组合物及树脂片中的hBN一次粒子的各向异性的观点、以及提高树脂组合物及树脂片的导热性的观点出发，BN微粉末(A)的BET比表面积为5.0m2/g以上且30m2/g以下，优选为5.0m2/g以上且25m2/g以下，更优选为5.0m2/g以上且20m2/g以下，进一步优选为6.0m2/g以上且15m2/g以下，更进一步优选为6.0m2/g以上且13m2/g以下，更进一步优选为7.0m2/g以上且12m2/g以下，更进一步优选为8.0m2/g以上且11m2/g以下，更进一步优选为8.0m2/g以上且10m2/g以下。
从抑制在树脂组合物及树脂片中的hBN一次粒子的各向异性的观点、以及提供树脂组合物及树脂片的导热性的观点出发，BN微粉末(A)的微晶粒径为
Figure BDA0001557172850000131
以上且
Figure BDA0001557172850000132
以下，优选为
Figure BDA0001557172850000133
以上且
Figure BDA0001557172850000134
以下，更优选为
Figure BDA0001557172850000135
以上且
Figure BDA0001557172850000136
以下，进一步优选为
Figure BDA0001557172850000137
以上且
Figure BDA0001557172850000138
以下，更进一步优选为
Figure BDA0001557172850000139
以上且
Figure BDA00015571728500001310
以下，更进一步优选为
Figure BDA00015571728500001311
以上且
Figure BDA00015571728500001312
以下。
BN微粉末(A)的纯度优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上。
上述混合粉末中的BN微粉末(A)的含量为50质量％以上且90质量％以下。若上述混合粉末中的BN微粉末(A)的含量为50质量％以上，则通过使用该混合粉末作为原料，从而可以高效率地制造本发明的hBN粉末。若BN微粉末(A)的含量为90质量％以下，则可以在抑制BN微粉末(A)的使用量的同时进行有效地制造。从该观点出发，上述混合粉末中的BN微粉末(A)的含量优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，而且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，更进一步优选为70质量％以下。
〔硼化合物(B)〕
作为通式(B2O3)·(H2O)X〔其中，X＝0～3〕所示的硼化合物(B)，可列举选自原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)等硼的含氧酸及硼酸酐(B2O3)等硼氧化物中的1种或2种以上。其中，从容易获得且与BN微粉末(A)的混合性良好的观点出发，优选硼酸酐(B2O3)。
硼化合物(B)化合物的纯度优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，更进一步优选为100质量％。
上述混合粉末中的硼化合物(B)的含量为10质量％以上且50质量％以下。若上述混合粉末中的硼化合物(B)的含量为10质量％以上，则可以在抑制BN微粉末(A)的使用量的同时进行有效地制造。若硼化合物(B)的含量为50质量％以下，则可以高效率地制造本发明的hBN粉末。从该观点出发，上述混合粉末中的硼化合物(B)的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，而且优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。
予以说明，上述混合粉末中的、BN微粉末(A)及硼化合物(B)的合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，更进一步优选为100质量％。
上述混合粉末可以在不阻碍本发明效果的范围内含有其他成分，但是，上述混合粉末中的、其他成分的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选不含有其他成分。
＜碳源(C)＞
本发明的制造方法相对于上述混合粉末100质量份混合以换算成碳的量计为1.0质量份以上且15质量份以下的碳源(C)。
本发明的制造方法中使用的碳源(C)为碳或含碳化合物。作为本发明中使用的碳源(C)，除石墨外，还可列举炭黑、碳化硼、糖类、三聚氰胺、酚醛树脂等，优选为选自石墨及碳化硼中的1种或2种。另外，从聚集体的强度的观点及降低制造成本的观点出发，碳源(C)可以并用石墨及碳化硼。
碳源(C)中的碳的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，更进一步优选为100质量％。
在碳源(C)以换算成碳的量计为1.0质量份以上的情况下，会促进一次粒子的晶粒生长，并且硼化合物的氮化加剧，而提高聚集体的结晶性，因此聚集体的崩坏强度提高。在碳源(C)以换算成碳的量计为15质量份以下的情况下，可以防止未反应的碳成分以异物即黑色异物的形式残留，使白色度、电绝缘性提高。
从该观点出发，相对于上述混合粉末100质量份，碳源(C)的配合量以换算成碳的量计优选为1.0质量份以上且13质量份以下，更优选为2.0质量份以上且10质量份以下，进一步优选为2.0质量份以上且8.0质量份以下，更进一步优选为2.5质量份以上且5.0质量份以下。
在本发明的制造方法中，从导热性的观点出发，碳源(C)优选包含碳化硼(以下也简称为“B4C”)。相对于上述混合粉末100质量份，作为碳源(C)的碳化硼的配合量以换算成碳的量计优选为1.0质量份以上且15质量份以下，更优选为1.0质量份以上且13质量份以下，进一步优选为2.0质量份以上且10.0质量份以下，更进一步优选为2.0质量份以上且8.0质量份以下，更进一步优选为2.5质量份以上且5.0质量份以下。
由此，以碳化硼结晶内的碳为起点加剧hBN的生成，由1mol的B4C生成4mol的hBN，促进hBN一次粒子在厚度方向上的晶粒生长，还有助于致密且牢固的聚集体的生成，因此对导热率的提高也有利。另外，在与树脂的复合化过程中维持颗粒形状，可以防止或抑制聚集体崩坏。
另外，在并用作为碳源(C)的石墨及碳化硼的情况下，与仅使用碳化硼的情况相比，烧成时间变短，可以降低制造成本，并且可以降低由碳化硼引起的黑色异物数。进而，与在仅使用石墨作为碳源(C)时由在石墨表面生成的结晶核通过溶解析出而生长出的hBN粉末相比，可以制造维持了碳化硼粒子的形态的包含致密且牢固的聚集体的hBN粉末。
碳化硼中的碳化硼的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，更进一步优选为100质量％。
另外，并用石墨及碳化硼时的碳化硼相对于石墨的质量比(碳化硼/石墨)以换算成碳的量计优选为5/95～50/50，更优选为10/90～40/60，进一步优选为20/80～35/65。
(混合)
本发明的制造方法具有如下的混合工序：首先，将BN微粉末(A)及硼化合物(B)混合而得到混合粉末后，将该混合粉末与碳源(C)混合，得到混合物。对于这些混合方法并无特别限制，可以为湿式混合及干式混合中的任一种，但优选湿式混合。湿式混合可以使用亨舍尔混合机、球磨机、螺条式混合机等一般的混合机来进行。
另外，在混合时可以添加粘合剂来混合。作为该粘合剂，并无特别限制，可列举聚乙烯醇(PVA)、纤维素、聚偏氟乙烯(PVDF)等树脂，优选使用聚乙烯醇。
粘合剂优选以使这些树脂溶解于水的粘合剂水溶液的形式来使用。该粘合剂水溶液中的树脂含量优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下，进一步优选为1质量％以上且5质量％以下。相对于上述混合粉末100质量份，粘合剂水溶液的混合、即配合量优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为5质量份以上且15质量份以下，进一步优选为8质量份以上且12质量份以下，。
(成形)
接着，具有以下工序：将通过上述的混合得到的混合物成形为适当的形状，得到成形体。该形状并无特别限制，但是，从处理容易性的观点出发，优选为平板等的圆柱状。
从hBN一次粒子凝聚而成的聚集体的强度的提高、生产率、操作性的优良、反应性的观点出发，成形优选按照使成形体的密度成为0.50g/cm3以上、更优选为0.80g/cm3以上、进一步优选为1.0g/cm3以上而且优选为2.0g/cm3以下、更优选为1.8g/cm3以下、进一步优选为1.5g/cm3以下的方式来进行。
予以说明，“成形体的密度”是指在上述混合为湿式混合的情况下干燥前的成形体的密度，在上述混合时使用粘合剂及水的情况下，“成形体的密度”为包含粘合剂及水的成形体的密度。
(烧成)
本发明的制造方法具有对由上述的成形得到的成形体进行烧成的工序。通过将上述混合物加压成形而制成成形体，之后进行烧成，从而成形体中所含的硼化合物(B)与碳源(C)中所含的碳发生反应，生成崩坏强度高的hBN聚集体，得到本发明的hBN粉末。予以说明，在未成形而进行烧成的情况下，难以充分制造崩坏强度高的hBN聚集体。
烧成时的气氛为包含氮气的气氛。在包含氮气的气氛中的、氮气浓度优选为60体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上，更进一步优选为99体积％以上。氧气越少越好。
烧成温度优选为1000℃以上且2200℃以下。若烧成温度为1000℃以上，则进行充分的还原氮化反应。另外，若为2200℃以下，则防止发生hBN的分解。从该观点出发，烧成温度更优选为1500℃以上且2200℃以下、进一步优选为1600℃以上且2200℃以下，更进一步优选为1700℃以上且2200℃以下。
烧成时间优选为1小时以上且20小时以下。烧成时间为1小时以上时，充分进行还原氮化反应，可防止未反应的碳成分以黑色物的形式残留。另外，在烧成时间为20小时以下时，可降低烧成成本。从该观点出发，更优选为1小时以上且15小时以下，进一步优选为3小时以上且10小时以下，更进一步优选为4小时以上且9小时以下，更进一步优选为5小时以上且7小时以下。
予以说明，也可以在烧成之前进行干燥。干燥温度优选为150℃以上且400℃以下，更优选为200℃以上且400℃以下，干燥时间优选为6小时以上且8小时以下。
(粉碎)
接着，优选将由烧成得到的烧成物进行粉碎。
对于粉碎方法并无特别限制，可以采用颚式粉碎、粗辊粉碎等。
(分级)
接着，优选在上述烧成工序后将由粉碎得到的粉碎物进行分级。
对于分级方法并无特别限制，可以利用振动筛装置、气流分级、水筛、离心分离等进行分级。其中，优选利用振动筛装置进行分级。作为振动筛装置，可列举干式振动筛装置[晃荣产业(株)制、商品名“佐藤式振动筛机”]等。
分级中使用的筛的孔径可以根据使用包含所得hBN粉末的树脂组合物的导热性构件的用途进行适当选择。
在将本发明的hBN粉末用于树脂片的情况下，筛的孔径可以根据树脂片的膜厚进行适当选择，优选为50μm以上且150μm以下，更优选为60μm以上且130μm以下，进一步优选为75μm或106μm，更进一步优选为106μm。另外，筛分时间可以根据所使用的筛的孔径及在装置中的投入量进行适当选择，例如在使用孔径106μm的筛的情况下，优选制成在筛分时间60分钟的条件下分级得到的孔径106μm筛下的粉末。
本发明的hBN粉末为利用在上述烧成工序后优选进一步实施粉碎及分级中的至少一者的制造方法得到的hBN粉末，并且是粒径为45μm以上且106μm以下的hBN粉末。
(hBN粉末的混合)
进而，从抑制各向异性的观点及提高导热性的观点出发，本发明的hBN粉末的制造方法优选具有以下工序：将由烧成得到的上述烧成物粉碎后，使用孔径106μm的筛、孔径45μm的筛及振动筛装置，分级为45～106μm的hBN粉末(以下也称作“hBN粉末(α)”)和45μm筛下的hBN粉末(以下也称作“hBN粉末(β)”)后，将hBN粉末(α)和hBN粉末(β)按照使hBN粉末(α)相对于hBN粉末(α)及(β)的合计质量的比例(以下也称作颗粒率(％)＝[(α)/〔(α)+(β)〕])达到40质量％以上且95质量％以下的方式进行混合。
混合方法并无特别限制，可以为湿式混合及干式混合中的任一种，但优选干式混合。干式混合可以使用亨舍尔混合机、球磨机、螺条式混合机及V型混合机等一般的混合机来进行，但是，从均匀地混合hBN粉末的观点出发，优选V型混合机。混合时间优选为20～90分钟，更优选为50～70分钟。
从抑制各向异性的观点及提高导热性的观点出发，颗粒率更优选为50质量％以上且95质量％以下，进一步优选为60质量％以上且90质量％以下，更进一步优选为70质量％以上且85质量％以下。
[分级六方晶氮化硼粉末]
在将含有hBN粉末的树脂组合物成形而成的树脂片的膜厚为110μm以下的薄膜树脂片的情况下，优选制成将上述六方晶氮化硼粉末(hBN粉末)进一步分级而成的分级六方晶氮化硼粉末(以下也简称为“分级hBN粉末”)。对分级方法并无特别限制，可以与上述hBN粉末同样地利用振动筛装置、气流分级、水筛、离心分离等来进行分级。其中，优选利用振动筛装置进行分级。作为振动筛装置，可列举干式振动筛装置[晃荣产业(株)制、商品名“佐藤式振动筛机”]等。
分级中使用的筛的孔径可以根据将包含所得hBN粉末的树脂组合物成形而成的薄膜树脂片的膜厚进行适当选择，但优选为20μm以上且小于50μm，更优选为30μm以上且小于50μm，进一步优选为45μm。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有10体积％以上且90体积％以下的上述六方晶氮化硼粉末(hBN粉末)作为填料。从与树脂的复合化工序中的制造容易性及导热性的观点出发，本发明的树脂组合物中的上述hBN粉末的含量为10体积％以上且90体积％以下，优选为20体积％以上且80体积％以下，更优选为30体积％以上且70体积％以下，进一步优选为35体积％以上且65体积％以下，更进一步优选为40体积％以上且60体积％以下。
通过使用上述hBN粉末，从而在制造树脂组合物时在与树脂的复合化过程中聚集体维持颗粒形状而不会崩坏，因此可以提高该树脂组合物中的填充率，其结果可以体现高导热性。进而，由于hBN粉末含有牢固的聚集体，因此可以抑制由聚集体的崩坏所致的各向异性。
在本发明中，上述hBN粉末的体积基准的含量(体积％)可以由该hBN粉末的比重及作为有机基体而使用的各种树脂的比重求得。
另外，在后述的树脂片的膜厚为110μm以下的薄膜树脂片的情况下，优选将对上述hBN粉末进一步利用振动筛装置等分级而成的上述分级hBN粉末用于本发明的树脂组合物。本发明的树脂组合物中的上述分级hBN粉末的含量(体积％)与上述hBN粉末的含量同样。
＜有机基体＞
本发明的树脂组合物含有树脂作为有机基体。
作为本发明中使用的树脂，优选含有选自热固化性树脂、热塑性树脂、各种橡胶、热塑性弹性体、油等中的1种以上的树脂。
作为热固化性树脂，可列举例如环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并
Figure BDA0001557172850000191
唑树脂、聚氨酯树脂等。
作为热塑性树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯等聚酯树脂；聚氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及聚碳酸酯树脂等。
作为各种橡胶，可列举天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、氯-磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶等。这些橡胶优选经过交联后使用。
作为热塑性弹性体，可列举烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、酯系热塑性弹性体等。
作为油成分，可列举硅油等润滑脂类。
这些有机基体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机基体使用的树脂可以根据使用本发明的树脂组合物得到的导热性构件的用途、该导热性构件的机械强度、耐热性、耐久性、柔软性、挠性等要求特性而进行适当选择。
其中，从抑制各向异性的观点及提高导热性的观点出发，优选选择作为以往树脂片的有机基体而使用的各种热固化性树脂、热塑性树脂、各种橡胶、热塑性弹性体等中的1种以上的树脂，更优选热固化性树脂，进一步优选固化性环氧树脂及固化性硅酮树脂。
从与树脂的复合化工序中的制造容易性及导热性的观点出发，该树脂组合物中的有机基体的含量优选为10体积％以上且90体积％以下，更优选为20体积％以上且80体积％以下，进一步优选为30体积％以上且70体积％以下，更进一步优选为35体积％以上且65体积％以下，更进一步优选为40体积％以上且60体积％以下。
在本发明中，有机基体的体积基准的含量(体积％)可以由hBN粉末的比重及作为有机基体使用的各种树脂的比重求得。
〔固化性环氧树脂〕
在本发明的树脂组合物中，作为被用作有机基体的固化性环氧树脂，从hBN粉末对有机基体的分散性的观点出发，优选在常温(即25℃)下为液状的环氧树脂、在常温(即25℃)下为固体状的低软化点环氧树脂。
作为该固化性环氧树脂，只要为在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物即可，并无特别限制，可以从以往作为环氧树脂使用的公知的化合物中适当选择使用任意的化合物。作为此种环氧树脂，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多元羧酸的缩水甘油基醚、由环己烷衍生物的环氧化而得的环氧树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在上述环氧树脂中，从耐热性及操作性等观点出发，适合为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、由环己烷衍生物的环氧化得到的环氧树脂。
(环氧树脂用固化剂)
为了使固化性环氧树脂固化，通常使用环氧树脂用固化剂。作为该环氧树脂用固化剂，并无特别限制，可以从以往作为环氧树脂的固化剂使用的固化剂中适当选择使用任意的固化剂，可列举例如胺系、酚系、酸酐系、咪唑系等。作为胺系固化剂，优选列举例如：双氰胺；间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二甲胺等芳香族二胺等。作为酚系固化剂，优选列举例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂等。另外，作为酸酐系固化剂，可列举例如甲基六氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐、脂肪族二元酸酐等脂肪族酸酐、氯菌酸酐等卤素系酸酐等。作为咪唑系固化剂，可列举2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等。
这些固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从固化性及固化树脂物性的平衡等方面出发，该环氧树脂用固化剂的使用量以相对于上述固化性环氧树脂的当量比计通常在0.5～1.5当量比左右、优选为0.7～1.3当量比的范围内选择。
(环氧树脂用固化促进剂)
在本发明的树脂组合物中，可以根据需要与环氧树脂用固化剂一起并用环氧树脂用固化促进剂。
作为该环氧树脂用固化促进剂，并无特别限制，可以从以往作为环氧树脂的固化促进剂使用的固化促进剂中适当选择使用任意的固化促进剂。可例示例如2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三氟化硼胺络合物、三苯基膦等。这些固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从固化促进性及固化树脂物性的平衡等方面出发，该环氧树脂用固化促进剂的使用量在相对于上述固化性环氧树脂100质量份通常为0.1～10质量份左右、优选为0.4～5质量份的范围选择。
〔固化性硅酮树脂〕
作为固化性硅酮树脂，可以使用加成反应型硅酮树脂与硅酮系交联剂的混合物。作为加成反应型硅酮树脂，可列举例如选自在分子中具有烯基作为官能团的聚有机硅氧烷中的1种以上。作为上述的分子中具有烯基作为官能团的聚有机硅氧烷的优选的例子，可列举以乙烯基为官能团的聚二甲基硅氧烷、以己烯基为官能团的聚二甲基硅氧烷及它们的混合物等。
作为硅酮系交联剂，可列举例如1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的聚有机硅氧烷，具体而言，可列举二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端聚(甲基氢硅氧烷)、聚(氢倍半硅氧烷)等。
另外，作为固化催化剂，通常使用铂系化合物。作为该铂系化合物的例子，可列举微粒状铂、吸附于碳粉末载体上的微粒状铂、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、钯、铑催化剂等。
本发明的树脂组合物可以在得到本发明效果的范围内进一步含有其他成分。作为这样的成分，可列举例如：氮化铝、氮化硅、纤维状氮化硼等氮化物粒子；氧化铝、纤维状氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铍、氧化钛等电绝缘性金属氧化物；金刚石、富勒烯等电绝缘性碳成分；增塑剂；粘合剂；增强剂；着色剂；耐热提高剂；粘度调整剂；分散稳定剂；及溶剂。
另外，在本发明的树脂组合物中，只要不损害其效果，除作为上述的氮化物粒子或电绝缘性金属氧化物所例示的物质以外，还可以添加氢氧化铝、氢氧化镁等无机填料、改善无机填料与树脂的界面粘接强度的硅烷偶联剂等表面处理剂、还原剂等。
本发明的树脂组合物例如可以按照下述方式来制造。
首先，将树脂、以及根据需要的固化剂及溶剂混合而制备有机基体。
接着，在该有机基体中添加上述hBN粉末，以使得在该hBN粉末及该有机基体的总量中以10体积％以上且90体积％以下的比例含有该hBN粉末。按照达到所期望的体积％的方式，根据hBN粉末的比重和作为有机基体使用的树脂的比重来设定hBN粉末及树脂的重量，将各自称重后混合，制备树脂组合物。
在本发明的树脂组合物中，在使用固化性环氧树脂作为有机基体的主成分的情况下，该固化性环氧树脂、环氧树脂用固化剂和根据需要使用的环氧树脂用固化促进剂的混合物成为有机基体。另外，在使用固化性硅酮树脂作为有机基体的主成分的情况下，加成反应型硅酮树脂、硅酮系交联剂和固化催化剂的混合物成为有机基体。
这样得到的树脂组合物可以用于导热性片、导热性凝胶、导热性润滑脂、导热性胶粘剂、相变片等导热性构件中。其结果可以将来自MPU、功率晶体管、变压器等发热性电子部件的热有效地传达到散热片、散热风扇等散热部件。
在上述导热性构件中，优选以导热性片的形式用于树脂片。通过将上述树脂组合物用于树脂片，从而从抑制各向异性的观点及提高导热性的观点出发，尤其可以发挥其效果。
[树脂片]
本发明的树脂片是由上述树脂组合物或其固化物形成的树脂片，其是将上述树脂组合物成形为片材而成的。在树脂组合物为固化性的情况下，成形为片材后，使其固化而成。
本发明的树脂片可以通过以下方式来制造，即，将上述树脂组合物利用通常的涂布机等涂敷在带脱模层的树脂膜等脱模性膜等基材上，在上述树脂组合物包含溶剂的情况下，通过远红外线辐射加热器、暖风吹送等将溶剂干燥，由此制成片材。
作为脱模层，使用三聚氰胺树脂等。另外，作为树脂膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂等。
在树脂组合物中的有机基体不为固化性环氧树脂、固化性硅酮树脂之类的固化性有机基体的情况下，上述的片材化的树脂片直接成为本发明的树脂片。
进而，在有机基体为固化性基体的情况下，对上述得到的形成在基材上的树脂片根据需要从该基材的未涂敷树脂组合物的一面侧经由该基材进行加压，再进行加热处理，使其固化，由此得到本发明的树脂片。加压条件优选为15MPa以上且20MPa以下，更优选为17MPa以上且19MPa以下。另外，加热条件优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且150℃以下。予以说明，通常最终会剥离或除去脱模性膜等基材。
从成形性的观点出发，这样得到的本发明的树脂片的膜厚优选为50μm以上且10mm以下，更优选为50μm以上且1.0mm以下，进一步优选为50μm以上且500μm以下，更进一步优选为60μm以上且400μm以下，更进一步优选为70μm以上且300μm以下。另外，从使用该树脂片的电子部件等的轻薄化的观点出发，优选为50μm以上且150μm以下，更优选为60μm以上且130μm以下，进一步优选为70μm以上且110μm以下的范围。
在树脂片的膜厚为110μm以下的薄膜树脂片的情况下，优选将含有上述分级hBN粉末的上述树脂组合物进行成形，所述分级hBN粉末是对上述hBN粉末利用振动筛装置等进一步分级而得的。
本发明的树脂片的厚度方向的导热率优选为5.0W/m·K以上，更优选为10W/m·K以上，进一步优选为15W/m·K以上，更进一步优选为18W/m·K以上，更进一步优选为20W/m·K以上，更进一步优选为22W/m·K以上，更进一步优选为24W/m·K以上，更进一步优选为25W/m·K以上。
另外，本发明的树脂片的hBN一次粒子的取向度优选为25以下，更优选为23以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为18以下，更进一步优选为17以下，更进一步优选为16以下，更进一步优选为15以下。
从电绝缘性的观点出发，本发明的树脂片的比重率优选为90％以上且100％以下，更优选为95％以上且100％以下，进一步优选为98％以上且100％以下，更进一步优选为100％。
出于提高操作性、增强的目的，本发明的树脂片在其单面或双面及片材内层叠或埋设片状、纤维状、网格状的构件后再使用。
这样得到的树脂片可以从脱模性膜剥离、或者以将脱模性膜作为保护膜的状态制成为了供于作为树脂片的使用的制品的形态。
另外，本发明的树脂片可以为在树脂片的上表面或下表面进一步设有粘合性层的构成，由此使制品使用时的便利性提高。
本发明的树脂片例如作为使来自MPU、功率晶体管、变压器等发热性电子部件的热传热至散热片、散热风扇等散热部件的导热性片来使用，其被夹持于发热性电子部件与散热部件之间来使用。由此，使发热性电子部件与散热部件间的传热变得良好，可以显著减轻发热性电子部件的误动作。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
[实施例1]
(1)混合粉末的制作
将作为BN微粉末(A)的具有下述特性的BN微粉末(A-1)65质量份与作为硼化合物(B)的关东化学(株)制的氧化硼(B2O3、硼酸酐)35质量份使用混合机进行混合，得到BN微粉末(A)的含量为65质量％、硼化合物(B)的含量为35质量％的混合粉末(X1)。
BN微粉末(A-1)：〔L2/d2〕比为6.0、D50为0.67μm、BET比表面积为9.9m2/g、微晶粒径为
Figure BDA0001557172850000261
(2)hBN粉末的制作
相对于上述混合粉末(X1)100质量份，添加作为碳源(C)的理研刚玉(株)制的碳化硼(B4C)3.3质量份及PVA水溶液(浓度2.5质量％)10质量份，由此得到混合物，相对于混合粉末100质量份，碳源(C)的碳换算含量为3.3质量份。将该混合物用混合机进行搅拌混合后，加入到模具内，进行加压，得到密度为1.4g/cm3的平板状的成形体。使该成形体在干燥机中以300℃干燥6小时，得到干燥物。将该干燥物在高频炉中于氮气气氛下在1750℃～2200℃下烧成合计6小时，由此得到hBN烧成物。
将所得的hBN烧成物使用颚式粉碎机(jaw crusher)及针磨机粉碎后，使用干式振动筛装置[晃荣产业(株)制、商品名“佐藤式振动筛机”]，在筛分时间60分钟的条件下使用孔径106μm的筛及孔径45μm的筛，分级为45～106μm的hBN粉末(α)和45μm筛下的hBN粉末(β)，除去超过106μm的粉末。
将上述的hBN粉末(α)和hBN粉末(β)以使颗粒率达到80质量％的方式进行混合，得到实施例1的hBN粉末。
予以说明，颗粒率根据下述式以hBN粉末(α)相对于45～106μm的hBN粉末(α)与45μm筛下的hBN粉末(β)的合计质量的比例来表示。
颗粒率(％)＝[(α)/〔(α)+(β)〕]
对所得的hBN粉末利用SEM进行了观察，结果确认到如图2及图3所示那样一次粒子包含朝向无规方向的hBN聚集体。予以说明，图1为存在于图2及图3中的hBN聚集体的示意图。
(3)树脂组合物的制作
首先，将液状固化性环氧树脂[ジャパンエポキシレジン(株)制、商品名“jER828”、双酚A型、环氧当量184-194g/eq]100质量份和作为固化剂的1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑[四国化成工业(株)制、商品名“2E4MZ-CN”]5质量份混合，制备有机基体。
接着，相对于上述的有机基体100质量份，添加上述所得的hBN粉末，使该hBN粉末及该有机基体的总量中的hBN粉末含量达到60体积％，使用倉敷紡績(株)制、マゼルスター(注册商标)，进行搅拌混合，制作树脂组合物。
予以说明，上述hBN粉末的体积基准的含量(体积％)由hBN粉末的比重(2.27)及作为有机基体使用的液状固化性环氧树脂的比重(1.17)求得。
(4)树脂片的制作
使用上述得到的树脂组合物，在裁成横10.5cm、纵13cm的脱模性膜上以使固化膜厚达到500μm以下的方式使用模具进行成形后，连同模具一起夹持于脱模性膜中，经由脱模性膜在120℃、18MPa的条件下压接10分钟，由此使树脂组合物固化，制作树脂片。
[实施例2]
在实施例1的(2)中，相对于上述混合粉末(X1)100质量份，使作为碳源(C)的昭和电工(株)制的人造石墨微粉“UF-G30”为5.0质量份，并且使上述碳化硼为2.0质量份，除此以外，与实施例1同样地制作hBN粉末、树脂组合物及树脂片。
[实施例3]
在实施例1的(2)中，相对于上述混合粉末(X1)100质量份，使作为碳源(C)的上述碳化硼为2.2质量份，除此以外，与实施例1同样地制作hBN粉末、树脂组合物及树脂片。
[实施例4]
在实施例1的(2)中，相对于上述混合粉末(X1)100质量份，使作为碳源(C)的上述石墨微粉10质量份，除此以外，与实施例1同样地制作hBN粉末、树脂组合物及树脂片。
[实施例5]
(1)混合粉末的制作
将作为BN微粉末(A)的BN微粉末(A-1)80质量份与作为硼化合物(B)的上述氧化硼(B2O3、硼酸酐)20质量份使用混合机进行混合，得到BN微粉末(A)的含量为80质量％、硼化合物(B)的含量为20质量％的混合粉末(X2)。
(2)hBN粉末、树脂组合物及树脂片的制作
在实施例1的(2)中，代替上述混合粉末(X1)而使用上述混合粉末(X2)，相对于上述混合粉末(X2)100质量份，使作为碳源(C)的上述碳化硼为1.6质量份，除此以外，与实施例1的(2)～(4)同样地制作hBN粉末、树脂组合物及树脂片。
[实施例6]
(1)混合粉末的制作
将作为BN微粉末(A)的具有下述特性的BN微粉末(A-2)65质量份与作为硼化合物(B)的上述氧化硼(B2O3、硼酸酐)35质量份使用混合机进行混合，得到BN微粉末(A)的含量为65质量％、氧化硼(B)的含量为35质量％的混合粉末(X4)。
BN微粉末(A-2)：〔L2/d2〕比为8.0、D50为4.50μm、BET比表面积为11.7m2/g、微晶粒径为
Figure BDA0001557172850000281
(2)hBN粉末、树脂组合物及树脂片的制作
在实施例1的(2)中，代替上述混合粉末(X1)而使用上述混合粉末(X4)，相对于上述混合粉末(X4)100质量份，而使作为碳源(C)的上述碳化硼为3.3质量份，除此以外，与实施例1的(2)～(4)同样地制作hBN粉末、树脂组合物及树脂片。
[实施例7]
(1)混合粉末的制作
将作为BN微粉末(A)的具有下述特性的BN微粉末(A-3)65质量份与作为硼化合物(B)的上述氧化硼(B2O3、硼酸酐)35质量份使用混合机进行混合，得到BN微粉末(A)的含量为65质量％、氧化硼(B)的含量为35质量％的混合粉末(X5)。
BN微粉末(A-3)：〔L2/d2〕比为7.5、D50为0.40μm、BET比表面积为26.0m2/g、微晶粒径为
Figure BDA0001557172850000291
(2)hBN粉末、树脂组合物及树脂片的制作
在实施例1的(2)中，代替上述混合粉末(X1)而使用上述混合粉末(X5)，相对于上述混合粉末(X5)100质量份，而使作为碳源(C)的上述碳化硼为3.3质量份，除此以外，与实施例1的(2)～(4)同样地制作hBN粉末、树脂组合物及树脂片。
[比较例1]
代替实施例1的(1)及(2)，利用下述的方法制作hBN粉末，除此以外，与实施例1同样地制作树脂组合物及树脂片。
(1-1)粗制hBN粉末的制作
将加入了硼酸4g、三聚氰胺2g及水1g的混合物进行搅拌混合，加入到模具内进行加压，得到密度0.7g/cm3的成形体。使该成形体在干燥机中以300℃干燥100分钟，再在NH3气体气氛下以1100℃煅烧120分钟。将该得到的煅烧物(粗制hBN)粉碎，得到粗制hBN粉末(氧化硼的含量为35质量％)。
(2-1)hBN粉末的制作
相对于上述粗制hBN粉末100质量份，添加作为碳源的上述石墨微粉“UF-G30”10质量份、作为Ca化合物的碳酸钙0.4质量份及PVA水溶液(浓度2.5质量％)10质量份，由此得到混合物，相对于粗制hBN粉末100质量份，碳源的碳换算含量为10质量份。将该混合物用混合机进行搅拌混合后，加入到模具内，进行加压，得到密度1.2g/cm3的成形体。使该成形体在干燥机中以300℃干燥6小时，得到干燥物。将该干燥物在高频炉中于氮气气氛下以1750℃～2200℃烧成合计6小时，由此得到hBN烧成物。
将所得的hBN烧成物使用颚式粉碎机及针磨机进行粉碎后，使用干式振动筛装置[晃荣产业(株)制、商品名“佐藤式振动筛机”]，在筛分时间60分钟的条件使用孔径106μm的筛及孔径45μm的筛分级为45～106μm的hBN粉末(α)和45μm筛下的hBN粉末(β)。
将上述的hBN粉末(α)和hBN粉末(β)以使颗粒率达到80质量％的方式混合，得到比较例1的hBN粉末。
予以说明，颗粒率根据下述式以hBN粉末(α)相对于45～106μm的hBN粉末(α)和45μm筛下的hBN粉末(β)的合计质量的比例来表示。
颗粒率(％)＝[(α)/〔(α)+(β)〕]
[比较例2]
代替由实施例1的(1)及(2)得到的hBN粉末，使用昭和电工(株)制的hBN粉末“UHP-EX”，除此以外，与实施例1同样地制作树脂组合物及树脂片。
[比较例3]
在实施例1的(1)中，代替BN微粉末(A-1)而使用下述BN微粉末(AC-1)，制成混合粉末(XC-1)，除此以外，与实施例1同样地制作hBN粉末、树脂组合物及树脂片。
BN微粉末(AC-1)：〔L2/d2〕比为22.0、D50为9.90μm、BET比表面积为17.6m2/g、微晶粒径为
Figure BDA0001557172850000301
[比较例4]
(1)混合粉末的制作
将作为BN微粉末(A)的BN微粉末(A-1)45质量份和作为硼化合物(B)的上述氧化硼(B2O3、硼酸酐)55质量份使用混合机进行混合，得到BN微粉末(A)的含量为45质量％、硼化合物(B)的含量为55质量％的混合粉末(X3)。
(2)hBN粉末、树脂组合物及树脂片的制作
在实施例1的(2)中，代替上述混合粉末(X1)而使用上述混合粉末(X3)，相对于上述混合粉末(X3)100质量份，而使作为碳源(C)的上述碳化硼为2.2质量份，除此以外，与实施例1的(2)～(4)同样地制作hBN粉末、树脂组合物及树脂片。
[评价]
对BN微粉末、hBN粉末、树脂组合物及树脂片进行了以下评价。将评价结果示于表2中。
(hBN粉末的一次粒径)
拍摄实施例及比较例中所得的hBN粉末的SEM照片，对选自SEM照片内的任意100个hBN一次粒子，测定长径的长度，将长径的数平均值作为hBN粉末的一次粒径。
(BN微粉末的〔L2/d2〕比及hBN粉末的〔L1/d1〕比)
拍摄实施例及比较例中使用的BN微粉末、实施例及比较例中所得的hBN粉末的SEM照片，对选自SEM照片内的任意100个一次粒子，测定长径及短径的长度，将长径的数平均值作为一次粒子的平均长径(L2)或平均长径(L1)，将厚度的数平均值作为一次粒子的平均厚度(d2)或平均厚度(d1)，计算出一次粒子的平均长径相对于平均厚度之比〔L2/d2〕及比〔L1/d1〕。
(BN微粉末及hBN粉末的BET比表面积)
对实施例及比较例中使用的BN微粉末、实施例及比较例中所得的hBN粉末，使用全自动BET比表面积测定装置[ユアサアイオニクス(株)制、型号“マルチソーブ16”]，利用基于流动法的BET1点法测定了比表面积。
(峰减少率)
在本发明中，峰减少率的测定使用激光衍射散射法的粒度分布计[日机装(株)制、型号“マイクロトラックMT3300EXII”]来进行。
将孔径106μm及孔径45μm的筛2段重叠使用，将对实施例及比较例的hBN粉末利用上述干式振动筛装置(筛分时间60分钟)分级得到的具有45μm以上且106μm以下的粒径的hBN粉末0.06g分散到水50g中，制备成分散液。将该分散液放入50ml的容器中，在输出150W、发振频率19.5kHz的条件下进行1分钟超声波处理后，边使用磁力搅拌器在转速400rpm的条件下搅拌边进行粒度分布的测定。将超声波处理后在45μm以上且150μm以下之间产生的最大峰与超声波处理前在45μm以上且150μm以下之间产生的最大峰进行比较。
图6为实施例1的粒径分布曲线图。在该图中，计算出峰减少率＝[〔(处理前的最大峰高度(a))-(处理后的最大峰高度(b))〕/(处理前的最大峰高度(a))]。图中的虚线表示超声波处理前的hBN粉末的粒径分布曲线图，实线表示超声波处理后的hBN粉末的粒径分布曲线图。该峰减少率越低，可以说崩坏强度越高。予以说明，本发明中的超声波处理使用超声波处理装置[(株)日本精机制作所制、型号“超声波均质机US-150V”]来进行。
(BN微粉末及hBN粉末的微晶粒径)
利用X射线衍射测定计算出实施例及比较例中使用的BN微粉末、实施例及比较例中得到的hBN粉末的微晶粒径。作为X射线衍射测定装置，使用PANalytical公司制、型号“X’Pert PRO”，使用铜靶，使用Cu-Kα1射线。
(hBN粉末的堆积密度)
在300ml量筒中投入100g的实施例及比较例中所得的hBN粉末，从高度1cm连续墩锤50次，连续进行3组，读取值不发生变动时的体积，测定计算出的振实密度作为堆积密度。
(hBN粉末的成形体的密度)
测定成形体的质量及体积，由这些值计算出成形体的密度。
(BN微粉末及hBN粉末的50％体积累积粒径(D50))
使用粒度分布计[日机装(株)制、型号“MICROTRAC MT3300EXII”]，测定50％体积累积粒径(D50)。
使用将实施例及比较例中所用的BN微粉末、实施例及比较例中所得的hBN粉末0.06g在纯水50g中进行3分钟超声波处理而制备的分散液来进行粒度分布测定。
(孔径45μm筛上的hBN粉末含有率)
准备直径为20cm、高度为4.5cm的孔径45μm的筛，放置10g实施例及比较例中所得的hBN粉末，设置于减压吸引型筛分机[アルパイン社制、型号“气分筛A200LS”]上。从筛的下部以差压1kPa吸引粉末，将筛分时间设为180秒，进行筛分。测定残留在筛下及筛上的hBN粉末的重量，计算出孔径45μm筛上的hBN粉末含有率(孔径45μm筛上粉末含有率(质量％))。
(hBN粉末的氧化硼(B2O3)含量、氧化钙(CaO)含量)
将实施例及比较例中所得的hBN粉末用0.1N稀硫酸溶液进行酸处理。利用该酸处理使hBN粉末中的氧化硼(以下也简称为“B2O3”)溶解于酸溶液中。
接着，利用ICP分析装置[SII Nano Technology社制、型号“SPS3500”]对酸处理后的酸溶液中存在的B元素量进行了测定。由该酸处理后的酸溶液中存在的B元素量计算出因酸处理而溶解的B2O3含量。
利用上述ICP分析装置对上述的酸处理后的酸溶液中存在的Ca元素进行测定，由Ca元素量计算出CaO含量。
(hBN粉末中的碳含量)
使用碳分析装置[LECOジャパン合同会社制、型号“CS230”]，对实施例及比较例中所得的hBN粉末中的碳的含量(碳含量)进行测定。
(hBN粉末的纯度)
以如上述那样测定的hBN粉末中的B2O3含量、CaO含量及碳含量的总量作为杂质量，求出hBN粉末的纯度。
(树脂片的导热率)
对实施例及比较例中所得的树脂片，利用NETZSCH公司制、型号“LFA447NanoFlash”测定热扩散率，使其乘以各自的树脂片的比热和密度的理论值，并将由此计算出得到的值作为树脂片的厚度方向的导热率。
予以说明，关于各实施例或比较例的树脂片的密度的理论值，计算出氮化硼的理论密度为2.27g/cm3、树脂成分的理论密度为1.17g/cm3。
(树脂片的比重率)
实施例及比较例中所得的树脂片的比重率通过以下方式算出，即，使用ザルトリウス·メカニトロニクス·ジャパン(株)制的电子天称(型号“CP224S”)及比重/密度测定盒(型号“YDK01/YDK01-OD/YDK01LP”)利用阿基米德法测定得到的各实施例或比较例的树脂片的比重除以各实施例或比较例的树脂片的理论比重，再乘以100倍〔(各实施例或比较例的树脂片中测定得到的比重/各实施例或比较例的树脂片的理论比重)×100〕。
予以说明，在各实施例或比较例的树脂片的理论比重的计算中，计算出氮化硼的理论密度为2.27g/cm3、树脂成分的理论密度为1.17g/cm3。
(取向度)
实施例及比较例中所得的树脂片的取向度通过X射线衍射测定来计算。作为X射线衍射测定装置，使用PANalytical公司制、型号“X’Pert PRO”，使用铜靶，并且使用Cu-Kα1射线。
以hBN粉末的一次粒子的a轴方向为002面、c轴方向为100面，由在衍射角2θ＝26.9度附近出现的与002面对应的峰强度〔I(002)〕和在衍射角2θ＝41.6度附近出现的与100面对应的峰强度〔I(100)〕根据下述式来算出。
取向度＝〔I(002)/I(100)〕
以上的实施例及比较例的hBN粉末的制作条件如表1-1及表1-2所示，评价结果如表2所示。
[表1]
表1-1
Figure BDA0001557172850000341
[表2]
表1-2
Figure BDA0001557172850000351
(*1)混合粉末中的含量
(*2)相对于混合粉末100质量份的碳换算使用量
[表3]
Figure BDA0001557172850000361
由表2可知：与比较例1～4相比，实施例1～7的hBN粉末均为高纯度，另外，树脂片的导热率高，取向度低，因此在抑制各向异性的同时，还体现高导热率。
认为这是由于：在实施例1～7中，与比较例1～4相比，一次粒径均小于10μm，比〔L1/d1〕为5.0以上且20以下，BET比表面积小于10m2/g，峰减少率为10％以上且小于40％，因此hBN粉末的一次粒子彼此会无规取向，并且相互接触，由此构成致密且牢固的聚集体，使聚集体不易崩坏。
认为：实施例1～7的hBN粉末由于含有这样的聚集体，因此在由包含该hBN粉末的树脂组合物成形树脂片时，在与树脂的复合化过程中，聚集体维持颗粒形状而不会崩坏，在进一步所得的树脂片内，也能使hBN一次粒子维持无规取向，体现高导热性，且可以抑制各向异性。
可见这是由于：就图3所示的实施例1的hBN粉末而言，与图4所示的比较例2的hBN粉末相比，聚集体由一次粒径小的一次粒子构成，一次粒子彼此发生无规取向。

Claims (10)

1.一种六方晶氮化硼粉末，其包含六方晶氮化硼一次粒子的聚集体，所述六方晶氮化硼粉末的一次粒径小于10μm，一次粒子的平均长径L1相对于平均厚度d1之比L1/d1为5.0以上且20以下，BET比表面积为2.5m2/g以上且6.0m2/g以下，堆积密度为0.70g/cm3以上，并且构成所述聚集体的六方晶氮化硼的一次粒子彼此无规取向，
所述平均长径L1是选自所述六方晶氮化硼粉末的SEM照片内的任意100个一次粒子的长径的数平均值，所述平均厚度d1是该100个一次粒子的厚度的数平均值，
在被分级为45μm以上且106μm以下的粒径的所述六方晶氮化硼粉末的粒径分布曲线中，在粒径45μm以上且150μm以下的范围内具有1个最大峰，使所述六方晶氮化硼粉末分散到水中，对得到的分散液进行1分钟超声波处理后由下述式(1)计算出的最大峰的峰减少率为10％以上且小于40％，
峰减少率＝{〔(处理前的最大峰高度a)-(处理后的最大峰高度b)〕/(处理前的最大峰高度a)}×100 (1)，
式(1)中的峰减少率的单位为％。
2.根据权利要求1所述的六方晶氮化硼粉末，其中，所述六方晶氮化硼粉末的微晶粒径为
Figure FDA0002723340290000011
以上且
Figure FDA0002723340290000012
以下，所述微晶粒径是利用X射线衍射测定计算出的。
3.一种树脂组合物，其含有10体积％以上且90体积％以下的权利要求1或2所述的六方晶氮化硼粉末。
4.一种树脂片，其是由权利要求3所述的树脂组合物或其固化物形成的。
5.一种权利要求1或2所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其具有以下工序：将包含50质量％以上且90质量％以下的氮化硼微粉末A及10质量％以上且50质量％以下的通式(B2O3)·(H2O)X所示的硼化合物B的混合粉末100质量份、与以换算成碳的量计为1.0质量份以上且15质量份以下的碳源C混合，并进行成形，然后在包含氮气的气氛下进行烧成，其中，(B2O3)·(H2O)X中的X＝0～3，
所述氮化硼微粉末A的一次粒子的平均长径L2相对于平均厚度d2之比L2/d2为2.0以上且15以下，50％体积累积粒径D50为0.20μm以上且5.0μm以下，BET比表面积为5.0m2/g以上且30m2/g以下，微晶粒径为
Figure FDA0002723340290000021
以上且
Figure FDA0002723340290000022
以下，
所述平均长径L2是选自所述氮化硼微粉末A的SEM照片内的任意100个一次粒子的长径的数平均值，所述平均厚度d2是该100个一次粒子的厚度的数平均值，所述50％体积累积粒径D50是将该氮化硼微粉末A0.06g在纯水50g中进行3分钟超声波处理而制备分散液，使用粒度分布计对该分散液进行测定而得的，所述微晶粒径是利用X射线衍射测定计算出的。
6.根据权利要求5所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其中，氮化硼微粉末A的50％体积累积粒径D50为0.20μm以上且1.0μm以下。
7.根据权利要求5或6所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其中，氮化硼微粉末A的BET比表面积为5.0m2/g以上且20m2/g以下。
8.根据权利要求5或6所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其中，氮化硼微粉末A的微晶粒径为
Figure FDA0002723340290000023
以上且
Figure FDA0002723340290000024
以下。
9.根据权利要求5或6所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其具有以下工序：将包含50质量％以上且90质量％以下的氮化硼微粉末A及10质量％以上且50质量％以下的通式(B2O3)·(H2O)X所示的硼化合物B的混合粉末100质量份、与以换算成碳的量为1.0质量份以上且15质量份以下的碳源C混合，并进行成形，然后在包含氮气的气氛下进行烧成，其中，(B2O3)·(H2O)X中的X＝0～3，
氮化硼微粉末A的一次粒子的平均长径L2相对于平均厚度d2之比L2/d2为2.0以上且15以下，50％体积累积粒径D50为0.20μm以上且1.0μm以下，BET比表面积为5.0m2/g以上且20m2/g以下，微晶粒径为
Figure FDA0002723340290000031
以上且
Figure FDA0002723340290000032
以下。
10.根据权利要求5或6所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，其中，碳源(C)为选自石墨及碳化硼中的1种或2种。
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